專利名稱：生產(chǎn)ε－己內(nèi)酰胺的方法和活化用于生產(chǎn)ε－己內(nèi)酰胺的催化劑的方法
背景技術(shù)：
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及活化用于生產(chǎn)ε-己內(nèi)酰胺的催化劑的方法，本發(fā)明還涉及使用活化的催化劑由環(huán)己酮肟生產(chǎn)ε-己內(nèi)酰胺的方法。
2、相關(guān)技術(shù)描述生產(chǎn)ε-己內(nèi)酰胺的已知方法之一是在沸石催化劑存在下環(huán)己酮肟的Beckmann重排反應(yīng)。由于在使用過(guò)程中催化劑的活性隨時(shí)間緩慢下降，日本專利申請(qǐng)公開(JP-A)No.5-9180建議使使用過(guò)的催化劑與氨接觸以活化催化劑，而JP-A No.2003-320260建議為活化催化劑使使用過(guò)的催化劑與含有季銨化合物和/或低級(jí)烷基胺和氨的水溶液接觸。
發(fā)明概述本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行集中研究以開發(fā)更杰出的活化用于生產(chǎn)ε-己內(nèi)酰胺的催化劑的方法，結(jié)果，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用過(guò)的沸石催化劑的催化活性可通過(guò)使催化劑與含有規(guī)定組分的氣體接觸而有效恢復(fù)，從而使用該活化的催化劑能夠高生產(chǎn)率地生產(chǎn)ε-己內(nèi)酰胺，基于此發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供生產(chǎn)ε-己內(nèi)酰胺的方法，其包括使使用過(guò)的沸石催化劑與含有羧酸、水和選自氨和胺的化合物的氣體接觸以活化催化劑和在活化的催化劑存在下使環(huán)己酮肟進(jìn)行Beckmann重排反應(yīng)的步驟。
根據(jù)本發(fā)明，用于環(huán)己酮肟Beckmann重排反應(yīng)的沸石催化劑可有效恢復(fù)，因而，采用上述方法通過(guò)活化和重新使用催化劑可長(zhǎng)時(shí)間地高生產(chǎn)率生產(chǎn)ε-己內(nèi)酰胺。
優(yōu)選實(shí)施方案描述用于本發(fā)明的催化劑是沸石催化劑，它能夠用于環(huán)己酮肟的Beckmann重排反應(yīng)，沸石催化劑可以是具有基本上僅由硅和氧組成的框架結(jié)構(gòu)的結(jié)晶氧化硅，或可以是含有除硅和氧以外元素作為構(gòu)成其框架結(jié)構(gòu)元素的金屬硅酸鹽。
除硅和氧以外，可包含在結(jié)晶金屬硅酸鹽中的元素的實(shí)例包括Be、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Sb、La、Hf、Bi等。這些元素的至少兩種可一起包含在金屬硅酸鹽中。這些元素與硅的原子比可以5或以上，優(yōu)選500或以上。原子比可原子吸收方法和熒光X-射線方法測(cè)量。
沸石催化劑優(yōu)選具有pentasil結(jié)構(gòu)，尤其是MFI結(jié)構(gòu)。催化劑的粒徑可以在約0.001mm-約5mm，優(yōu)選在約0.01mm-約3mm范圍內(nèi)。
當(dāng)環(huán)己酮肟在沸石催化劑存在下進(jìn)行Beckmann重排反應(yīng)時(shí)，催化劑的活化由于催化劑上碳質(zhì)物質(zhì)的沉積和熱降解，催化劑的活性逐漸下降，它導(dǎo)致環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率下降。因此，在本發(fā)明中，使用于Beckmann重排反應(yīng)后的沸石催化劑與含有羧酸、水(蒸汽)和選自氨和胺的化合物的氣體接觸，通過(guò)該接觸處理沸石催化劑的催化活性有效恢復(fù)。
可包含在用于接觸處理的氣體中的胺可以是脂族、脂環(huán)族或芳香胺的伯、仲或叔胺，它優(yōu)選具有在大氣壓下低于接觸處理溫度的沸點(diǎn)。如果需要，氨和胺可結(jié)合使用，如果需要，兩種或多種胺可結(jié)合使用。
胺的有利實(shí)例由如下式(1)表示NR1R2R3(1)其中R1、R2和R3分別表示氫原子或碳原子數(shù)1-4的烷基或烯丙基，其前提是所有這些不同時(shí)為氫原子。
式(1)表示的胺的實(shí)例包括單甲胺、單乙胺、單丙胺、單丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、單烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺等。
包含在用于接觸處理的氣體中的羧酸可以是脂族、脂環(huán)族或芳香羧酸的單價(jià)或多價(jià)羧酸，與胺一樣，它同樣具有在大氣壓下低于接觸處理溫度的沸點(diǎn)。如果需要，兩種或多種羧酸可結(jié)合使用。
羧酸的實(shí)例包括甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、溴乙酸、二溴乙酸、三溴乙酸、丙酸、2-氯丙酸、3-氯丙酸、2-溴丙酸、3-溴丙酸、丁酸、戊酸、3-甲基丁酸、丙烯酸、3-丁烯酸、丁烯酸、異丁酸、環(huán)己烷羧酸、苯甲酸、水楊酸等。甲酸和乙酸是其中優(yōu)選的。
關(guān)于氣體組分的摩爾比，相對(duì)于1摩爾混合數(shù)量的氨和胺，羧酸的量可以是約0.05摩爾-約20摩爾，優(yōu)選在約0.1摩爾-約10摩爾的范圍內(nèi)。相對(duì)于1摩爾混合數(shù)量的氨和胺和羧酸，水的數(shù)量可以是約0.05摩爾-約20摩爾，優(yōu)選在約0.1摩爾-約10摩爾的范圍內(nèi)。
如果需要，用于接觸處理的氣體可含有一種或多種除上述組分(即羧酸、水和選自氨和胺的化合物)外的組分，例如氮、二氧化碳、氨和氬。任何這些任選組分的混合數(shù)量，相對(duì)于1摩爾上述組分的混合數(shù)量，可以是約10摩爾或以下，優(yōu)選約5摩爾或以下的范圍。
用于接觸處理的氣體可例如通過(guò)氣化上述各個(gè)組分，隨后混合或混合液體狀態(tài)的上述各個(gè)組分得到混合溶液，隨后氣化混合溶液制備。氨和羧酸的鹽可用作氨和羧酸的原料的部分或全部，同樣，胺和羧酸的鹽可用作氨和羧酸的原料的部分或全部。
接觸處理溫度可以在約100℃-約450℃，優(yōu)選約150℃-約300℃，更優(yōu)選約150℃-約250℃的范圍內(nèi)。接觸處理壓力可以在約0.005Mpa-約0.5Mpa，優(yōu)選約0.005Mpa-約0.2Mpa的范圍內(nèi)。接觸處理的時(shí)間是不受限制和合適選擇的，可在約0.05小時(shí)-約50小時(shí)的范圍內(nèi)。接觸處理可以間歇方式或連續(xù)方式，用于接觸處理的氣體可回收和重新使用。
在接觸處理前，用于接觸處理的沸石催化劑可在含氧氣體，例如空氣中燒結(jié)。燒結(jié)可除去沉積在催化劑表面的碳質(zhì)物質(zhì)，含氧氣體中的氧氣含量可在按體積計(jì)約1％-約30％，優(yōu)選按體積計(jì)約5％-約25％的范圍內(nèi)，含氧氣體的其余部分由氮?dú)?、氬氣?或一氧化碳構(gòu)成。燒結(jié)處理的溫度可在約200℃-約600℃的范圍內(nèi)，燒結(jié)處理的時(shí)間是不受限制和合適選擇的，可在約0.05小時(shí)-約50小時(shí)的范圍內(nèi)。用于燒結(jié)處理的方法的實(shí)例包括在醇存在下的燒結(jié)方法(如JP-A-No.3-207454)和多級(jí)燒結(jié)方法(如JP-A-No.2003-236394)。
如上所述再活化的沸石催化劑可用于環(huán)己酮肟的Beckmann重排反應(yīng)，該催化劑的再活化和再使用使得ε-己內(nèi)酰胺在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)以高收率生產(chǎn)。
環(huán)己酮肟的Beckmann重排反應(yīng)可用流化床方法、固定床方法或移動(dòng)床方法在氣態(tài)條件下進(jìn)行。反應(yīng)溫度可在約250℃-約500℃，優(yōu)選約300℃-約450℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)壓力可以在約0.005Mpa-約0.5Mpa，優(yōu)選約0.005Mpa-約0.2Mpa的范圍內(nèi)。每公斤催化劑環(huán)己酮肟原料的進(jìn)料速率(kg/h)或環(huán)己酮肟原料的重時(shí)空速(WHSV)(h-1)可在約0.1h-1約20h-1，優(yōu)選在約0.2h-1約10h-1范圍內(nèi)。
環(huán)己酮肟可單獨(dú)地或與惰性氣體，例如氮?dú)狻鍤饣蚨趸家黄鹨敕磻?yīng)體系中。同樣，環(huán)己酮肟可用其它有效方法引入反應(yīng)體系中，例如，如JP-A-No.2-25086中所述的與醚共存的方法；如JP-A-No.2-275850中所述的與低級(jí)醇共存的方法；如JP-A-No.5-201965中所述的與醇和/或醚和水共存的方法；如JP-A-No.5-201966中所述的與氨共存的方法和如JP-A-No.6-107627中所述的與甲胺共存的方法。
當(dāng)Beckmann重排反應(yīng)用流化床方法重復(fù)進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行包括如下步驟的方法連接或間歇地由反應(yīng)器取出一部分催化劑；將催化劑引入再生器中如上所述進(jìn)行接觸處理；和在使催化劑在再生器中停留所規(guī)定的時(shí)間后將催化劑返回反應(yīng)器。
即用于在反應(yīng)器和再生器之間循環(huán)催化劑的過(guò)程優(yōu)選用于流化床方法，因?yàn)檫^(guò)程可連續(xù)地進(jìn)行反應(yīng)過(guò)程和再活化過(guò)程。
當(dāng)催化劑在再活化過(guò)程中通過(guò)接觸處理燒結(jié)時(shí)，燒結(jié)爐優(yōu)選放置在反應(yīng)器和再生器之間，由反應(yīng)器取出的催化劑在使催化劑在燒結(jié)爐中停留規(guī)定的時(shí)間后輸送到再生器。
當(dāng)Beckmann重排反應(yīng)用固定床方法重復(fù)進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行包括如下步驟的方法向反應(yīng)器輸入環(huán)己酮肟反應(yīng)規(guī)定的時(shí)間；停止環(huán)己酮肟進(jìn)料；隨后向反應(yīng)器輸送接觸處理氣體以進(jìn)行規(guī)定時(shí)間的催化劑再活化處理；和重復(fù)反應(yīng)和另外的再活化過(guò)程。該方法優(yōu)選用于固定床方法，因?yàn)榇呋瘎┑脑倩罨幚砜稍跓o(wú)需將催化劑取出反應(yīng)器的情況下進(jìn)行。
當(dāng)催化劑在再活化過(guò)程中通過(guò)接觸處理燒結(jié)時(shí)，優(yōu)選首先向反應(yīng)器中輸入含氧氣體以進(jìn)行規(guī)定時(shí)間的燒結(jié)，隨后向反應(yīng)器中輸入接觸處理氣體。
當(dāng)Beckmann重排反應(yīng)用移動(dòng)床方法重復(fù)進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選如用于流化床方法的相同方式，進(jìn)行同時(shí)采用反應(yīng)過(guò)程和再活化過(guò)程的上述方法。
當(dāng)催化劑在再活化過(guò)程中通過(guò)接觸處理燒結(jié)時(shí)，燒結(jié)爐優(yōu)選放置在反應(yīng)器和再生器之間，由反應(yīng)器取出的催化劑在使催化劑在燒結(jié)爐中停留規(guī)定的時(shí)間后輸送到再生器。
在由反應(yīng)混合物分離ε-己內(nèi)酰胺的方法中，反應(yīng)產(chǎn)物氣體通過(guò)冷卻冷凝，冷凝的產(chǎn)物例如通過(guò)提取、蒸餾、結(jié)晶等分離。
雖然已描述了本發(fā)明，但顯然方法可以許多方式變化，該變化被認(rèn)為在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，所有這些改進(jìn)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯然的，包括在如下權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
2004年2月16日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)No.2004-37795的全部?jī)?nèi)容，包括說(shuō)明書、權(quán)利要求和摘要，全部列入本文作為參考。
實(shí)施例用如下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，實(shí)施例不應(yīng)對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制。
環(huán)己酮肟的重時(shí)空速WHSV(h-1)通過(guò)將環(huán)己酮肟的進(jìn)料速率(g/h)除以催化劑的重量(g)計(jì)算。環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和對(duì)ε-己內(nèi)酰胺的選擇性用如下公式計(jì)算環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率(％)＝[(X-Y)/X]×100ε-己內(nèi)酰胺的選擇性(％)＝[Z/(X-Y)]×100其中X是輸入的環(huán)己酮肟的分子量，Y是未反應(yīng)的環(huán)己酮肟的分子量，Z是生產(chǎn)的ε-己內(nèi)酰胺的分子量、參考實(shí)施例1(a)得到降解催化劑具有MFI結(jié)構(gòu)，粒徑為0.3mm或以下的結(jié)晶氧化硅用作催化劑。包含流化床催化劑的反應(yīng)器加熱到350℃，向反應(yīng)器中輸入氣化的環(huán)己酮肟、甲醇和氮?dú)?，反?yīng)持續(xù)1周，在反應(yīng)過(guò)程中排出反應(yīng)產(chǎn)物氣體。環(huán)己酮肟/甲醇/氮?dú)獾倪M(jìn)料比是1kg/1.8kg/0.8m3，而反應(yīng)過(guò)程中環(huán)己酮肟的WHSV是5h-1。在反應(yīng)過(guò)程中部分催化劑由反應(yīng)器取出，在500℃下在燒結(jié)爐中在空氣流中燒結(jié)20小時(shí)，隨后將催化劑返回反應(yīng)器以在反應(yīng)器和燒結(jié)爐間循環(huán)催化劑。在此得到的降解催化劑用于如下實(shí)施例中。
(b)降解催化劑的評(píng)價(jià)在內(nèi)徑1cm的石英管中通過(guò)用上述降解催化劑裝填管子形成催化劑層，由催化劑層在內(nèi)側(cè)形成用于通風(fēng)部分的空間。氮?dú)庖?.2L/h的流量循環(huán)，反應(yīng)器管在350℃預(yù)熱1小時(shí)，反應(yīng)器的溫度降低至340℃，同時(shí)以4.2L/h的流量循環(huán)氮?dú)猓S后向反應(yīng)器管進(jìn)料重量比為1/1.8的環(huán)己酮肟和甲醇的混合物以進(jìn)行環(huán)己酮肟的Beckmann重排反應(yīng)，進(jìn)料速率為8.4g/h(環(huán)己酮肟的WHSV＝8h-1)。在反應(yīng)開始后的0-0.25小時(shí)、5-5.25小時(shí)和20-20.25小時(shí)收集反應(yīng)氣體，用氣相色譜法分析每次氣體的組成?；诮M成，計(jì)算環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和對(duì)ε-己內(nèi)酰胺的選擇性，結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例1在內(nèi)徑13mm的石英管中通過(guò)用1.5g如上參考實(shí)施例1得到的降解催化劑裝填管子形成催化劑層，由催化劑層在內(nèi)側(cè)形成用于通風(fēng)部分的空間。氮?dú)庖?.4L/h的速度在反應(yīng)器管中循環(huán)，反應(yīng)器管在200℃預(yù)熱0.5小時(shí)。隨后向反應(yīng)器管子中以7.8g/h的進(jìn)料速率向反應(yīng)器管輸入重量比為1/1.5/0.002(重量比)的按重量計(jì)50％的含水乙酸溶液，按重量計(jì)25％含水氨溶液和三正丙基胺的混合物，期間氮?dú)庖砸?.4L/h的速度循環(huán)，反應(yīng)器管的溫度保持在200℃。隨后停止混合物進(jìn)料，持續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。以參考實(shí)施例1(b)中的相同方式使用所得到的再活化催化劑進(jìn)行Beckmann重排反應(yīng)。用氣相色譜法分析每次氣體(以與參考實(shí)施例1(b)中的相同方式得到)的組成，基于組成，計(jì)算環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和對(duì)ε-己內(nèi)酰胺的選擇性，結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例2如實(shí)施例1所述進(jìn)行相同的方法，只是用重量比為1/1.5的按重量計(jì)50％的含水乙酸溶液和按重量計(jì)25％含水氨溶液的混合物代替重量比為1/1.5/0.002的按重量計(jì)50％的含水乙酸溶液，按重量計(jì)25％含水氨溶液和三正丙基胺的混合物。表1顯示環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和對(duì)ε-己內(nèi)酰胺的選擇性。
比較實(shí)施例1如實(shí)施例1所述進(jìn)行相同的方法，只是用按重量計(jì)15％含水氨溶液代替重量比為1/1.5/0.002的按重量計(jì)50％的含水乙酸溶液，按重量計(jì)25％含水氨溶液和三正丙基胺的混合物。表1顯示環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和對(duì)ε-己內(nèi)酰胺的選擇性。
表1

權(quán)利要求
1.用于生產(chǎn)ε-己內(nèi)酰胺的沸石催化劑的再活化方法，包括使用于環(huán)己酮肟Beckmann重排反應(yīng)的沸石催化劑與含有羧酸、水和選自氨和胺的化合物的氣體接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中沸石催化劑與氣體的接觸在約100℃-450℃的溫度下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其還包括在與氣體接觸的步驟前在含氧氣體中燒結(jié)沸石催化劑的步驟。
4.權(quán)利要求3的方法，其中燒結(jié)步驟在約200℃-約600℃的溫度下進(jìn)行。
5.生產(chǎn)ε-己內(nèi)酰胺的方法，其包括步驟用權(quán)利要求1、2和4的任何之一的方法再活化用于生產(chǎn)ε-己內(nèi)酰胺的催化劑以再活化催化劑；和在再活化催化劑存在下使環(huán)己酮肟進(jìn)行Beckmann重排反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了ε－己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)方法和用于生產(chǎn)的沸石催化劑的再活化方法。在再活化步驟中，使沸石催化劑與含有羧酸、水和選自氨和胺的化合物的氣體接觸。根據(jù)本發(fā)明，用于環(huán)己酮肟Beckmann重排反應(yīng)的沸石催化劑的催化活性可有效恢復(fù)，因而，通過(guò)用上述重新使用催化劑，可以高生產(chǎn)率長(zhǎng)時(shí)間地生產(chǎn)ε－己內(nèi)酰胺。
文檔編號(hào)C07D201/14GK1680036SQ20051005163
公開日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2005年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月16日
發(fā)明者杉田啟介, 北村勝, 星野正大 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社