專利名稱：采用多齒亞磷酸酯配體的氫氰化方法和多齒亞磷酸酯配體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及某些多齒亞磷酸酯配體、由其制成的催化劑組合物和使用這類多齒亞磷酸酯配體的催化氫氰化方法。特別地，所述配體具有含連接到端位酚基鄰位和/或連接到骨架鄰位的取代基的苯基。
背景技術(shù)：
磷配體普遍存在于催化作用之中，并用于眾多商業(yè)化的重要的化工轉(zhuǎn)化工藝中。常用于催化作用中的磷配體包括膦類(A)和亞磷酸酯類(B)，如下文如示。在這些描述中，R實際上可為任何一種有機基團。單膦和單一亞磷酸酯配體是含有單一個磷原子的化合物，磷原子充當對金屬的給電子體。雙膦、雙亞磷酸酯和雙(磷)配體，一般含有兩個磷給電子體原子，通常與過渡金屬形成環(huán)狀的螯合結(jié)構(gòu)。
存在有數(shù)種工業(yè)上重要的使用磷配體的催化方法。例如，Urata等人的美國專利5,910,600公開了雙亞磷酸酯化合物可用作適用于多種不同反應如加氫、加氫甲?；淝杌?、加氫羧化、加氫酰胺化、加氫酯化和羥醛縮合反應的均相金屬催化劑的一種組成成分。
這些催化方法中的部分是用于商業(yè)化生產(chǎn)聚合物、溶劑、增塑劑和其它日用化工產(chǎn)品。因此，由于具有巨大的世界范圍內(nèi)的化工日用品市場，在任何這些商業(yè)化重要反應的收率或選擇性上的即使是很小的提高和改進，也是人們非常希望的。而且，發(fā)現(xiàn)某些可應用于這些商業(yè)化重要反應領(lǐng)域的配體，也是人們所非常希望的，不僅是為了商業(yè)利益，也是為了能夠強化和集中注意力于特定化合物基團的研究和開發(fā)工作。
Kreutzer等人的美國專利5512696公開了一種采用一種多齒亞磷酸酯配體的氫氰化反應方法，其中所引用的專利和出版物描述了適合于烯屬不飽和化合物氫氰化反應的氫氰化催化劑體系。美國專利US5723641，US5663369，US5688986和US5847191公開了用于氫氰化單烯屬不飽和化合物的方法和催化劑組合物，這是采用零價鎳和多齒亞磷酸酯配體和路易斯酸助劑進行的。
Foo等人的美國專利5821378公開了一種二烯烴化合物氫氰化反應制備無共軛無環(huán)腈的液相方法，以及這些腈異構(gòu)化反應制備3-和/或4-單烯烴直鏈腈的液相方法，其中所述反應是在零價鎳和一種多齒亞磷酸酯配體存在下進行的。其它的烯烴氫氰化和單烯腈異構(gòu)化的催化方法，公開在其引用的專利和出版物之中。正常授予的公開PCT申請WO99/06357公開了多齒亞磷酸酯配體，它具有一種烷基醚取代基連接到端位酚基的鄰位碳上，用于二烯類化合物的氫氰化制備非共軛無環(huán)腈的液相方法之中，以及用于這些腈異構(gòu)化制備3-和/或4-單烯直鏈腈的液相方法之中。
用于加氫甲?；磻哂新?lián)二萘和/或聯(lián)苯基橋基的多齒亞磷酸酯配體的應用，公開在美國專利US5235113，US5874641，US5710344和公布的PCT申請WO97/33854之中。
盡管上述的催化劑體系可能代表商業(yè)可行的催化劑，但是，人們?nèi)韵Ｍ軌蛱峁└鼮橛行У母咝阅艽呋瘎┣绑w組合物、催化組合物和催化方法，以實現(xiàn)期望反應的全部商業(yè)潛力。根據(jù)進行的具體反應，所述效力和/或性能可以在速度、選擇性、效率或穩(wěn)定性中的任一或全部方面得以實現(xiàn)。人們還希望能夠提供這類改進的催化劑體系和/或方法，它們可最優(yōu)化商業(yè)重要反應如氫氰化或異構(gòu)化。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在參照下文的詳細說明之后，將會變得更為清楚明了。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種氫氰化反應方法，它包括使一種其中烯烴雙鍵與其分子中的任一其它烯基不是共軛的無環(huán)脂族單烯屬不飽和化合物與一種HCN源在一種催化劑組合物存在下進行反應，所述催化劑組合物含有一種路易斯酸、一種零價鎳和至少一種多齒亞磷酸酯配體，它是選自由下述的結(jié)構(gòu)式所表示的組， 和 在本發(fā)明的一個實施方案中，其中所述起始烯屬不飽和化合物選自由3-戊烯腈、4-戊烯腈；烷基2-、3-和4-戊烯酸酯和CzF2z+1CH＝CH2所組成的組，其中z為1-12之間的一個整數(shù)，優(yōu)選其中所述起始烯屬不飽和化合物為3-戊烯腈或4-戊烯腈。
在本發(fā)明的一個實施方案中，該方法在溫度為-25℃-200℃和壓力為50.6-1013kPa的條件下進行，優(yōu)選在大氣壓下和0℃-150℃的溫度下進行。
在本發(fā)明的一個實施方案中，其中所述路易斯酸選自由無機或有機金屬化合物所組成的組，其中的陽離子是選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸和錫，優(yōu)選其中所述路易斯酸選自ZnBr2，ZnI2，ZnCl2，ZnSO4，CuCl2，CuCl，Cu(O3SCF3)2，CoCl2，CoI2，F(xiàn)eI2，F(xiàn)eCl3，F(xiàn)eCl2(THF)2，TiCl4(THF)2，TiCl4，TiCl3，ClTi(OiPr)3，MnCl2，ScCl3，AlCl3，(C8H17)AlCl2，(C8H17)2AlCl，(異-C4H9)2AlCl，Ph2AlCl，PhAlCl2，ReCl5，ZrCl4，NbCl5，VCl3，CrCl2，MoCl5，YCl3，CdCl2，LaCl3，Er(O3SCF3)3，Yb(O2CCF3)3，SmCl3，TaCl5，CdCl2、B(C6H5)3和(C6H5)3SnX，其中X＝CF3SO3，CH3C6H5SO3或(C6H5)3BCN。
在本發(fā)明的一個實施方案中，具有至少約97％的己二腈分布。
本發(fā)明提供了一種以下結(jié)構(gòu)式所表示的多齒亞磷酸酯配體
或 優(yōu)選實施方案的詳細描述本發(fā)明提供了某些多齒亞磷酸酯配體，采用這類配體改進的催化劑體系，和這類多齒亞磷酸酯配體在氫氰化反應中的應用。
可用于本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選由下列結(jié)構(gòu)式代表的多齒亞磷酸酯配體和一種過渡金屬組成。
結(jié)構(gòu)式I 結(jié)構(gòu)式II 結(jié)構(gòu)式III
其中，R1獨立地為C1-C18的伯或仲烷基；R2獨立地為芳基或取代的芳基；R3獨立地為芳基或取代的芳基；R4獨立地為C1-C18的伯烷基；R5為氫；R6獨立地為芳基或取代的芳基；R7獨立地為C1-C18的伯或仲烷基；R8獨立地為C1-C18的伯或仲烷基；和R9獨立地為C1-C18的伯或仲烷基；其中，在所述芳環(huán)的其它位置也可以被烷基、醚或酯基或其兩個或多個的組合所取代。
用于結(jié)構(gòu)式I、II和III所述配體中的二價橋聯(lián)化合物，可采用多種不同的本領(lǐng)域已知的方法制備。例如，3，3′，5，5-四甲基-2，2′-二苯酚可按照J.Org.Chem.，1963，28，1063制備。3，3′，5，5′，6，6-六甲基-2，2′-二苯酚可按照JP85-216749制備。3，3’-二芳基取代的1，1’-2-萘酚可按照J.Org.Chem.，1998，63，7536制備得到。
磷氯化物可采用本領(lǐng)域已知的多種不同方法制備得到，例如，參見下述文獻中的描述Polymer，1992，33，161；InorganicSynthesis，1966，8，68；US5,210,260；Z.Anorg.Allg.Chem.，1986，535，221。對于鄰位取代的苯酚來說，磷氯化物可由PCl3和酚現(xiàn)場制備得到。1-萘酚的磷氯化物可由PCl3和1-萘酚在一種堿如三乙胺存在下現(xiàn)場制備得到。另一種用來制備磷氯化物的方法，包括用HCl處理N，N-二烷基二芳基磷酰胺化物。ClP(OMe)2業(yè)已經(jīng)采用這種方法制備得到，參見Z.Naturforsch，1972，27B，1429。由取代的酚類衍生得到的磷氯化物業(yè)已經(jīng)采用如普通授權(quán)的US5,821,378中描述的方法制備得到。
通過使由此得到的(OAr)2PCl(其中Ar為一種取代芳基)與一種二價橋聯(lián)化合物接觸，例如采用如US5,235,113所述方法進行，就可獲得一種二齒亞磷酸酯配體，它可用于本發(fā)明所述的方法之中。
所述過渡金屬可為任意一種能夠?qū)崿F(xiàn)催化轉(zhuǎn)化的過渡金屬，它可另外地含有不安定的配體，此種配體在催化反應過程中可被替代，或者是活潑地參與催化轉(zhuǎn)化反應中。任意的過渡金屬都可以考慮用于這個方面。優(yōu)選金屬是包括元素周期表第VIII族的那些金屬。優(yōu)選用于加氫甲?；慕饘偈倾?、鈷、銥、釕、鈀和鉑。優(yōu)選用于氫氰化和/或異構(gòu)化反應的金屬為鎳、鈷和鈀，鎳對于氫氰化反應是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的催化劑組合物是由基于結(jié)構(gòu)式I，II和III中任一式的至少一種多齒亞磷酸酯配體與一種過渡金屬所組成的。本發(fā)明的實施方案中，用于例如加氫甲?；椒ǖ拇呋瘎┙M合物可能含有第VIII族化合物，這些化合物可按照本領(lǐng)域已知技術(shù)制備或形成，例如，如WO9530680、US3,907,847和J.Amer.Chem.Soc.，1993，115，2066中所述的方法。適合的第VIII金屬是釕、銠和銥。適合的第VIII族金屬化合物為這些金屬的氫化物、鹵化物、有機酸鹽、乙酰丙酮化物、無機酸鹽、氧化物、羰基化合物和胺化物。合適的第VIII族金屬化合物的實例，舉例來說，有Ru3(CO)12、Ru(NO3)2、RuCl3(Ph3P)3、Ru(acac)3、Ir4(CO)12、IrSO4、RhCl3、Rh(NO3)3、Rh(OAc)3、Rh2O3、Rh(acac)(CO)2、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、RhH(CO)(Ph3P)3、[RH(OAc)(CO)2]2和[RhCl(COD)]2(其中，″acac″為乙酰丙酮化物基；″OAc″為乙?；?；″COD″為1，5-環(huán)辛二烯；“Ph”為苯基)。但是，需要指出的是，所述第VIII族金屬化合物并不必須限定于上述所給出的化合物。第VIII族金屬優(yōu)選為銠。含有的配體可被多齒亞磷酸酯替代的銠化合物是優(yōu)選的銠源。這類優(yōu)選銠化合物的實例為Rh(CO)2(乙酰丙酮化物)、Rh(CO)2(C4H9COCHCO-t-C4H9)、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(O2CCH3)2和Rh(2-乙基己酸根)。負載在炭上的銠也可用于這個方面。
鎳化合物可按本領(lǐng)域已知方法來制備或形成，例如，如下述文獻中所述US3,496,217；US3,631,191；US3,846,461；US3,847,959和US3,903,120，它們可在此引入以供參考。含有的配體可被有機磷配體取代的零價鎳化合物是一種優(yōu)選的鎳源。兩種這類優(yōu)選零價鎳化合物為Ni(COD)2(COD為1，5-環(huán)辛二烯)和Ni{P(O-o-C6H4CH3)3}2(C2H4)，它們都是本領(lǐng)域已知的。另一種替代方案是，二價鎳化合物可與一種還原劑結(jié)合，以用作反應中的鎳源。合適的二價鎳化合物包括結(jié)構(gòu)式為NiY2的化合物，其中Y為鹵素、羧酸根或乙酰丙酮化物基。合適的還原劑包括金屬硼氫化物、金屬鋁氫化物、金屬烷基化物、Zn、Fe、Al、Na或H2。元素鎳，優(yōu)選為鎳粉，當它與一種鹵化催化劑結(jié)合后，如US3,903,120所述，也是一種合適的零價鎳源。
根據(jù)想要進行的反應，本發(fā)明的催化劑組合物還可含有一種或多種路易斯酸助劑，它可影響催化劑體系的活性和選擇性這兩者。所述助劑可為一種無機或有機金屬化合物，其中所述無機或有機金屬化合物中的至少一種元素選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸和錫。具體實例包括ZnBr2，ZnI2，ZnCl2，ZnSO4，CuCl2，CuCl，Cu(O3SCF3)2，CoCl2，CoI2，F(xiàn)eI2，F(xiàn)eCl3，F(xiàn)eCl2，F(xiàn)eCl2(THF)2，TiCl4(THF)2，TiCl4，TiCl3，ClTi(OiPr)3，MnCl2，ScCl3，AlCl3，(C8H17)AlCl2，(C8H17)2AlCl，(異-C4H9)2AlCl，Ph2AlCl，PhAlCl2，ReCl5，ZrCl4，NbCl5，VCl3，CrCl2，MoCl5，YCl3，CdCl2，LaCl3，Er(O3SCF3)3，Yb(O2CCF3)3，SmCl3，B(C6H5)3，TaCl5。合適助劑還公開在US3,496,217；US3,496,218；和US4,774,353之中。這些物質(zhì)包括金屬鹽(如ZnCl2，CoI2和SnCl2)，和有機金屬化合物(如RAlCl2，R3SnO3SCF3和R3B，其中R為一種烷基或芳基)。US4,874,884公開了如何選擇協(xié)同的助劑組合，以提高催化劑體系的催化活性。優(yōu)選助劑包括CdCl2，F(xiàn)eCl2，ZnCl2，B(C6H5)3和(C6H5)3SnX，其中，X＝CF3SO3，CH3C6H5SO3，或(C6H5)3BCN。助劑與鎳在反應中的摩爾比，可在約1∶16-約50∶1的范圍之內(nèi)。
單烯烴化合物的氫氰化反應本發(fā)明提供了一種氫氰化反應方法，包括使一種不飽和化合物與一種氰化氫源在一種催化劑組合物存在下進行反應，所述催化劑組合物含有一種選自Ni、Co和Pd的過渡金屬，和一種路易斯酸化合物，和選自由結(jié)構(gòu)式I、II或III所表示的至少一種配體?？捎糜诒景l(fā)明的氫氰化方法的代表性烯屬不飽和化合物如結(jié)構(gòu)式IV或VI所示，制備得到的相應的端基腈化合物分別由結(jié)構(gòu)式V或VII表示，其中，相同的標記具有同樣的含義。
結(jié)構(gòu)式IV結(jié)構(gòu)式V
結(jié)構(gòu)式VI 結(jié)構(gòu)式VII其中R22為H、CN、CO2R23或全氟烷基；y為0-12間的一個整數(shù)；x為0-12間的一個整數(shù)，當R22為H、CO2R23或全氟烷基時；x為1-12間的一個整數(shù)，當R22為CN時；和R23為C1-C12烷基或芳基。
可用于本發(fā)明的非共軛無環(huán)脂族單烯屬不飽和起始原料，包括含有2-約30個碳原子的不飽和有機化合物。合適的不飽和化合物包括未取代的烴以及被不會進攻所述催化劑的基團如氰基所取代的烴。這些單烯屬不飽和化合物的實例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-戊烯、2-己烯等；非共軛二烯屬不飽和化合物如丙二烯，取代化合物如3-戊烯腈、4-戊烯腈、甲基戊基-3-烯酸酯和具有全氟烷基取代基如CzF2z+1的烯屬不飽和化合物，其中z為最高達20的整數(shù)。所述單烯屬不飽和化合物也可與一種酯基如甲基戊基-2-烯酸酯共軛。
優(yōu)選的為非共軛直鏈烯烴、非共軛直鏈丙二烯腈、非共軛直鏈烷基烯酸酯、直鏈烷基-2-烯酸酯和全氟烷基乙烯。最為優(yōu)選的作用物包括3-和4-戊烯腈、烷基2-、3-和4-戊烯酸酯和CzF2z+1CH＝CH2(其中z為1-12)。
3-戊烯腈和4-戊烯腈是特別優(yōu)選的物質(zhì)。實踐中，當非共軛無環(huán)脂族單烯屬不飽和化合物用于本發(fā)明之中時，最多達約10重量％的單烯屬不飽和化合物可以共軛異構(gòu)體形式存在，它們自身可發(fā)生氫氰化反應。例如，當采用3-戊烯腈時，其中可含有最多達10重量％的2-戊烯腈。(就本文來說，術(shù)語″戊烯腈″與″氰基丁烯″是等同的)。
優(yōu)選產(chǎn)物為端基鏈烷腈、直鏈二氰基烯烴、直鏈脂族氰酸酯和3-(全氟烷基)丙腈。最優(yōu)選產(chǎn)物為己二腈、烷基5-氰基戊酸酯和CzF2z+1CH2CH2CN(其中z為1-12)。
本氫氰化方法，例如，可通過在一個反應器中裝入所述反應劑、催化劑組合物和溶劑(如果有的話)來進行；但是，優(yōu)選地，氰化氫是緩慢地加入到反應的其它成分的混合物中。氰化氫可以液體或蒸汽形式送入反應中。另一種合適方法是向所述反應器中加入使用的催化劑和溶劑，再將不飽和化合物和HCN兩者緩慢地加入到所述反應混合物中。不飽和化合物與催化劑的摩爾比可在約10∶1-約2000∶1之間變化。
優(yōu)選地，反應介質(zhì)采用例如攪拌或搖動方法對其進行攪動。反應產(chǎn)物可采用常規(guī)方法如蒸餾進行回收。所述反應可以間歇方式或以連續(xù)方式進行。
所述氫氰化反應可以在有溶劑或無溶劑存在下進行。如果采用溶劑，則它在反應溫度和壓力下應該是液體，而且對于所述不飽和化合物和催化劑是呈惰性的。合適的溶劑包括烴類如苯或二甲苯，和腈類如乙腈或苯基腈。在某些情形中，所述將要氫氰化的不飽和化合物，其自身也可用作溶劑。
反應的確切溫度一定程度上取決于所采用的具體催化劑、采用的具體不飽和化合物和想要的速率。通常地，采用的溫度在-25℃至200℃之間，優(yōu)選在0-150℃之間。
大氣壓滿足實施本發(fā)明的需要，因此，壓力約為0.05至10大氣壓(50.6-1013kPa)是優(yōu)選的。更高的壓力，最高達10000kPa或更高，如果需要的話，也可采用，但是，由此所帶來的所有效益相對于這類操作費用的增加來比較可能是不合算的。
HCN可以蒸汽或液體引入到反應之中。另一種替代方案是，羥腈可用來作為HCN的源料。例如，可參見US3655723。
本發(fā)明所述方法可在一種或多種能夠影響所述催化劑體系活性和選擇性兩者的路易斯酸助劑存在下進行。所述助劑可為一種無機或有機金屬化合物，其中所述無機或有機金屬化合物中的至少一種元素選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸和錫。實例包括ZnBr2，ZnI2，ZnCl2，ZnSO4，CuCl2，CuCl，Cu(O3SCF3)2，CoCl2，CoI2，F(xiàn)eI2，F(xiàn)eCl3，F(xiàn)eCl2，F(xiàn)eCl2(THF)2，TiCl4(THF)2，TiCl4，TiCl3，ClTi(OiPr)3，MnCl2，ScCl3，AlCl3，(C8H17)AlCl2，(C8H17)2AlCl，(異-C4H9)2AlCl，Ph2AlCl，PhAlCl2，ReCl5，ZrCl4，NbCl5，VCl3，CrCl2，MoCl5，YCl3，CdCl2，LaCl3，Er(O3SCF3)3，Yb(O2CCF3)3，SmCl3，B(C6H5)3，TaCl5。合適助劑還公開在US3,496,217；US3,496,218；和US4,774,353之中。這些物質(zhì)包括金屬鹽(如ZnCl2，CoI2和SnCl2)，和有機金屬化合物(如RAlCl2，R3SnO3SCF3和R3B，其中R為一種烷基或芳基)。US4,874,884公開了如何選擇協(xié)同的助劑組合，以提高催化劑體系的催化活性。優(yōu)選助劑包括CdCl2，F(xiàn)eCl2，ZnCl2，B(C6H5)3，和(C6H5)3SnX，其中，X＝CF3SO3，CH3C6H5SO3，或(C6H5)3BCN。助劑與鎳在反應中的摩爾比，可在約1∶16-約50∶1的范圍之內(nèi)。
本發(fā)明現(xiàn)在通過下述的某些實施方案的非限定實例，將會得到更具體的說明，其中所有份數(shù)、比例、百分比都是以重量計，另有說明的除外。
無論定義的術(shù)語出現(xiàn)在本說明書的何處，下述定義都是適用的術(shù)語″烴基″表示一個其中已有一個氫原子被移走的烴分子。這類分子可含有單鍵、雙鍵或三鍵。
3PN3-戊烯腈2PN2-戊烯腈4PN4-戊烯腈2M32-甲基-3-丁烯腈VN 戊腈ESN乙基丁二腈MGN2-甲基戊二腈5FVN5-甲酰戊腈M3P甲基3-戊烯酸酯BD 1，3-丁二烯COD1，5-環(huán)辛二烯Et3N三乙胺PCl3三氯化磷THF四氫呋喃一個用來計算氫氰化反應和異構(gòu)化反應的某些反應結(jié)果的約定表明如下對于步驟1的氫氰化反應來說，給出了有用的戊烯腈(PN)的百分比數(shù)值和3PN/2M3比值。產(chǎn)物分布是通過氣相色譜采用戊腈作為內(nèi)標進行分析測定的。有用的戊烯腈(PN)的百分比數(shù)值是3PN(順式和反式)和2M3的總和除以HCN的數(shù)量所得的摩爾比。所述3PN/2M3比值是順式和反式3PN與2M3的比值。
對于步驟2的氫氰化反應來說，己二腈(ADN)的選擇性為ADN/(ESN+MGN+ADN)。3PN和4PN轉(zhuǎn)化率是采用2-乙氧基乙醚(EEE)作為內(nèi)標計算得到的?；谒杏嬋胛镔|(zhì)的耗量，PN生成二腈(DN)的總轉(zhuǎn)化率，是以摩爾計按DN總和/(PN+BN+DN)總和計算得到的(BN是丁烯腈)?；贖CN的轉(zhuǎn)化率，是通過用PN生成DN的總轉(zhuǎn)化率除以起始原料中HCN/PN的比值而得到的，即，(DN/起始的PN)/(HCN/起始的PN)，以摩爾計。
實施例1 2′-乙氧基-1，1′-聯(lián)苯基-2-醇是通過改進J.OrgChem.1981，46，4988所報導的方法制備得到的。在50mL丙酮中加入10g的2，2′-聯(lián)苯酚和9.4g的碳酸鉀。在室溫下攪拌1小時之后，緩慢地逐滴加入碘乙烷溶液(9.2g溶于10mL丙酮之中。所述混合物經(jīng)過濾、丙酮洗滌后，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)方法除去溶劑。殘余物經(jīng)閃蒸色譜分離后，得到5.1g的2’-乙氧基-1，1’-聯(lián)苯基-2-醇，為一種無色油。1HNMR(C6D6)7.20(m，3H)，7.10(m，1H)，7.05(m，1H)，6.85(m，2H)，6.55(m，1H)，3.38(q，2H)，0.81(t，3H)。
在一個氮氣吹掃的手套箱中，將上述酚(0.73g，3.40mmol)溶解在10mL乙醚中，并冷卻到-30℃。向這種溶液中加入冷的(-30℃)1M三氯化磷溶液(1.7mL)，接著逐滴地加入1M三乙胺溶液(4.0mL)。在室溫下攪拌所述溶液5分鐘，然后保持在-30℃下持續(xù)2小時。所述反應混合物過濾流過Celite_填充物并濃縮，得到0.67g相應的亞磷氯化物。31PNMR(甲苯)160.4(78％)，126(22％)。所述亞磷氯化物在三乙胺存在下與1，1’-二-2-萘酚反應，得到配體III。31PNMR(甲苯)131.3(主峰)，130.2。
實施例2 2，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)二萘-3，3′-雙(二苯基醚)是按照J.Org.Chem.1998，63，7536所報導的文獻方法制備得到的。在氮氣氛下，向一個250mL帶有回流冷凝器的雙頸Schlenk燒瓶中，加入3，3′-雙(二羥基硼烷)-2，2′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)萘(2.250g，5.60mmol)、Pd(PPh2)4(0.360g，0.42mmol)、Ba(OH)2(5.25g，30.6mmol)、4-溴-二苯基醚(4.47g，17.9mmol)、1，4-二氧雜環(huán)己烷(36mL)和H2O(12mL)。反應混合物回流24小時。在冷卻到室溫時，所述混合物用CH2Cl2(150mL)進行稀釋，用1NHCl(2×75mL)和鹽水(2×75mL)對其進行洗滌。所述溶液在MgSO4上進行干燥。除去溶劑后得到一種棕色油，它在干燥CH2CL2(125mL)中進行稀釋，并冷卻到-40℃。在10分鐘之后，緩慢地加入BBr3(3mL)，反應混合物在室溫下攪拌過夜。將得到的紅棕色溶液冷卻到0℃，并小心地加入H2O(300mL)。分離出有機層，接著用H2O(2×300mL)、1NHCl(300mL)和鹽水(300mL)對其進行洗滌。得到的溶液在MgSO4上干燥，并濃縮。得到的紅色油在氧化硅上進行色譜分離后，得到2，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)二萘-3，3′-雙(二苯基醚)，為白色結(jié)晶固體(0.80g，23％)。1HNMR(C6D6)7.80(s，2H)，7.64(d，J＝8.2Hz，2H)，7.53(d，J＝8.7 Hz，4H)，7.22(d，J＝8.3 Hz，2H)，7.12(m，4H)7.05-6.96(m，14H)，5.03(s，2H)。
在氮氣氛下，將一種2，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)二萘-3，3′-雙(二苯基醚)(0.405g，0.65mmol)的冷的(-3 5℃)無水二乙醚溶液(20mL)加入到溶解在二乙醚(10mL)中的5，6，7，8-四氫-1-萘酚的磷氯化物(0.588g，1.63mmol)之中。在維持此溫度條件下，向上述混合物中逐滴加入三乙胺(0.23mL，1.63mmol)，形成一種白色沉淀。在室溫下攪拌3小時之后，所述反應混合物過濾流過由堿性氧化鋁和Celite_構(gòu)成的填充物。濾出液經(jīng)蒸發(fā)得到想要的二亞磷酸酯，為一種白色粉末(0.537g，65％)。31P{1H}NMR(202.4MHz，C6D6)132.75ppm。
實施例3 在氮氣氛下，將一種2，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)二萘-3，3′-雙(二苯基)(0.050g，0.08mmol)的冷的(-35℃)無水二乙醚溶液(5mL)加入到溶解在二乙醚(5mL)中的5，6，7，8-四氫-1-萘酚的磷氯化物(0.076g，0.21mmol)溶液之中。在維持這一溫度的同時，逐滴地向上述混合物中加入三乙胺(0.03mL，0.21mmol)，形成一種白色沉淀。在室溫下攪拌3小時之后，所述反應混合物過濾流過由堿性氧化鋁和Celite_構(gòu)成的填充物。濾出液經(jīng)蒸發(fā)后得到想要的二亞磷酸酯，為一種白色粉末(0.043g，58％)。31P{1H}NMR(202.4MHz，C6D6)127.83，132.14，132.60(主峰)，133.66，141.51，143.99ppm。
實施例2的配體的氫氰化反應結(jié)果催化劑的制備催化劑溶液是通過將溶解在0.320ml甲苯中的0.0039g的Ni(COD)2(0.014mmol)加入溶解在0.200mL甲苯中的0.062g實施例2配體(0.049mmol)之中而制備得到的。
3，4戊烯腈(3，4PN)的氫氰化反應將116μL的上述催化劑溶液(0.0031mmol Ni)和13μL溶解在3PN中的ZnCl2溶液(0.0067mmolZnCl2)加入到配帶隔膜蓋的小瓶之中。冷卻所述小瓶到-20℃，加入125μL含有HCN、t-3PN和2-乙氧基乙基醚的溶液(0.396mmol HCN，0.99mmol t-3PN)。所述小瓶密封后于室溫下靜置24小時。反應混合物用乙醚進行稀釋，產(chǎn)物分布采用GC進行分析，以2-乙氧基乙基醚作為內(nèi)標。分析表明起始戊烯腈有22.7％已經(jīng)轉(zhuǎn)化為二腈產(chǎn)物(以HCN計，收率為62.8％)。直鏈ADN異構(gòu)體的選擇性為97.4％。
實施例3的配體的氫氰化反應結(jié)果催化劑的制備催化劑溶液是通過將溶解在0.320ml甲苯中的0.0039g的Ni(COD)2(0.014mmol)加入溶解在0.200mL甲苯中的0.025g實施例3配體(0.020mmol)之中而制備得到的。
3，4戊烯腈(3，4 PN)的氫氰化反應將116μL的上述催化劑溶液(0.0031mmol Ni)和13μL溶解在3PN中的ZnCl2溶液(0.0067mmolZnCl2)加入到配帶隔膜蓋的小瓶之中。冷卻所述小瓶到-20℃，加入125μL含有HCN、t-3PN和2-乙氧基乙基醚的溶液(0.396mmol HCN，0.99mmol t-3PN)。所述小瓶密封后于室溫下靜置24小時。反應混合物用乙醚進行稀釋，產(chǎn)物分布采用GC進行分析，以2-乙氧基乙基醚作為內(nèi)標。分析表明起始戊烯腈有9.2％已經(jīng)轉(zhuǎn)化為二腈產(chǎn)物(以HCN計，收率為25.4％)。直鏈ADN異構(gòu)體的選擇性為97.5％。

權(quán)利要求
1.一種氫氰化反應方法，它包括使一種其中烯烴雙鍵與其分子中的任一其它烯基不是共軛的無環(huán)脂族單烯屬不飽和化合物與一種HCN源在一種催化劑組合物存在下進行反應，所述催化劑組合物含有一種路易斯酸、一種零價鎳和至少一種多齒亞磷酸酯配體，它是選自由下述的結(jié)構(gòu)式所表示的組， 和
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述起始烯屬不飽和化合物選自由3-戊烯腈、4-戊烯腈；烷基2-、3-和4-戊烯酸酯和CzF2z+1CH＝CH2所組成的組，其中z為1-12之間的一個整數(shù)。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述起始烯屬不飽和化合物為3-戊烯腈或4-戊烯腈。
4.權(quán)利要求1所述的方法，它是在溫度為-25℃-200℃和壓力為50.6-1013kPa的條件下進行的。
5.權(quán)利要求4所述的方法，它是在大氣壓下和0℃-150℃的溫度下進行的。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸選自由無機或有機金屬化合物所組成的組，其中的陽離子是選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸和錫。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述路易斯酸是選自ZnBr2，ZnI2，ZnCl2，ZnSO4，CuCl2，CuCl，Cu(O3SCF3)2，CoCl2，CoI2，F(xiàn)eI2，F(xiàn)eCl3，F(xiàn)eCl2(THF)2，TiCl4(THF)2，TiCl4，TiCl3，ClTi(OiPr)3，MnCl2，ScCl3，AlCl3，(C8H17)AlCl2，(C8H17)2AlCl，(異-C4H9)2AlCl，Ph2AlCl，PhAlCl2，ReCl5，ZrCl4，NbCl5，VCl3，CrCl2，MoCl5，YCl3，CdCl2，LaCl3，Er(O3SCF3)3，Yb(O2CCF3)3，SmCl3，TaCl5，B(C6H5)3和(C6H5)3SnX，其中X＝CF3SO3，CH3C6H5SO3或(C6H5)3BCN。
8.權(quán)利要求1所述的方法，具有至少約97％的己二腈分布。
9.一種以下結(jié)構(gòu)式所表示的多齒亞磷酸酯配體 或
全文摘要
公開了采用多齒亞磷酸酯配體的氫氰化反應方法和多齒亞磷酸酯配體。所述方法包括使一種其中烯烴雙鍵與其分子中的任一其它烯基不是共軛的無環(huán)脂族單烯屬不飽和化合物與一種HCN源在一種催化劑組合物存在下進行反應，所述催化劑組合物含有一種路易斯酸、一種零價鎳和至少一種多齒亞磷酸酯配體，所述配體選自由下述的結(jié)構(gòu)式所表示的組。具有這類配體的催化劑組合物在氫氰化反應中得到了97％或更高的分布。
文檔編號C07C255/04GK1680291SQ20051005304
公開日2005年10月12日 申請日期2000年9月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月20日
發(fā)明者H·S·M·盧, N·S·拉杜 申請人:納幕爾杜邦公司