專利名稱：有機(jī)鹵代硅烷的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備有機(jī)鹵代硅烷的工業(yè)方法。
背景技術(shù)：
關(guān)于烷基鹵代硅烷的合成，Rochow首先在USP2380995中公開了在銅催化劑存在下，在金屬硅和烷基鹵之間的直接合成反應(yīng)。從那時起，報道了許多研究工作，這些研究工作涉及與銅催化劑一起使用的各種助催化劑、反應(yīng)器、在反應(yīng)過程中使用的添加劑等。在有機(jī)鹵代硅烷的工業(yè)合成中，在硅氧烷樹脂中最廣泛使用的二有機(jī)二鹵代硅烷的選擇率、硅烷的形成速度，和金屬硅轉(zhuǎn)化成有用的硅烷的百分轉(zhuǎn)化率是關(guān)鍵的。以二烷基二鹵代硅烷對硅烷產(chǎn)物的重量或摩爾比和T/D比來評價二有機(jī)二鹵代硅烷的選擇率。
有機(jī)鹵代硅烷產(chǎn)物含有二有機(jī)二鹵代硅烷(D)、三有機(jī)鹵代硅烷(M)、有機(jī)三鹵代硅烷(T)等，以及諸如有機(jī)氫化二鹵代硅烷(H)和有機(jī)鹵代二硅烷之類的副產(chǎn)物。特別地，在使用直接方法制備有機(jī)鹵代硅烷的硅氧烷的制備者當(dāng)中，二硅烷被稱為高沸點(diǎn)餾分，因?yàn)楹苌儆蟹椒捎行Ю枚柰?，和大多?shù)二硅烷作為殘?jiān)粭壷谩/D比是在所生產(chǎn)的全部有機(jī)鹵代硅烷中有機(jī)三鹵代硅烷對二有機(jī)二鹵代硅烷的組成比，其中優(yōu)選較低的T/D比。有機(jī)鹵代硅烷的形成速度以空時產(chǎn)率(STY)來表示，所述空時產(chǎn)率是相對于容納在反應(yīng)器內(nèi)的金屬硅的重量，每單位時間所生產(chǎn)的粗有機(jī)鹵代硅烷的重量。為提高所生產(chǎn)的二有機(jī)鹵代硅烷的含量，降低T/D比，或者增加STY，所進(jìn)行的各種研究工作集中在催化劑和助催化劑上。
1959年1月24日申請的USSR申請說明書No.617569(發(fā)明人證書號122749)公開了在添加有20-40ppm銻的金屬硅-銅合金存在下的反應(yīng)。據(jù)說，二甲基二氯硅烷含量從40％提高到60％。USP4500724公開了使用含200-3000ppm錫的銅/鋅/錫催化劑，從而實(shí)現(xiàn)T/D提高到0.037。日本專利公布(JP-B)No.6-92421公開了使用砷濃度為至少50ppm的砷化銅的反應(yīng)。在這些專利參考文獻(xiàn)中公開了通過添加這些錫、銻和砷助催化劑到含金屬硅和銅的反應(yīng)接觸物料中，從而提高反應(yīng)性，更具體地說金屬硅的反應(yīng)速度。
1964年6月2日申請的USSR申請說明書No.903369(發(fā)明人證書號178817)公開了選自鋅、鉍、磷(200ppm)、砷、錫和鐵的助催化劑提高了二甲基二氯硅烷的含量，從以上提及的申請說明書No.617569(發(fā)明人證書號122749)中得到的數(shù)值到72.1％。此外，1969年11月20日申請的USSR申請說明書No.1152943(發(fā)明人證書號237892)公開了添加磷-銅-硅合金到接觸物料中，以得到2500-30000ppm的磷，從而提高二甲基二氯硅烷的含量到82.3％。此外，對應(yīng)于JP-B5-51596的USP4602101公開了在反應(yīng)器中能生成元素磷的25-2500ppm的磷化合物被添加到接觸物料中。盡管根據(jù)這一美國專利反應(yīng)的結(jié)果相對于最后提及的USSR專利得到提高，但仍存在許多問題，其中包括元素磷的自燃產(chǎn)生的危險和原料的成本增加。此外，這一美國專利還不適于應(yīng)用到商業(yè)規(guī)模的反應(yīng)器上。另外，F(xiàn).Komitsky等的Silicon for the Chemical IndustryIV，Geiranger，挪威(1998)第217頁提出添加磷化銅形式的磷，從而留下包括轉(zhuǎn)化百分率低、磷的低效利用，和難以控制磷的濃度的問題。USP6025513計(jì)劃添加硼到接觸物料中，其中控制硼的濃度，以便提高產(chǎn)率。USP5059706公開了將氣相的磷化合物引入到反應(yīng)器中，以增加選擇率。USP6005130公開了引入有機(jī)單膦以增加選擇率。
然而，在現(xiàn)有技術(shù)中使用的磷基添加劑在活性和組分的選擇率之間具有突出的折衷性。特別地，應(yīng)指出，來源于磷的氧化物可惡化在顆粒表面上的流動。因此，常規(guī)的磷基添加劑在商業(yè)規(guī)模的反應(yīng)器的連續(xù)操作中提供很少的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)L.Rosch，W.Kalchauer等的Silicon for theChemical Industry IV，Sandef jord，挪威(1996)，其它添加劑是已知的，其中引入單甲基二氯硅烷以提高活性。該添加劑僅在起始階段有效，但認(rèn)為在商業(yè)規(guī)模的反應(yīng)器的連續(xù)操作過程中，沒有產(chǎn)生持續(xù)的效果。
盡管大多數(shù)現(xiàn)有技術(shù)的提議集中在由其制備催化劑的元素上，正如在前面的參考文獻(xiàn)中所述，但最近從新的角度考慮，已提出提高催化作用的一些提議。例如，USP6686312(對應(yīng)于JP-A2000-254506)公開了使用具有大量應(yīng)變能的熱活性金屬銅粉；和USP6365766(對應(yīng)于JP-A2000-296334)公開了使用片狀或鱗狀形式的銅粉，這二者在工業(yè)上有利于制備有機(jī)鹵代硅烷。
為了建立其中粉化催化劑的化學(xué)作用和粉末性能二者均有助于提高產(chǎn)率的催化劑體系，USP6506923(對應(yīng)于JP-A2002-241384)提出使用霧化的催化金屬或合金粉末來制備有機(jī)鹵代硅烷。
本發(fā)明者在USP6288258(對應(yīng)于JP-A2001-122880)中提出通過添加磷青銅到催化劑中，在降低的三有機(jī)鹵代硅烷對二有機(jī)二鹵代硅烷的T/D比下，有效制備有機(jī)鹵代硅烷。
JP-A2000-176296公開了制備有機(jī)鹵代硅烷合成用接觸物料的方法，該方法包括下述步驟在非氧化氛圍內(nèi)，施加高剪切力到金屬硅顆粒和金屬銅顆粒上，以將顆粒摩擦在一起，從而在金屬硅顆粒的至少一部分表面上形成金屬銅的薄膜。USP6395917(對應(yīng)于JP-A2002-128786)公開了制備有機(jī)鹵代硅烷的方法，其中將剪切力施加到催化劑和/或助催化劑顆粒和細(xì)二氧化硅的混合物上以供互相摩擦顆粒，從而生產(chǎn)細(xì)二氧化硅粘著在其表面上的催化劑和/或助催化劑，所述催化劑和/或助催化劑在接觸物料中使用。另外，JP-A2003-313191提出通過在接觸物料中使用含銫化合物的細(xì)分散液，制備有機(jī)鹵代硅烷。這些方法在形成速度、有用硅烷產(chǎn)率、催化劑壽命、硅反應(yīng)產(chǎn)率或類似方面無一是完全令人滿意的。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供以大大增加的形成速度，制備有機(jī)鹵代硅烷的新型和提高方法。
由于在助催化開發(fā)方面的持續(xù)研究工作，本發(fā)明者研究了由錫元素得到的更多優(yōu)點(diǎn)，所述錫元素甚至在極低含量下可產(chǎn)生它的效果。當(dāng)金屬錫單獨(dú)用作錫源時，由于它的熔點(diǎn)為231.97℃和它的反應(yīng)溫度低于250-300℃，因此在長期的操作過程中，在反應(yīng)器的底部將收集到過量的金屬錫，結(jié)果引起反應(yīng)器底部的堵塞和惡化流動。當(dāng)氧化錫用作錫源時，在反應(yīng)的起始階段，它對接觸物料的活化幾乎沒有貢獻(xiàn)，因此從一開始起，在增加生產(chǎn)率方面是有害的。至于含錫合金，過去許多類型就是已知的。然而，在大多數(shù)情況下，本領(lǐng)域已知的實(shí)際的含錫合金被標(biāo)準(zhǔn)化為具有至少2wt％的特定錫含量(下文所有百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)，除非另有說明)。當(dāng)這些合金用于制備有機(jī)鹵代硅烷時，錫累積到較高濃度和因此形成更多的二硅烷，從而導(dǎo)致活性喪失和不能長期使用。本發(fā)明者于是嘗試引入最佳量的最多1％的錫到催化劑粉末內(nèi)。然而，在實(shí)踐中，令人驚奇地難以均勻引入最多1％打算用量的錫到用作催化劑粉末的銅或銅合金內(nèi)。對粉末冶金制備階段提出了實(shí)際的任務(wù)。
在冶金學(xué)中公知，銅和錫可以以任何比例結(jié)合形成固體溶液。一般地，錫青銅具有范圍為2％-35％錫的標(biāo)稱組成。就標(biāo)稱組成來說，現(xiàn)有技術(shù)中使用的錫青銅分為下述三組(1)Sn 2-10％；最廣泛地與添加的一些鋅、鐵或類似物一起使用。在徽章、貨幣和藝術(shù)品與工藝品的制備中，含相對較低錫含量的那些合金用作藝術(shù)青銅。數(shù)量級為10％的相對高錫含量的那些合金被稱為“炮銅”和由于優(yōu)良的強(qiáng)度和耐腐蝕性，因此用作輪船和機(jī)器的組件。
(2)Sn 15-20％，用作鑄件；(3)Sn ～30％；過去用作鏡子。
由于在現(xiàn)有技術(shù)中用作實(shí)際合金的青銅的組成遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離本文加以考慮的含最多1％Sn的合金，因此本發(fā)明者不得不最初開發(fā)出具有低的Sn濃度的合金。然而，發(fā)現(xiàn)Sn含量為最多1％的銅合金相當(dāng)難以在合金的制備階段中獲得所需的濃度。已知可通過退火解決在澆鑄狀態(tài)錫的離析。在其中例如Sn含量為最多1％的銅-錫合金用作催化劑粉末的情況下，由于它決不可能在諸如通過搗碎而粉碎之前的階段中實(shí)現(xiàn)消除或減少在錠料內(nèi)錫濃度的變化，或者在霧化的合金粉末內(nèi)錫濃度的變化，因此難以使用通過固溶體相制備的含最多1％錫的銅-錫粉末作為精確合成有機(jī)鹵代硅烷的催化劑。這種銅-錫合金用作催化劑粉末不是有效的，因?yàn)殄a不能在充分的程度上發(fā)揮它的助催化作用。另外，當(dāng)在熔融階段中固溶體相與空氣接觸時，錫被氧化成氧化錫等并因此轉(zhuǎn)化成煅屑(slug)狀態(tài)。對于數(shù)量級為1％或更低的錫含量來說，從固溶體相中除去的錫量不能忽略不計(jì)。這一問題可通過在熔融階段中用惰性氣體替代環(huán)繞接觸表面的大氣來解決。這要求大量的安裝投資和從經(jīng)濟(jì)方面考慮是不實(shí)際的。
于是本發(fā)明者嘗試通過結(jié)合所需的痕量錫粉和金屬粉末(典型地銅粉)，和機(jī)械地處理所得粉末混合物的表面供復(fù)合物形成，從而形成錫均勻分布其中的粉末。本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，通過使用諸如球磨、搗碎或機(jī)械熔化(mechanofusion)之類的技術(shù)，可以低成本地和在沒有顯著損失原料的情況下生產(chǎn)具有控制的低Sn濃度的催化劑粉末。在將這種催化劑粉末用于有機(jī)鹵代硅烷的制備時，本發(fā)明者成功地提高了產(chǎn)率和壽命。
為了解決與在直接方法或Rochow方法中使用的催化劑粉末的制備相關(guān)的實(shí)際問題，本發(fā)明擬提供使錫以最多1％的所需濃度均勻地分布的銅或銅合金的催化劑粉末。本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，使用通過機(jī)械表面處理金屬粉末和錫粉的粉末混合物獲得的催化劑粉末是簡單的且可成本有效地制備催化劑粉末，并實(shí)現(xiàn)了有機(jī)鹵代硅烷的制備中產(chǎn)率和壽命的顯著提高。
更具體地，通過用機(jī)械研磨或混合設(shè)備如球磨機(jī)、搗磨機(jī)、立式輥磨機(jī)、機(jī)械熔化設(shè)備、噴磨機(jī)、超微磨碎機(jī)或同步電泳(cosmo-phoresis)混合機(jī)，機(jī)械表面處理金屬或合金粉末和錫粉的粉末混合物，可獲得催化劑粉末。關(guān)于有機(jī)鹵代硅烷的制備，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通過在以上所述的機(jī)械粉碎或混合設(shè)備中機(jī)械表面處理金屬或合金粉末和錫粉的粉末混合物而獲得的催化劑粉末加入到含金屬硅和催化劑組分的接觸物料中時，有用硅烷的形成速度增加。在設(shè)計(jì)用于直接方法中的催化劑的功能的情況下，含1％或更低錫的銅合金在合金制備階段中相當(dāng)難以制備到所需濃度，本發(fā)明者嘗試對金屬粉末、典型地金屬銅粉和所需痕量錫粉的粉末混合物表面進(jìn)行機(jī)械處理供復(fù)合物形成，以便錫均勻地分布在全部粉末上。為了將該想法轉(zhuǎn)化成操作，本發(fā)明者從球磨機(jī)、搗磨機(jī)、立式輥磨機(jī)、機(jī)械熔化設(shè)備、噴磨機(jī)、超微磨碎機(jī)和同步電泳混合機(jī)中選擇機(jī)械粉碎或混合設(shè)備；應(yīng)用所選擇的粉碎或混合設(shè)備對金屬或合金粉末和錫粉的粉末混合物的表面進(jìn)行機(jī)械或機(jī)械化學(xué)處理產(chǎn)生催化劑粉末；和將所得催化劑粉末用到直接方法上。
通過使用簡單且便宜的機(jī)械處理制備含1％或更低錫的銅合金，和形成含有效量通過機(jī)械混合或粉碎技術(shù)而獲得的催化劑粉末的接觸物料，使用通過機(jī)械表面處理金屬粉末和錫粉的粉末混合物而獲得的催化劑粉末提供提高有用硅烷的形成速度及其壽命的方法?；谶@一想法，本發(fā)明者研究了一系列催化金屬粉末，并嘗試在以下物質(zhì)存在下，通過使金屬硅與有機(jī)鹵化物反應(yīng)，來合成有機(jī)鹵代硅烷金屬銅或銅化合物催化劑如氯化銅、氧化銅或乙酸銅和任選的助催化劑如金屬鋅、鋅-銅合金或鋅化合物如氯化鋅、氧化鋅或乙酸鋅；金屬錫、鉛-銅合金或錫化合物如氯化錫或氧化錫；金屬銻或銻化合物如氯化銻或氧化銻；金屬鋁或鋁化合物如氯化鋁或氧化鋁；金屬磷、無機(jī)磷化合物如三氯化磷或氧化磷、單烷基膦如三甲基膦或三苯基膦，或多有機(jī)膦化合物如有機(jī)二膦。本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，使用含有效量的通過機(jī)械表面處理錫粉和除錫以外的金屬粉末的粉末混合物而獲得的催化劑粉末的接觸物料，有效地提高有機(jī)鹵代硅烷的形成速度和在沒有降低有用硅烷的比例的情況下增加硅反應(yīng)的產(chǎn)率。應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是，使用含有有效量的通過機(jī)械表面處理錫粉和除錫以外的金屬粉末的粉末混合物而獲得的催化劑粉末的接觸物料，成功地實(shí)現(xiàn)了有機(jī)鹵代硅烷形成速度的顯著增加，且沒有顯著改變有用硅烷的含量。
本發(fā)明提供通過在含銅催化劑存在下，使金屬硅顆粒與有機(jī)鹵化物反應(yīng)，從而制備具有下述通式(I)的有機(jī)鹵代硅烷的方法Rk(H)mSiX(4-k-m)其中R是1-12個碳原子的單價烴基，X是鹵原子，k是1-3的整數(shù)，m是0-2的整數(shù)，和k+m之和是1-3。含金屬硅和含銅催化劑組分的接觸物料含有有效量的通過機(jī)械表面處理錫粉和除錫以外的金屬粉末的粉末混合物而獲得的催化劑粉末。
典型地在選自球磨機(jī)、搗磨機(jī)、立式輥磨機(jī)、機(jī)械熔化設(shè)備、噴磨機(jī)、超微磨碎機(jī)和同步電泳混合機(jī)的機(jī)械粉碎或混合設(shè)備上進(jìn)行機(jī)械表面處理。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過機(jī)械表面處理錫粉和銅或銅合金粉末的粉末混合物，來獲得催化劑粉末；該催化劑粉末典型地含有最多1wt％的錫；和該催化劑粉末的堆積比重為0.3-5g/cm3，和平均粒度為1-200微米，這通過激光衍射粒度分布分析法來測量。
同樣優(yōu)選的是，催化劑組分包括金屬銅或銅化合物和任選地選自金屬鋅、鋅化合物、金屬錫、錫化合物、金屬銻、銻化合物、金屬鋁、鋁化合物、金屬磷和磷化合物的助催化劑。
在有機(jī)鹵代硅烷的制備中，使用含有效量的通過機(jī)械表面處理錫粉和金屬粉末的粉末混合物而獲得的催化劑粉末的接觸物料，成功地實(shí)現(xiàn)了有機(jī)鹵代硅烷形成速度及其壽命的顯著增加和硅的利用率的增加，且沒有降低有用硅烷的選擇率。
附圖簡述唯一的附1示出了機(jī)械熔化設(shè)備。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述制備本發(fā)明的有機(jī)鹵代硅烷的方法包括下述步驟在含銅催化劑存在下，使金屬硅顆粒與有機(jī)鹵化物反應(yīng)，從而形成下述通式(I)的有機(jī)鹵代硅烷Rk(H)mSiX(4-k-m)(I)其中R是單價C1-C12烴基，X是鹵原子，k是1-3的整數(shù)，m是0-2的整數(shù)，和k+m是1-3的整數(shù)。
可在固定床反應(yīng)器、攪拌床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器中的任何一種中進(jìn)行本發(fā)明的方法。從工業(yè)方面看，有利地使用適于連續(xù)操作的流化床反應(yīng)器。
本文所使用的金屬硅優(yōu)選具有至少97wt％，特別是至少98wt％的硅純度。在使用之前，金屬硅優(yōu)選被粉碎成具有合適粒度的顆粒。在所使用的反應(yīng)器是流化床或攪拌床反應(yīng)器的情況下，金屬硅粉末的粒度范圍應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為5-150微米，這相當(dāng)于篩分時50％的重量基累積尺寸分布曲線，為的是金屬硅粉末具有良好的流動性。
將與金屬硅反應(yīng)形成有機(jī)鹵代硅烷的有機(jī)鹵化物優(yōu)選具有下述通式(II)RX (II)其中R是1-12個碳原子，優(yōu)選1-6個碳原子的單價烴基。R的實(shí)例包括芳基如苯基和甲苯基，芳烷基如芐基、苯乙基和苯丙基，鏈烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基，和烷基如甲基、乙基、丙基、丁基和己基，其中最優(yōu)選甲基和苯基。X是鹵原子，典型地氯或溴。合適的有機(jī)鹵化物的例舉是氯代甲烷、氯代乙烷、氯代丙烷、溴代甲烷、溴代乙烷、氯代苯和溴代苯。在這些當(dāng)中，工業(yè)上優(yōu)選氯代甲烷和氯代苯。氯代甲烷是最有用的，因?yàn)橛善渖a(chǎn)的二甲基二氯硅烷具有寬范圍的各種應(yīng)用，用作許多硅氧烷樹脂的原料。在將有機(jī)鹵化物供入到反應(yīng)器內(nèi)之前，事先加熱并汽化它。有機(jī)鹵化物氣體可以單獨(dú)供料或者與用量足以流化接觸物料的惰性氣體一起供料。視需要根據(jù)反應(yīng)器的直徑和表觀速度確定流化量。
在金屬硅與有機(jī)鹵代硅烷的反應(yīng)中，添加含銅催化劑，簡稱為銅催化劑。銅催化劑可以選自各種形式的銅，其中包括元素銅(或金屬銅)，如粉化銅和搗碎銅，和銅化合物如氧化亞銅、氧化銅、鹵化銅(例如氯化銅)和乙酸銅。任何促進(jìn)劑如鋅、錫、銻和砷可用作助催化劑。助催化劑可單獨(dú)或以含銅的合金形式使用。銅催化劑與助催化劑的合適結(jié)合是銅合金，其中包括Cu-Zn、Cu-Sn和Cu-Zn-Sn(或Sb或As)。其它助催化劑的實(shí)例包括金屬鋅、鋅化合物如氯化鋅、氧化鋅和乙酸鋅、金屬錫、錫化合物如氯化錫和氧化錫、金屬銻、銻化合物如氯化銻和氧化銻、金屬鋁、鋁化合物如氯化鋁和氧化鋁、金屬磷、無機(jī)磷化合物如三氯化磷和氧化磷、單烷基膦如三甲基膦和三苯基膦，和多有機(jī)膦化合物如有機(jī)二膦化合物。任何這些銅催化劑可單獨(dú)進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)。
以每100重量份金屬硅粉末計(jì)，引入的適量銅催化劑以銅計(jì)算為約0.1-10份，和更優(yōu)選約2-8重量份。此外，以根據(jù)其本性決定的有效用量使用助催化劑。具體地說，以每100重量份金屬硅粉末計(jì)，以0.05-1重量份的用量使用鋅；以每100重量份金屬硅粉末計(jì)，以0.001-0.05份，特別是0.005-0.01重量份的(總)用量單獨(dú)或結(jié)合使用錫、銻或砷。
根據(jù)本發(fā)明，在金屬硅與有機(jī)鹵化物之間的反應(yīng)進(jìn)行之前，將有效量通過機(jī)械表面處理錫粉和除錫以外的金屬粉末的粉末混合物而獲得的催化劑粉末加入到含以上所述的金屬硅和含銅催化劑組分的接觸物料中。
當(dāng)通過機(jī)械表面處理錫粉和除錫以外的金屬粉末的粉末混合物獲得催化劑粉末時，催化劑粉末的優(yōu)選來源是銅粉、黃銅粉、青銅粉，或含有兩種或多種選自銅、鋅、錫、磷、鎳、鈷、鐵、錳、鉻、鎢、鉬、硼、硅和碳的元素的催化劑合金粉末。在這些當(dāng)中，更優(yōu)選的除錫以外的金屬粉末是銅粉，或銅與(以上提及的)除錫以外的一種或多種元素的合金粉末。銅合金粉末應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有至少99％，優(yōu)選至少99.25％的銅含量。催化劑粉末應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有最多1％，更優(yōu)選最多0.75％的錫含量。錫含量的下限優(yōu)選至少0.001％，更優(yōu)選至少0.01％。
當(dāng)通過機(jī)械表面處理錫粉和除錫以外的金屬粉末的粉末混合物制備催化劑粉末時，機(jī)械處理應(yīng)當(dāng)施加高的剪切力到顆粒上，以引起顆粒一起摩擦或者碰撞，從而機(jī)械處理混合物形式的錫顆粒和金屬顆粒的表面，以便微?？烧持酱植陬w粒的表面上或顆粒機(jī)械地連接在一起，在物料表面上產(chǎn)生新的化學(xué)鍵狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的所需效果。例如，錫顆粒粘著到金屬顆粒的一些或全部表面上。或者，金屬顆粒具有在其表面上形成的多層覆蓋物，其中金屬芯的表面被錫層涂布，然后被金屬層涂布，和進(jìn)一步被另一錫層涂布?？墒褂媚芴峁╊w粒這種表面狀態(tài)的任何設(shè)備，進(jìn)行有效的機(jī)械表面處理。用于此目的的機(jī)械粉碎或混合設(shè)備典型地選自球磨機(jī)、搗磨機(jī)、立式輥磨機(jī)、機(jī)械熔化設(shè)備、噴磨機(jī)、超微磨碎機(jī)和同步電泳混合機(jī)。因此，此處所使用的術(shù)語“表面處理”是指錫顆粒和金屬顆粒的表面在上述粉碎或混合設(shè)備上經(jīng)歷高剪切力，以便一種顆粒粘著到其它種顆粒上。在以上提及的設(shè)備中，最優(yōu)選機(jī)械熔化設(shè)備。
參考

圖1，圖示了一種機(jī)械熔化設(shè)備(AM-15F)。該設(shè)備包括旋轉(zhuǎn)殼1和具有內(nèi)件(inner piece)2與安裝在其上的刮刀3的固定支持件(僅僅示出了一組內(nèi)件和刮刀)。刮刀3相對于殼1的旋轉(zhuǎn)方向安裝在內(nèi)件2的下游。使原料(錫顆粒和金屬顆粒)進(jìn)入殼1內(nèi)。殼1旋轉(zhuǎn)，離心地將原料推向殼1的內(nèi)壁，和施加剪切力到內(nèi)件2與殼1之間的原料上，從而均勻分散顆粒。用刮刀3刮下在殼1內(nèi)壁和內(nèi)件2之間改性的原料。按照這一方式，重復(fù)施加剪切力到原料上的操作。注意冷卻殼1，以便避免因摩擦熱導(dǎo)致的任何不正常的升溫。亦即，機(jī)械熔化設(shè)備具有旋轉(zhuǎn)殼1和固定內(nèi)件2，它們協(xié)作施加壓縮、剪切和粉碎力到粉末顆粒上。刮刀3起刮下在內(nèi)件2與殼1之間壓縮的粉末的作用。該設(shè)備能施加機(jī)械能到多種材料的顆粒上，以實(shí)現(xiàn)(1)表面熔化，(2)分散與混合，和(3)粒度控制。
應(yīng)當(dāng)理解，通過監(jiān)控馬達(dá)的功率和在內(nèi)件上粉末顆粒的溫度，來進(jìn)行實(shí)際的操作。
根據(jù)所使用的特定類型的設(shè)備來合適地選擇殼1的轉(zhuǎn)數(shù)和在殼1與內(nèi)件2之間的間距S。對于AM-15F機(jī)械熔化設(shè)備來說，優(yōu)選殼1以300-3000rpm，和特別是800-2200rpm旋轉(zhuǎn)，和設(shè)定間距為0.1-10mm，和特別是0.5-5mm。
應(yīng)當(dāng)優(yōu)選在非氧化氛圍，如氮?dú)?、氬氣、氫氣或其混合物中進(jìn)行表面處理。
通過機(jī)械表面處理獲得的催化劑粉末應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有約0.01-0.5m2/g，和特別是約0.025-0.35m2/g的比表面積，這通過BET或者透氣法來測量。反應(yīng)性優(yōu)先選擇在1-200微米，更優(yōu)選2-100微米，和最優(yōu)選5-75微米范圍內(nèi)的平均粒度，這通過激光衍射粒度分布分析法來測量。此外，流動性優(yōu)先選擇0.3-5g/cm3，更優(yōu)選0.4-4g/cm3的堆積比重。
為了提高有機(jī)鹵代硅烷的產(chǎn)率，相對于硅的總量和取決于反應(yīng)時間、規(guī)模和金屬硅的等級，所需地以有效的用量使用通過機(jī)械表面處理錫粉和金屬粉末的粉末混合物而獲得的催化劑粉末。基于接觸物料，有效量優(yōu)選為0.01-5％，更優(yōu)選0.05-3％。
在加熱接觸物料或賦予接觸物料催化活性的步驟中，使用惰性氣體流化反應(yīng)器內(nèi)的接觸物料。這種惰性氣體可以是例如氮?dú)饣蛘邭鍤?，其中從?jīng)濟(jì)的角度考慮，優(yōu)選氮?dú)狻Ｔ谶@一和隨后步驟中供入的惰性氣體的流速至少為接觸物料的最小流化速度，和優(yōu)選為約5倍的最小流化速度。低于該范圍的惰性氣體流速可能常常實(shí)現(xiàn)不了接觸物料的均勻流化。若惰性氣體的流速高于該范圍，則金屬硅粉末可能過度逸散且惰性氣體與熱量的損失增加。建議循環(huán)使用惰性氣體。
在加熱接觸物料到反應(yīng)溫度或以上提及的給定的催化活性之后，將有機(jī)鹵化物引入到反應(yīng)器中，在此在有機(jī)鹵化物與硅之間發(fā)生氣-固催化反應(yīng)，形成有機(jī)鹵代硅烷。這一氣-固催化反應(yīng)的條件可以與常規(guī)的Rochow方法相同。例如，反應(yīng)優(yōu)選在約250-600℃，和特別是約350-500℃的溫度下進(jìn)行。
上述反應(yīng)形成下述通式(I)的有機(jī)鹵代硅烷Rk(H)mSiX(4-k-m)(I)其中R是單價C1-C12烴基，X是鹵原子，k是1-3的整數(shù)，m是0-2的整數(shù)，優(yōu)選0或1，和k+m是1-3的整數(shù)。從所需平衡的角度來看，優(yōu)選的是，m為約0和k為約1-2，二者均是平均值。于是獲得含較大比例、典型地50-95％最有效地用作生產(chǎn)硅氧烷原料的二有機(jī)二鹵代硅烷(D)(其中k＝2和m＝0)和較少比例有機(jī)三鹵代硅烷(T)(其中m＝0)的產(chǎn)物。在避免與路易斯酸如氯化鐵接觸的理想條件下，例如可實(shí)現(xiàn)典型地0.3或更低，和特別是0.1或更低的T/D比。
實(shí)施例以下通過說明和絕不是限制的方式給出本發(fā)明的實(shí)施例。所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)，除非另有說明。通過基于激光衍射法的粒度分布分析儀(Shimadzu Mfg.Co.，Ltd.)，測量平均粒度。通過粉末測試儀(Hosokawa Micron Co.，Ltd.)測量堆積比重。通過氣相色譜(HitachiLtd.)測定有用硅烷的累積含量的平均值。
實(shí)施例1
向直徑75mm和高度900mm的碳鋼流化床反應(yīng)器引入100份金屬硅粉末，4份金屬銅粉末、0.2份鋅和0.1份錫和0.5份通過在球磨機(jī)上機(jī)械研磨和表面處理銅粉和錫粉的粉末混合物而獲得的催化劑粉末(平均粒度21微米，Sn0.69％)的催化劑混合物。然后，將氯代甲烷和氮?dú)獾臍怏w混合物以14.4NL/min的流速供入到反應(yīng)器中，和加熱反應(yīng)器到310℃的內(nèi)溫，隨后繼續(xù)反應(yīng)。將金屬硅粉末和催化劑混合物從其底部供入反應(yīng)器塔中，以便保持塔內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)的量恒定。在24小時之后終止反應(yīng)。重復(fù)試驗(yàn)2次。表1報道了在所使用的金屬硅內(nèi)雜質(zhì)的濃度、從反應(yīng)開始到結(jié)束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累積含量。
實(shí)施例2向直徑75mm和高度900mm的碳鋼流化床反應(yīng)器引入100份金屬硅粉末，5份氧化銅粉末、0.2份鋅和0.1份錫和0.5份通過在球磨機(jī)上機(jī)械研磨和表面處理銅粉和錫粉的粉末混合物而獲得的催化劑粉末(平均粒度21微米，Sn0.69％)的催化劑混合物。然后，將氯代甲烷和氮?dú)獾臍怏w混合物以14.4NL/min的流速供入到反應(yīng)器中，和加熱反應(yīng)器到320℃的內(nèi)溫，隨后繼續(xù)反應(yīng)。將金屬硅粉末和催化劑混合物從其底部供入反應(yīng)器塔中，以便保持塔內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)的量恒定。在24小時之后終止反應(yīng)。重復(fù)試驗(yàn)2次。表1報道了在所使用的金屬硅內(nèi)雜質(zhì)的濃度、從反應(yīng)開始到結(jié)束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累積含量。
實(shí)施例3向直徑75mm和高度900mm的碳鋼流化床反應(yīng)器引入100份金屬硅粉末，4份金屬銅粉末、0.2份鋅和0.1份錫和0.5份通過在搗磨機(jī)上機(jī)械研磨和表面處理銅粉和錫粉的粉末混合物而獲得的催化劑粉末(平均粒度25微米，Sn0.48％)的催化劑混合物。然后，將氯代甲烷和氮?dú)獾臍怏w混合物以14.4NL/min的流速供入到反應(yīng)器中，和加熱反應(yīng)器到310℃的內(nèi)溫，隨后繼續(xù)反應(yīng)。將金屬硅粉末和催化劑混合物從其底部供入反應(yīng)器塔中，以便保持塔內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)的量恒定。在24小時之后終止反應(yīng)。重復(fù)試驗(yàn)2次。表1報道了在所使用的金屬硅內(nèi)雜質(zhì)的濃度、從反應(yīng)開始到結(jié)束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累積含量。
實(shí)施例4向直徑75mm和高度900mm的碳鋼流化床反應(yīng)器引入100份金屬硅粉末，5份氧化銅粉末、0.2份鋅和0.1份錫和0.5份通過在搗磨機(jī)上機(jī)械研磨和表面處理銅粉和錫粉的粉末混合物而獲得的催化劑粉末(平均粒度25微米，Sn0.48％)的催化劑混合物。然后，將氯代甲烷和氮?dú)獾臍怏w混合物以14.4NL/min的流速供入到反應(yīng)器中，和加熱反應(yīng)器到320℃的內(nèi)溫，隨后繼續(xù)反應(yīng)。將金屬硅粉末和催化劑混合物從其底部供入反應(yīng)器塔中，以便保持塔內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)的量恒定。在24小時之后終止反應(yīng)。重復(fù)試驗(yàn)2次。表1報道了在所使用的金屬硅內(nèi)雜質(zhì)的濃度、從反應(yīng)開始到結(jié)束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累積含量。
實(shí)施例5向直徑75mm和高度900mm的碳鋼流化床反應(yīng)器引入100份金屬硅粉末，4份金屬銅粉末、0.2份鋅和0.1份錫和0.5份通過在噴磨機(jī)上機(jī)械研磨和表面處理銅粉和錫粉的粉末混合物而獲得的催化劑粉末(平均粒度17微米，Sn0.39％)的催化劑混合物。然后，將氯代甲烷和氮?dú)獾臍怏w混合物以14.4NL/min的流速供入到反應(yīng)器中，和加熱反應(yīng)器到310℃的內(nèi)溫，隨后繼續(xù)反應(yīng)。將金屬硅粉末和催化劑混合物從其底部供入反應(yīng)器塔中，以便保持塔內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)的量恒定。在24小時之后終止反應(yīng)。重復(fù)試驗(yàn)2次。表1報道了在所使用的金屬硅內(nèi)雜質(zhì)的濃度、從反應(yīng)開始到結(jié)束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累積含量。
實(shí)施例6向直徑75mm和高度900mm的碳鋼流化床反應(yīng)器引入100份金屬硅粉末，5份氧化銅粉末、0.2份鋅和0.1份錫和0.5份通過在噴磨機(jī)上機(jī)械研磨和表面處理銅粉和錫粉的粉末混合物而獲得的催化劑粉末(平均粒度17微米，Sn0.39％)的催化劑混合物。然后，將氯代甲烷和氮?dú)獾臍怏w混合物以14.4NL/min的流速供入到反應(yīng)器中，和加熱反應(yīng)器到320℃的內(nèi)溫，隨后繼續(xù)反應(yīng)。將金屬硅粉末和催化劑混合物從其底部供入反應(yīng)器塔中，以便保持塔內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)的量恒定。在24小時之后終止反應(yīng)。重復(fù)試驗(yàn)2次。表1報道了在所使用的金屬硅內(nèi)雜質(zhì)的濃度、從反應(yīng)開始到結(jié)束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累積含量。
實(shí)施例7向直徑75mm和高度900mm的碳鋼流化床反應(yīng)器引入100份金屬硅粉末，4份金屬銅粉末、0.2份鋅和0.1份錫和0.5份通過在機(jī)械熔化設(shè)備上機(jī)械混合和表面處理銅粉和錫粉的粉末混合物而獲得的催化劑粉末(平均粒度29微米，Sn0.61％)的催化劑混合物。然后，將氯代甲烷和氮?dú)獾臍怏w混合物以14.4NL/min的流速供入到反應(yīng)器中，和加熱反應(yīng)器到310℃的內(nèi)溫，隨后繼續(xù)反應(yīng)。將金屬硅粉末和催化劑混合物從其底部供入反應(yīng)器塔中，以便保持塔內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)的量恒定。在24小時之后終止反應(yīng)。重復(fù)試驗(yàn)2次。表1報道了在所使用的金屬硅內(nèi)雜質(zhì)的濃度、從反應(yīng)開始到結(jié)束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累積含量。
實(shí)施例8向直徑75mm和高度900mm的碳鋼流化床反應(yīng)器引入100份金屬硅粉末，5份氧化銅粉末、0.2份鋅和0.1份錫和0.4份通過在機(jī)械熔化設(shè)備上機(jī)械混合和表面處理銅粉和錫粉的粉末混合物而獲得的催化劑粉末(平均粒度29微米，Sn0.61％)的催化劑混合物。然后，將氯代甲烷和氮?dú)獾臍怏w混合物以14.4NL/min的流速供入到反應(yīng)器中，和加熱反應(yīng)器到320℃的內(nèi)溫，隨后繼續(xù)反應(yīng)。將金屬硅粉末和催化劑混合物從其底部供入反應(yīng)器塔中，以便保持塔內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)的量恒定。在24小時之后終止反應(yīng)。重復(fù)試驗(yàn)2次。表1報道了在所使用的金屬硅內(nèi)雜質(zhì)的濃度、從反應(yīng)開始到結(jié)束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累積含量。
對比例1向直徑75mm和高度900mm的碳鋼流化床反應(yīng)器引入100份金屬硅粉末，和4份金屬銅粉末、0.2份鋅和0.1份錫的催化劑混合物。然后，將氯代甲烷和氮?dú)獾臍怏w混合物以14.4NL/min的流速供入到反應(yīng)器中，和加熱反應(yīng)器到310℃的內(nèi)溫，隨后繼續(xù)反應(yīng)。將金屬硅粉末和催化劑混合物從其底部供入反應(yīng)器塔中，以便保持塔內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)的量恒定。在20小時之后終止反應(yīng)。重復(fù)試驗(yàn)4次。表1報道了在所使用的金屬硅內(nèi)雜質(zhì)的濃度、從反應(yīng)開始到結(jié)束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累積含量。
對比例2向直徑75mm和高度900mm的碳鋼流化床反應(yīng)器引入100份金屬硅粉末，和5份氧化銅粉末、0.2份鋅和0.1份錫的催化劑混合物。然后，將氯代甲烷和氮?dú)獾臍怏w混合物以14.4NL/min的流速供入到反應(yīng)器中，和加熱反應(yīng)器到320℃的內(nèi)溫，隨后繼續(xù)反應(yīng)。將金屬硅粉末和催化劑混合物從其底部供入反應(yīng)器塔中，以便保持塔內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)的量恒定。在20小時之后終止反應(yīng)。重復(fù)試驗(yàn)2次。表1報道了在所使用的金屬硅內(nèi)雜質(zhì)的濃度、從反應(yīng)開始到結(jié)束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累積含量。
對比例3向直徑75mm和高度900mm的碳鋼流化床反應(yīng)器引入100份金屬硅粉末，和4份金屬銅粉末、0.2份鋅和0.1份錫和0.5份銅-錫合金(組成Cu 99.56％，Sn 0.44％)的催化劑混合物。然后，將氯代甲烷和氮?dú)獾臍怏w混合物以14.4NL/min的流速供入到反應(yīng)器中，和加熱反應(yīng)器到310℃的內(nèi)溫，隨后繼續(xù)反應(yīng)。將金屬硅粉末和催化劑混合物從其底部供入反應(yīng)器塔中，以便保持塔內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)的量恒定。在10小時之后終止反應(yīng)。重復(fù)試驗(yàn)2次。表1報道了在所使用的金屬硅內(nèi)雜質(zhì)的濃度、從反應(yīng)開始到結(jié)束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累積含量。
對比例4向直徑75mm和高度900mm的碳鋼流化床反應(yīng)器引入100份金屬硅粉末，和5份氧化銅粉末、0.2份鋅和0.1份錫和0.5份銅-錫合金(組成Cu 99.56％，Sn 0.44％)的催化劑混合物。然后，將氯代甲烷和氮?dú)獾臍怏w混合物以14.4NL/min的流速供入到反應(yīng)器中，和加熱反應(yīng)器到320℃的內(nèi)溫，隨后繼續(xù)反應(yīng)。將金屬硅粉末和催化劑混合物從其底部供入反應(yīng)器塔中，以便保持塔內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)的量恒定。在10小時之后終止反應(yīng)。重復(fù)試驗(yàn)2次。表1報道了在所使用的金屬硅內(nèi)雜質(zhì)的濃度、從反應(yīng)開始到結(jié)束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累積含量。
實(shí)施例9向直徑75mm和高度900mm的碳鋼流化床反應(yīng)器引入100份金屬硅粉末，4份金屬銅粉末、0.2份鋅和0.1份錫和0.5份通過在球磨機(jī)上機(jī)械研磨和表面處理黃銅粉末(Cu 80％，Zn 20％)和錫粉的粉末混合物而獲得的催化劑粉末(平均粒度22微米，Sn 0.57％)的催化劑混合物。然后，將氯代甲烷和氮?dú)獾臍怏w混合物以14.4NL/min的流速供入到反應(yīng)器中，和加熱反應(yīng)器到310℃的內(nèi)溫，隨后繼續(xù)反應(yīng)。將金屬硅粉末和催化劑混合物從其底部供入反應(yīng)器塔中，以便保持塔內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)的量恒定。在24小時之后終止反應(yīng)。重復(fù)試驗(yàn)2次。表1報道了在所使用的金屬硅內(nèi)雜質(zhì)的濃度、從反應(yīng)開始到結(jié)束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累積含量。
實(shí)施例10向直徑75mm和高度900mm的碳鋼流化床反應(yīng)器引入100份金屬硅粉末，4份金屬銅粉末、0.2份鋅和0.1份錫和0.5份通過在搗磨機(jī)上機(jī)械研磨和表面處理黃銅粉末(Cu 80％，Zn 20％)和錫粉的粉末混合物而獲得的催化劑粉末(平均粒度18微米，Sn0.56％)的催化劑混合物。然后，將氯代甲烷和氮?dú)獾臍怏w混合物以14.4NL/mi n的流速供入到反應(yīng)器中，和加熱反應(yīng)器到310℃的內(nèi)溫，隨后繼續(xù)反應(yīng)。將金屬硅粉末和催化劑混合物從其底部供入反應(yīng)器塔中，以便保持塔內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)的量恒定。在24小時之后終止反應(yīng)。重復(fù)試驗(yàn)2次。表1報道了在所使用的金屬硅內(nèi)雜質(zhì)的濃度、從反應(yīng)開始到結(jié)束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累積含量。
實(shí)施例11向直徑75mm和高度900mm的碳鋼流化床反應(yīng)器引入100份金屬硅粉末，4份金屬銅粉末、0.2份鋅和0.1份錫和0.5份通過在機(jī)械熔化設(shè)備上機(jī)械混合和表面處理黃銅粉末(Cu 80％，Zn 20％)和錫粉的粉末混合物而獲得的催化劑粉末(平均粒度33微米，Sn 0.68％)的催化劑混合物。然后，將氯代甲烷和氮?dú)獾臍怏w混合物以14.4NL/min的流速供入到反應(yīng)器中，和加熱反應(yīng)器到310℃的內(nèi)溫，隨后繼續(xù)反應(yīng)。將金屬硅粉末和催化劑混合物從其底部供入反應(yīng)器塔中，以便保持塔內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)的量恒定。在24小時之后終止反應(yīng)。重復(fù)試驗(yàn)2次。表1報道了在所使用的金屬硅內(nèi)雜質(zhì)的濃度、從反應(yīng)開始到結(jié)束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累積含量。
實(shí)施例12向直徑75mm和高度900mm的碳鋼流化床反應(yīng)器引入100份金屬硅粉末，4份金屬銅粉末、0.2份鋅和0.1份錫和0.5份通過在球磨機(jī)上機(jī)械混合和表面處理磷-銅合金(Cu 92％，P 8％)和錫粉的粉末混合物而獲得的催化劑粉末(平均粒度23微米，Sn 0.43％)的催化劑混合物。然后，將氯代甲烷和氮?dú)獾臍怏w混合物以14.4NL/min的流速供入到反應(yīng)器中，和加熱反應(yīng)器到310℃的內(nèi)溫，隨后繼續(xù)反應(yīng)。將金屬硅粉末和催化劑混合物從其底部供入反應(yīng)器塔中，以便保持塔內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)的量恒定。在24小時之后終止反應(yīng)。重復(fù)試驗(yàn)2次。表1報道了在所使用的金屬硅內(nèi)雜質(zhì)的濃度、從反應(yīng)開始到結(jié)束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累積含量。
實(shí)施例13向直徑75mm和高度900mm的碳鋼流化床反應(yīng)器引入100份金屬硅粉末，4份金屬銅粉末、0.2份鋅和0.1份錫和0.5份通過在搗磨機(jī)上機(jī)械混合和表面處理磷-銅合金(Cu 92％，P 8％)和錫粉的粉末混合物而獲得的催化劑粉末(平均粒度30微米，Sn 0.62％)的催化劑混合物。然后，將氯代甲烷和氮?dú)獾臍怏w混合物以14.4NL/min的流速供入到反應(yīng)器中，和加熱反應(yīng)器到310℃的內(nèi)溫，隨后繼續(xù)反應(yīng)。將金屬硅粉末和催化劑混合物從其底部供入反應(yīng)器塔中，以便保持塔內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)的量恒定。在24小時之后終止反應(yīng)。重復(fù)試驗(yàn)2次。表1報道了在所使用的金屬硅內(nèi)雜質(zhì)的濃度、從反應(yīng)開始到結(jié)束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累積含量。
實(shí)施例14向直徑75mm和高度900mm的碳鋼流化床反應(yīng)器引入100份金屬硅粉末，5份氧化銅粉末、0.2份鋅和0.1份錫和0.5份通過在機(jī)械熔化設(shè)備上機(jī)械混合和表面處理磷-銅合金(Cu 85％，P 15％)和錫粉的粉末混合物而獲得的催化劑粉末(平均粒度36微米，Sn 0.58％)的催化劑混合物。然后，將氯代甲烷和氮?dú)獾臍怏w混合物以14.4NL/min的流速供入到反應(yīng)器中，和加熱反應(yīng)器到320℃的內(nèi)溫，隨后繼續(xù)反應(yīng)。將金屬硅粉末和催化劑混合物從其底部供入反應(yīng)器塔中，以便保持塔內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)的量恒定。在24小時之后終止反應(yīng)。重復(fù)試驗(yàn)2次。表1報道了在所使用的金屬硅內(nèi)雜質(zhì)的濃度、從反應(yīng)開始到結(jié)束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累積含量。
表1

a)相對于硅，添加劑(催化劑粉末)的濃度b)，c)對比例1的4次試驗(yàn)的平均和對比例2-4與實(shí)施例1-14的2次試驗(yàn)的平均
權(quán)利要求
1.在含銅催化劑存在下，使金屬硅顆粒與有機(jī)鹵化物反應(yīng)，制備具有下述通式(I)的有機(jī)鹵代硅烷的方法Rk(H)mSiX(4-k-m)其中R是1-12個碳原子的單價烴基，X是鹵原子，k是1-3的整數(shù)，m是0-2的整數(shù)，和k+m之和是1-3，其中含金屬硅和含銅催化劑組分的接觸物料含有有效量的通過機(jī)械表面處理錫粉和除錫以外的金屬粉末的粉末混合物而獲得的催化劑粉末。
2.權(quán)利要求1的方法，其中通過機(jī)械表面處理錫粉和銅或銅合金粉末的粉末混合物而獲得所述催化劑粉末。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑粉末含有最多1wt％的錫。
4.權(quán)利要求1的方法，其中機(jī)械表面處理使用選自球磨機(jī)、搗磨機(jī)、立式輥磨機(jī)、機(jī)械熔化設(shè)備、噴磨機(jī)、超微磨碎機(jī)和同步電泳混合機(jī)的機(jī)械粉碎或混合設(shè)備。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑粉末的堆積比重為0.3-5g/cm3和平均粒度為1-200微米，這通過激光衍射粒度分布分析法來測量。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑組分包含金屬銅或銅化合物，和任選選自金屬鋅、鋅化合物、金屬錫、錫化合物、金屬銻、銻化合物、金屬鋁、鋁化合物、金屬磷和磷化合物的助催化劑。
全文摘要
在銅催化劑存在下通過使金屬硅顆粒與有機(jī)鹵化物反應(yīng)制備有機(jī)鹵代硅烷。含金屬硅和含銅催化劑組分的接觸物料含有有效量的通過在球磨機(jī)、搗磨機(jī)、噴磨機(jī)、機(jī)械熔化設(shè)備或類似設(shè)備上機(jī)械表面處理錫粉和另一種金屬、典型地為銅粉而獲得的催化劑粉末。
文檔編號C07F7/16GK1834098SQ20051005635
公開日2006年9月20日 申請日期2005年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月18日
發(fā)明者犬飼鐵也, 石坂肇, 荒又干夫, 佐藤行德 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社