專利名稱：環(huán)金屬化過渡金屬絡(luò)合物及使用該絡(luò)合物的有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)金屬化過渡金屬絡(luò)合物及使用該絡(luò)合物的有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件。更具體而言，本發(fā)明涉及一種環(huán)金屬化過渡金屬絡(luò)合物，和以該環(huán)金屬化過渡金屬絡(luò)合物作為有機(jī)發(fā)光層材料的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中該環(huán)金屬化過渡金屬絡(luò)合物可以通過三重金屬到配位體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)態(tài)進(jìn)行發(fā)光，其發(fā)光范圍為藍(lán)光區(qū)至紅光區(qū)。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光器件是自發(fā)光顯示器，當(dāng)將電流施加到薄層(在下文中稱為“有機(jī)層”)上時(shí)，該自發(fā)光顯示器通過電子和空穴在有機(jī)層內(nèi)進(jìn)行再組合而發(fā)光，其中該有機(jī)層由熒光或磷光有機(jī)化合物制得。該有機(jī)電致發(fā)光器件具有很多優(yōu)點(diǎn)，例如重量輕、組成元件簡單、易于制造、圖像質(zhì)量高及視角廣。此外，其還確保了高的色純度和動態(tài)圖象的完美形成。此外，該有機(jī)電致發(fā)光器件具有適用于便攜式電子設(shè)備的電性質(zhì)，如低電耗和低驅(qū)動電壓。
常見的有機(jī)電致發(fā)光器件在襯底的上表面具有順序疊層結(jié)構(gòu)，該順序疊層結(jié)構(gòu)包括陽極、空穴傳遞層、發(fā)光層、電子傳遞層和陰極。該空穴傳遞層、發(fā)光層和電子傳遞層為由有機(jī)化合物制得的有機(jī)層。具有上述結(jié)構(gòu)特征的有機(jī)電致發(fā)光器件以如下方式進(jìn)行驅(qū)動。當(dāng)將電壓施加到陽極和陰極上時(shí)，空穴通過空穴傳遞層，從陽極轉(zhuǎn)移到發(fā)光層。另一方面，電子通過電子傳遞層，從陰極轉(zhuǎn)移到發(fā)光層。載流子在發(fā)光層進(jìn)行再組合而產(chǎn)生激發(fā)子。通過激發(fā)子的輻射衰變進(jìn)行發(fā)光，發(fā)射光的波長相當(dāng)于材料的帶隙。
在有機(jī)電致發(fā)光器件中，根據(jù)發(fā)光機(jī)制，可將用于發(fā)光層的材料分為使用單激發(fā)子的熒光材料和使用三重激發(fā)子的磷光材料。發(fā)光層單獨(dú)由熒光或磷光材料形成，或由摻雜了熒光或磷光材料的合適的基質(zhì)材料形成。在電子激發(fā)的過程中，單激發(fā)子和三重激發(fā)子形成在基質(zhì)中。此時(shí)，單激發(fā)子與三重激發(fā)子的統(tǒng)計(jì)比為1至3。
含有由熒光材料制得的發(fā)光層的有機(jī)電致發(fā)光器件具有一個(gè)缺點(diǎn)，即消耗了形成在基質(zhì)中的三重激發(fā)子。另一方面，含有由磷光材料制得的發(fā)光層的有機(jī)電致發(fā)光器件具有100％內(nèi)量子效率的優(yōu)點(diǎn)，這是由于單激發(fā)子和三重激發(fā)子均獲得了利用。在這方面，與由熒光材料制得的發(fā)光層相比，由磷光材料制得的發(fā)光層可以獲得顯著的高發(fā)光效率。
當(dāng)將如Ir、Pt、Rh和Pd的重金屬引入有機(jī)分子中時(shí)，重原子效應(yīng)導(dǎo)致自旋軌道耦合，由此進(jìn)行三重態(tài)和單重態(tài)的混合。因此，引起禁戒躍遷，其甚至在室溫下也可以有效地發(fā)出磷光。
近來，已經(jīng)開發(fā)出高效率的發(fā)綠光和紅光的磷光材料，其內(nèi)量子效率為100％。
對于高效率的磷光材料，已經(jīng)報(bào)道了各種基于過渡金屬化合物的材料，該過渡金屬化合物含有如鋨、銥和鉑的過渡金屬。迄今為止，已經(jīng)報(bào)道了一些發(fā)綠光和紅光的磷光材料，其具有滿足高效率全彩色顯示器或低電耗和發(fā)白光所需的特性。然而，目前還沒有開發(fā)出有效、可靠的發(fā)藍(lán)光的磷光材料，這對于磷光全彩色器件的開發(fā)是一個(gè)顯著的阻礙。
由于這個(gè)問題，已經(jīng)開發(fā)出了發(fā)藍(lán)光材料(WO 02/15645 A1，US2002/0064681 A1)。此外，已經(jīng)開發(fā)出了具有大體積官能團(tuán)的有機(jī)金屬絡(luò)合物，通過分子幾何學(xué)變化或具有高配位場強(qiáng)度的官能團(tuán)(例如，氰基)，該有機(jī)金屬絡(luò)合物可以增加HOMO-LUMO的差異。此外，已經(jīng)開發(fā)出一種由式Ir(ppy)2P(ph)3y(y＝Q或CN)表示的銥絡(luò)合物和一種銥(III)絡(luò)合物(us2002/0182441A1)，該銥(III)絡(luò)合物具有環(huán)金屬化配位體、螯合二膦、氯和氰基(US 2002/0048689 A1)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種環(huán)金屬化過渡金屬絡(luò)合物，其可以有效地在三重金屬到配位體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)態(tài)進(jìn)行發(fā)光，其發(fā)光范圍為藍(lán)光區(qū)至紅光區(qū)。
本發(fā)明還提供一種有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件，其可以有效地進(jìn)行發(fā)光，發(fā)光范圍為藍(lán)光區(qū)至紅光區(qū)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，在此提供一種由下式1表示的環(huán)金屬化過渡金屬絡(luò)合物 M(C^N)2(CN-R)X其中，M為一種選自Ru、Rh、Ir、Os、Pt和Au的過渡金屬；每個(gè)C^N均為一種環(huán)金屬化配位體；R為芳基、芳氧基、芳氧羰基、雜芳基、芳硫基、芳烷基、雜芳烷基或芳烯基；和X選自Cl、OCN、CN、SCN、P(Ph)2、R′COO、R′CONH、R′NH、吡唑、取代或未取代烷基、烷氧基或芳氧基、NR′H、NR′2、OH、SH和磺酸基，其中R′是1-10個(gè)碳原子的烷基、5-14個(gè)碳原子的環(huán)烷基或5-14個(gè)碳原子的芳基。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，在此提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其包括位于一對電極之間的有機(jī)層，其中該有機(jī)層含有上述式1所示的環(huán)金屬化過渡金屬絡(luò)合物。
附圖簡要說明通過參照附圖對示例性的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，本發(fā)明的上述及其他特征和優(yōu)點(diǎn)將更為明晰，其中

圖1為本發(fā)明實(shí)施例化合物的質(zhì)譜(1A)和熱重量分析(TGA)圖(1B)；圖2為本發(fā)明實(shí)施例2化合物的熒光(PL)光譜；圖3為本發(fā)明實(shí)施例5化合物的PL光譜；圖4A為本發(fā)明實(shí)施例7化合物的PL光譜；圖4B為本發(fā)明實(shí)施例1至4化合物的PL光譜；圖5為比較實(shí)施例化合物的PL光譜；和圖6為本發(fā)明實(shí)施例2、實(shí)施例7和比較實(shí)施例2的化合物的電致發(fā)光(EL)光譜。
本發(fā)明的詳細(xì)說明在下文中，將對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
根據(jù)本發(fā)明的環(huán)金屬化過渡金屬絡(luò)合物可以通過芳香異氰化物配位體的結(jié)合，獲得增大了的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和三重金屬到配位體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)態(tài)之間的能隙，從而能夠發(fā)藍(lán)光。
本發(fā)明的環(huán)金屬化過渡金屬絡(luò)合物由下式1表示[式1]M(C^N)2(CN-R)X其中，M為選自Ru、Rh、Ir、Os、Pt和Au的過渡金屬；每個(gè)C^N都是一種環(huán)金屬化配位體；R為芳基、雜芳基、芳氧基、芳氧羰基、芳硫基、芳烷基、芳烯基或雜芳烷基；和X選自Cl、OCN、CN、SCN、P(Ph)2、R′COO、R′CONH、R′NH、吡唑、取代或未取代烷基、烷氧基，或芳氧基、NR′H、NR′2、OH、SH和磺酸基，其中R為1-10個(gè)碳原子的烷基，5-14個(gè)碳原子的環(huán)烷基或5-14個(gè)碳原子的芳基。
本發(fā)明的環(huán)金屬化過渡金屬絡(luò)合物具有作為非-單-陰離子單齒配體、碳配位配體的芳香異氰化物，其能夠有效地發(fā)射藍(lán)光。
在式1中，R可以為6-30個(gè)碳原子的芳基、6-30個(gè)碳原子的芳氧基、7-30個(gè)碳原子的芳氧羰基、4-30個(gè)碳原子的雜芳基、4-30個(gè)碳原子的芳硫基、6-30個(gè)碳原子的芳烷基、6-30個(gè)碳原子的雜芳烷基、7-30個(gè)碳原子的芳烯基，其中，芳基優(yōu)選為6-20個(gè)碳原子，且更優(yōu)選為6-12個(gè)碳原子，芳氧基優(yōu)選為6-20個(gè)碳原子，且更優(yōu)選為6-12個(gè)碳原子，芳氧羰基優(yōu)選為7-20個(gè)碳原子，且更優(yōu)選為7-12個(gè)碳原子，雜芳基優(yōu)選為4-20個(gè)碳原子，且更優(yōu)選為4-11個(gè)碳原子，芳硫基優(yōu)選為4-20個(gè)碳原子，且更優(yōu)選為5-11個(gè)碳原子，芳烷基優(yōu)選為6-20個(gè)碳原子，且更優(yōu)選為7-13個(gè)碳原子，雜芳烷基優(yōu)選為6-20個(gè)碳原子，且更優(yōu)選為6-12個(gè)碳原子，芳烯基優(yōu)選為7-20個(gè)碳原子，且更優(yōu)選為7-14個(gè)碳原子。
在式1中，兩個(gè)環(huán)金屬化配位體均由C^N表示，它們可以相同或不同，且每個(gè)環(huán)金屬化配位體均選自由下列式表示的化合物


其中，Z為S、O或NR1；R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、CN、烷基、芳基、亞芳香基、氨基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰氨基、芳氧基羰氨基、磺酰基氨基、氨磺?；?、氨基甲酰、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、磺酰基、亞硫酰基、脲基、磷酰胺、亞磺基、肼基、亞氨基、雜環(huán)基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、羥氨基、硝基、羥基、巰基、磺基、羧基和硝基。R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少兩個(gè)可以彼此結(jié)合。
式1的環(huán)金屬化過渡金屬絡(luò)合物可以選自由下列式表示的絡(luò)合物，但不限于此
根據(jù)本發(fā)明的環(huán)金屬化過渡金屬絡(luò)合物的發(fā)射特性在400至650nm的波長范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的環(huán)金屬化過渡金屬絡(luò)合物可以通過Watts小組[F.O.Garces，R.J.Watts，Inorg.Chem.1988，(35)，2450]所報(bào)道的方法，使用[Ir(C^N)2Cl]2衍生物進(jìn)行合成，該[Ir(C^N)2Cl]2衍生物是作為環(huán)金屬化部分供體(moiety donor)的原材料。
在下文中，將根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案，對環(huán)金屬化過渡金屬絡(luò)合物的合成路線進(jìn)行說明。
參照下列反應(yīng)圖解1，[Ir(C^N)2(RNC)Cl]化合物可以通過將作為原材料的[Ir(C^N)2Cl]2衍生物和芳香異氰化合物，與例如1，2-二氯甲烷、二氯甲烷和四氫呋喃(THF)的溶劑進(jìn)行混合，然后在室溫下攪拌2-48小時(shí)而進(jìn)行合成。[Ir(C^N)2(RNC)Cl]化合物與陰離子X的反應(yīng)可以產(chǎn)生[Ir(C^N)2(RNC)X]化合物。
反應(yīng)圖解1
其中，R如上述式1所定義且X如上述式1所定義，只是X不是Cl。
通過使用本發(fā)明的環(huán)金屬化過渡金屬絡(luò)合物來形成有機(jī)層，制造本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中該有機(jī)層具體地說為發(fā)光層。此時(shí)，上述式1的過渡金屬絡(luò)合物作為磷光摻雜劑是十分有用的，該磷光摻雜劑是一種發(fā)光層材料并在藍(lán)光波長范圍內(nèi)具有優(yōu)良的發(fā)射特性。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的環(huán)金屬化過渡金屬絡(luò)合物作為磷光摻雜劑使用時(shí)，有機(jī)層可以進(jìn)一步含有選自至少一個(gè)聚合物基質(zhì)、聚合物基質(zhì)和低分子基質(zhì)的混合物、低分子的基質(zhì)和非-發(fā)射聚合物基質(zhì)中的一種或多種。對聚合物基質(zhì)、低分子基質(zhì)和非-發(fā)射聚合物基質(zhì)沒有限制，只要它們是那些在用于有機(jī)電致發(fā)光器件發(fā)光層的形成中通常使用的。聚合物基質(zhì)的實(shí)例包括聚乙烯咔唑(PVK)和聚芴，低分子基質(zhì)的實(shí)例包括CBP(4，4′-N，N′-二咔唑-聯(lián)苯)，4，4′-雙[9-(3，6-二苯基咔唑基)]-1，1′-聯(lián)苯，9，10-雙[2′，7′-叔-丁基)-9′，9″-螺二芴基蒽和四芴，和非-發(fā)射聚合物基質(zhì)的實(shí)例包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯，但不限于此。
優(yōu)選，基于光發(fā)射層材料的總重量(100重量份)，根據(jù)本發(fā)明的環(huán)金屬化過渡金屬絡(luò)合物以1至30重量份的量使用?？梢酝ㄟ^真空沉淀、濺射、印刷、涂覆、噴墨或電子束，將環(huán)金屬化過渡金屬絡(luò)合物引入光發(fā)射層。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的環(huán)金屬化過渡金屬絡(luò)合物與發(fā)綠光材料和發(fā)紅光材料一起使用時(shí)，可以產(chǎn)生白光發(fā)射。
優(yōu)選，有機(jī)層的厚度范圍從30至100nm。如本文所使用的，有機(jī)層由有機(jī)化合物制得，位于有機(jī)電致發(fā)光器件的一對電極之間，例如電子傳遞層和空穴傳遞層，除發(fā)光層之外。這種有機(jī)電致發(fā)光器件可以具有這樣的結(jié)構(gòu)，如陽極/發(fā)光層/陰極，陽極/緩沖層/發(fā)光層/陰極，陽極/空穴傳遞層/發(fā)光層/陰極，陽極/緩沖層/空穴傳遞層/發(fā)光層/陰極，陽極/緩沖層/空穴傳遞層/發(fā)光層/電子傳遞層/陰極，或陽極/緩沖層/空穴傳遞層/發(fā)光層/空穴阻擋層/陰極，這在本領(lǐng)域是公知的，但不限于此。
緩沖層可以由本領(lǐng)域常用的材料制得，優(yōu)選，銅酞菁、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亞乙烯基苯(polyphenylenevinylene)，或其衍生物，但不限于此。
空穴傳遞層可以由本領(lǐng)域常用的材料制得，優(yōu)選聚三苯胺，但不限于此。
電子傳遞層可以由本領(lǐng)域常用的材料制得，優(yōu)選聚二唑，但不限于此。
空穴阻擋層可以由本領(lǐng)域常用的材料制得，優(yōu)選LiF、BaF2或MgF2，但不限于此。
本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件可以通過常見的有機(jī)電致發(fā)光器件制造方法，利用常見的發(fā)光材料制造，而不需要特別的設(shè)備。
本發(fā)明的環(huán)金屬化過渡金屬絡(luò)合物可以產(chǎn)生波長范圍為400至650nm的光。使用這種環(huán)金屬化過渡金屬絡(luò)合物的發(fā)光二極管可用在光學(xué)照明源中，用于全彩色顯示器、背面照明、室外公告牌、光學(xué)通信、室內(nèi)裝飾等。
在下文中，將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。然而，下列實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明，且因此本發(fā)明不限于這些實(shí)施例或由它們限定。
參考實(shí)施例1F2ppy二聚體的合成 F2ppyH F2ppy二聚體在室溫和氮?dú)夥障?，?9.85g(1.25×104mmol)2-溴吡啶，25.00g(1.58×104mmol)2，4-二氟苯基硼酸，100mL甲苯，48mL乙醇，和由95mL水制備的2M碳酸鈉溶液，加入500mL側(cè)臂燒瓶中并攪拌。然后，在黑暗中和氮?dú)夥障?，?.53g(3.92mmol)四(三苯基膦)合鈀(O)加入到該反應(yīng)混合物中并回流15小時(shí)。
該反應(yīng)終止后，將反應(yīng)溶液溫度調(diào)至室溫，隨后以乙酸乙酯和水進(jìn)行萃取，然后通過柱色譜法(甲苯∶己烷＝10∶1)進(jìn)行分離，獲得淺棕色液體(F2ppyH)。
1H-NMR(CD2Cl2，ppm)8.69(d，1H)，8.03(m，1H)，7.70(m，2H)，7.27(m，1H)，7.00(m，2H)F2ppy二聚體的黃色粉末由根據(jù)上述方法合成的2-(4，6-二氟苯基吡啶)單體和IrCl3·nH2O合成。此時(shí)，參考了在J.Am.Che.Soc.，1984，106，6647-6653中公開的合成方法。
1H-NMR(CD2Cl2，ppm)9.1(d，4H)，8.3(d，4H)，7.9(t，4H)，6.9(m，4H)，6.5(m，4H)，5.3(d，4H)參考實(shí)施例2DMAF2ppy二聚體的合成 DMAF2ppy二聚體DMAF2ppy二聚體的合成方法與參考實(shí)施例1相同，只是使用25.26g(1.25×104mmol)2-溴代-4-二甲基氨基吡啶來代替2-溴吡啶。
1H-NMR(CD2Cl2，ppm)8.7(d，4H)，7.5(t，4H)，6.3(m，4H)，6.1(m，4H)5.4(d，4H)，3.2(s，24H)在下文中，公開了本發(fā)明的以芳香異氰化物配位體制備環(huán)金屬化過渡金屬化合物的方法，和以烷基異氰化物配位體根據(jù)常規(guī)方法制備發(fā)光材料的方法。
在下面實(shí)施例中合成的化合物以1H NMR、質(zhì)譜和熱重量分析(TGA)進(jìn)行鑒定，且發(fā)射特性通過光致發(fā)光(PL)和電致發(fā)光(EL)光譜進(jìn)行分析。
下列實(shí)施例的化合物的發(fā)射特性通過下列方法進(jìn)行評估。
第一種方法是用來評估10-4M二氯甲烷溶液的發(fā)射特性，該二氯甲烷溶液通過在二氯甲烷中溶解各個(gè)化合物而制備。第二種方法是用來評估薄膜的發(fā)射特性，該薄膜通過在溶劑中溶解94重量份的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和6重量份的各個(gè)化合物，然后進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布而形成。
用于評估發(fā)射特性的EL器件是多層EL器件，其具有下列結(jié)構(gòu)且發(fā)射面積為9mm2襯底/第一電極/空穴注入層/空穴傳遞層/發(fā)光層/空穴阻擋層/電子傳遞層/電子注入層/第二電極＝玻璃/ITO/PEDOT(40nm)/NBP(15nm)/PS(24％)+mCP(70％)+摻雜劑(6％)(40nm)/BalQ(10nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)。
實(shí)施例1雙(2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶基(pyridinato)-氯-芐基異腈(benzylisocyanide)合銥(III)[Ir(F2ppy)2(bnzNC)(Cl)]的合成 在100ml雙頸燒瓶中，將參考實(shí)施例1合成的1g(0.82mmol)[(F2ppy)2IrCl]2和0.24g(2.05mmol)芐基異腈，溶解在30ml的THF中，并在室溫下攪拌24小時(shí)，其中，該雙頸燒瓶處于氮?dú)鈿夥障?，并裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器和回流冷凝器。反應(yīng)終止后，在硅膠上以甲醇/二氯甲烷/己烷作為洗脫液，通過柱色譜法對該反應(yīng)溶液進(jìn)行提純，然后，以氯仿/己烷進(jìn)行再結(jié)晶。通過過濾去除溶劑后，將制得的產(chǎn)物在30℃真空烘箱中進(jìn)行充分干燥，獲得0.93g(產(chǎn)率75％)的標(biāo)題化合物，該標(biāo)題化合物為純淡黃色固體。
實(shí)施例2雙(2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶基-氰基-芐基異腈合銥(III)[Ir(F2ppy)2(bnzNC(CN))]的合成
將0.163g(2.5mmol)氰化鉀加入到實(shí)施例1合成的0.365g(0.5mmol)雙(2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶基-氯-芐基異腈合銥(III)中，放入10ml二氯甲烷和15ml甲醇的混合溶劑中，并在室溫下攪拌24小時(shí)。反應(yīng)終止后，在硅膠上以甲醇/二氯甲烷/己烷作為洗脫液，通過柱色譜法對該反應(yīng)溶液進(jìn)行提純，然后，以氯仿/己烷進(jìn)行再結(jié)晶。通過過濾去除溶劑后，將制得的產(chǎn)物進(jìn)行干燥，獲得0.28g(產(chǎn)率75％)的標(biāo)題化合物，該標(biāo)題化合物為白色固體。
實(shí)施例3雙(2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶基-氰硫基-芐基異腈合銥(III)[Ir(F2ppy)2(bnzNC)(SCN)]的合成 將0.203g(2.5mmol)硫氰酸鈉加入到實(shí)施例1合成的0.365g(0.5mmol)雙(2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶基-氯-芐基異腈合銥(III)中，放入10ml二氯甲烷和15ml甲醇的混合溶劑中，并在室溫下攪拌24小時(shí)。反應(yīng)終止后，在硅膠上以甲醇/二氯甲烷/己烷作為洗脫液，通過柱色譜法對該反應(yīng)溶液進(jìn)行提純，然后，以氯仿/己烷進(jìn)行再結(jié)晶。通過過濾去除溶劑后，將制得的產(chǎn)物進(jìn)行干燥，獲得0.279g(產(chǎn)率70％)的標(biāo)題化合物，該標(biāo)題化合物為黃色固體。
實(shí)施例4雙(2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶基-氰氧基-芐基異腈合銥(III)[Ir(F2ppy)2(bnzNC)(OCN)]的合成
將0.163g(2.5mmol)氧氰酸鈉加入到實(shí)施例1合成的0.365g(0.5mmol)雙(2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶基-氯-芐基異腈合銥(III)中，放入10ml二氯甲烷和15ml甲醇的混合溶劑中，并在室溫下攪拌24小時(shí)。反應(yīng)終止后，在硅膠上以甲醇/二氯甲烷/己烷作為洗脫液，通過柱色譜法對該反應(yīng)溶液進(jìn)行提純，然后，以氯仿/己烷進(jìn)行再結(jié)晶。通過過濾去除溶劑后，將制得的產(chǎn)物進(jìn)行干燥，獲得0.27g(產(chǎn)率70％)的標(biāo)題化合物，該標(biāo)題化合物為淡黃色固體。
實(shí)施例5雙(2-(二甲氨基-4′，6′-二氟苯基)吡啶基-氯-芐基異腈合銥(III)[Ir(DMAF2ppy)2(bnzNC)(Cl)]的合成 在100ml雙頸燒瓶中，將參考實(shí)施例2合成的1.15g(0.82mmol)[(DMAF2ppy)2IrCl]2和0.24g(2.05mmol)芐基異腈，溶解在30ml的THF中，并在室溫下攪拌24小時(shí)，其中，該雙頸燒瓶處于氮?dú)鈿夥障拢⒀b有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器和回流冷凝器。反應(yīng)終止后，在硅膠上以甲醇/二氯甲烷/己烷作為洗脫液，通過柱色譜法對該反應(yīng)溶液進(jìn)行提純，然后，以氯仿/己烷進(jìn)行再結(jié)晶。通過過濾去除溶劑后，將制得的產(chǎn)物在30℃真空烘箱中進(jìn)行充分干燥，獲得0.99g(產(chǎn)率75％)的標(biāo)題化合物，該標(biāo)題化合物為純淡黃色固體。
實(shí)施例6雙(2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶基-氯-苯基異腈合銥(III)[Ir(F2ppy)2(phNC)(Cl)]的合成
在100ml雙頸燒瓶中，將參考實(shí)施例1合成的1g(0.82mmol)[(F2ppy)2IrCl]2和0.21g(2.05mmol)苯基異腈，溶解在30ml的THF中，并在室溫下攪拌24小時(shí)，其中，該雙頸燒瓶處于氮?dú)鈿夥障?，并裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器和回流冷凝器。反應(yīng)終止后，在硅膠上以甲醇/二氯甲烷/己烷作為洗脫液，通過柱色譜法對該反應(yīng)溶液進(jìn)行提純，然后，以氯仿/己烷進(jìn)行再結(jié)晶。通過過濾去除溶劑后，將制得的產(chǎn)物在30℃真空烘箱中進(jìn)行充分干燥，獲得0.875g(產(chǎn)率75％)的標(biāo)題化合物，該標(biāo)題化合物為純淡黃色固體。
實(shí)施例7雙(2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶基-氰基-苯基異腈合銥(III)[Ir(F2ppy)2(phNC)(CN)]的合成 將0.163g(2.5mmol)氰化鉀加入到實(shí)施例6合成的0.335g(0.5mmol)雙(2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶基-氯-苯基異腈合銥(III)中，放入10ml二氯甲烷和15ml甲醇的混合溶劑中，并在50℃下攪拌4小時(shí)。反應(yīng)終止后，在硅膠上以甲醇/二氯甲烷/己烷作為洗脫液，通過柱色譜法對該反應(yīng)溶液進(jìn)行提純，然后，以氯仿/己烷進(jìn)行再結(jié)晶。通過過濾去除溶劑后，將制得的產(chǎn)物進(jìn)行干燥，獲得0.245g(產(chǎn)率70％)的標(biāo)題化合物，該標(biāo)題化合物為淡黃色固體。
實(shí)施例8雙(2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶基-氰氧基-苯基異腈合銥(III)[Ir(F2ppy)2(phNC)(OCN)]的合成
將0.163g(2.5mmol)氧氰酸鈉加入到實(shí)施例6合成的0.335g(0.5mmol)雙(2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶基-氯-苯基異腈合銥(III)中，將其放入10ml二氯甲烷和15ml甲醇的混合溶劑中，并在50℃下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)終止后，在硅膠上以甲醇/二氯甲烷/己烷作為洗脫液，通過柱色譜法對該反應(yīng)溶液進(jìn)行提純，然后，以氯仿/己烷進(jìn)行再結(jié)晶。通過過濾去除溶劑后，將制得的產(chǎn)物進(jìn)行干燥，獲得0.265g(產(chǎn)率70％)的標(biāo)題化合物，該標(biāo)題化合物為淡黃色固體。
實(shí)施例9雙(2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶基-氰硫基-苯基異腈合銥(III)[Ir(F2ppy)2(phNC)(SCN)]的合成 將0.203g(2.5mmol)硫氰化鈉加入到實(shí)施例6合成的0.335g(0.5mmol)雙(2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶基-氯-苯基異腈合銥(III)中，放入10ml二氯甲烷和15ml甲醇的混合溶劑中，并在50℃下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)終止后，在硅膠上以甲醇/二氯甲烷/己烷作為洗脫液，通過柱色譜法對該反應(yīng)溶液進(jìn)行提純，然后，以氯仿/己烷進(jìn)行再結(jié)晶。通過過濾去除溶劑后，將制得的產(chǎn)物進(jìn)行干燥，獲得0.255g(產(chǎn)率70％)的標(biāo)題化合物，該標(biāo)題化合物為淡黃色固體。
比較實(shí)施例1雙(2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶基-氯-叔丁基異氰合銥(III)[Ir(F2ppy)2(t-buNC)(Cl)]的合成
將參考實(shí)施例1合成的1g(0.82mmol)[(F2ppy)2IrCl]2和0.17g(2.05mmol)叔丁基異氰溶解于100ml雙頸燒瓶中的30ml四氫呋喃中并在室溫下攪拌24小時(shí)，該雙頸燒瓶處于氮?dú)鈿夥障拢⒀b有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器和回流冷凝器。反應(yīng)終止后，在硅膠上以甲醇/二氯甲烷/己烷作為洗脫液，通過柱色譜法對該反應(yīng)溶液進(jìn)行提純，然后，以氯仿/己烷進(jìn)行再結(jié)晶。通過過濾去除溶劑后，將制得的產(chǎn)物在30℃真空烘箱中進(jìn)行充分干燥，獲得0.76g(產(chǎn)率75％)的標(biāo)題化合物，該標(biāo)題化合物為純淡黃色固體。
比較實(shí)施例2雙(2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶基-氰基-叔丁基異氰合銥(III)[Ir(F2ppy)2(CN)(t-buNC)]的合成 將0.163g(2.5mmol)氰化鉀加入比較實(shí)施例1合成的0.345g(0.5mmol)雙(2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶基-氯-叔丁基異氰合銥(III)中，置于10ml二氯甲烷和15ml甲醇的混合溶劑中，并在50℃下攪動2小時(shí)。反應(yīng)終止后，在硅膠上以甲醇/二氯甲烷/己烷作為洗脫液，通過柱色譜法對該反應(yīng)溶液進(jìn)行提純，然后，以氯仿/己烷進(jìn)行再結(jié)晶。通過過濾去除溶劑后，將制得的產(chǎn)物進(jìn)行干燥，獲得0.24g(產(chǎn)率為70％)的標(biāo)題化合物，該標(biāo)題化合物為米色固體。
實(shí)施例和比較實(shí)施例中合成的化合物的發(fā)射特性和CIE色度座標(biāo)歸納在下表1中。
表1

表2

從表2可以看出，與常規(guī)烷基氰配位體的結(jié)合相比，芳香異氰化物配位體結(jié)合可以獲得增強(qiáng)的外部EL量子效率。
圖1顯示實(shí)施例1、2、3和5的化合物的質(zhì)譜和TGA圖。
圖2、3和4A分別為實(shí)施例2、5和7的化合物的溶液和薄膜PL光譜，圖4B為實(shí)施例1、2、3和4的化合物的薄膜PL光譜，圖5為比較實(shí)施例1和2的化合物的PL光譜，且圖6為實(shí)施例2、7和比較實(shí)施例2的化合物的EL光譜。
從表1和附圖可以看出，當(dāng)芳香異氰化物用作輔助配位體時(shí)，可以獲得具有優(yōu)異磷光特性的摻雜劑，該摻雜劑適于用作藍(lán)色磷光材料。此外，各種主要配位體的結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)包括紅色、綠色和藍(lán)色的全彩色。
本發(fā)明的環(huán)金屬化過渡金屬絡(luò)合物具有芳香異氰化物配位體，且因此可以在三重MLCT態(tài)下有效地進(jìn)行發(fā)光，其發(fā)光范圍為藍(lán)光區(qū)至紅光區(qū)。這種環(huán)金屬化過渡金屬絡(luò)合物可用于形成有機(jī)電致發(fā)光器件的有機(jī)層。此外，由于該環(huán)金屬化過渡金屬絡(luò)合物可以用作高效磷光材料，因此，當(dāng)其與發(fā)綠光材料和發(fā)紅光材料一起使用時(shí)可以發(fā)出白光，且發(fā)射波長范圍為400-650nm。
權(quán)利要求
1.一種由下式1表示的環(huán)金屬化過渡金屬絡(luò)合物M(C^N)2(CN-R)X(1)其中，M為一種選自Ru、Rh、Ir、Os、Pt和Au的過渡金屬；每個(gè)C^N均為環(huán)金屬化配位體；R為芳基、芳氧基、芳氧羰基、雜芳基、芳硫基、芳烷基、雜芳烷基或芳烯基；和X選自Cl、OCN、CN、SCN、P(Ph)2、R′COO、R′CONH、R′NH、吡唑、取代或未取代烷基、烷氧基或芳氧基、NR′H、NR′2、OH、SH和磺酸基，其中R′是1-10個(gè)碳原子的烷基、5-14個(gè)碳原子的環(huán)烷基或5-14個(gè)碳原子的芳基。
2.權(quán)利要求1的環(huán)金屬化過渡金屬絡(luò)合物，其中兩個(gè)環(huán)金屬化配位體均以C^N表示，它們可以相同也可以不同，且每個(gè)環(huán)金屬化配位體均選自由下式表示的化合物 其中Z是S、O或NR1；R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨(dú)立地選自氫、鹵素、CN、烷基、芳基、亞芳基、氨基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氧基、酰胺基、烷氧基羰氨基、芳氧基羰氨基、磺?；被?、氨磺酰基、氨基甲?；?、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、磺?；?、亞硫?；?、脲基、磷酰胺、亞磺基、肼基、亞氨基、雜環(huán)基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、羥氨基、硝基、羥基、巰基、磺基、羧基和硝基，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少兩個(gè)可以彼此結(jié)合。
3.權(quán)利要求1的環(huán)金屬化過渡金屬絡(luò)合物，其中M為Ir(III)。
4.權(quán)利要求1的環(huán)金屬化過渡金屬絡(luò)合物，其發(fā)射波長在400至650nm的范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求1的環(huán)金屬化過渡金屬絡(luò)合物選自由下式表示的絡(luò)合物
6.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括位于一對電極之間的有機(jī)層，其中該有機(jī)層含有權(quán)力要求1至5中任何一項(xiàng)所述的環(huán)金屬化過渡金屬絡(luò)合物。
7.權(quán)利要求6的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中該有機(jī)層還含有選自至少一種聚合物基質(zhì)，聚合物基質(zhì)和低分子基質(zhì)的混合物，低分子基質(zhì)和非-發(fā)光聚合物基質(zhì)中的一種或多種。
8.權(quán)利要求6的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中該有機(jī)層還含有發(fā)綠光材料或發(fā)紅光材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高效發(fā)磷光環(huán)金屬化的過渡金屬絡(luò)合物及使用該絡(luò)合物的有機(jī)電致發(fā)光器件。該過渡金屬絡(luò)合物可用于形成有機(jī)電致發(fā)光器件的有機(jī)層，當(dāng)其與發(fā)綠光材料和發(fā)紅光材料一起使用時(shí)可發(fā)白光，且發(fā)射波長在400－650nm的范圍內(nèi)。
文檔編號C07F1/00GK1840535SQ200510059548
公開日2006年10月4日 申請日期2005年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月28日
發(fā)明者達(dá)斯·R·拉吉尼, 張碩, 柳利烈, 韓云秀, 邊煐勛, 夫龍淳, 李鐘俠 申請人:三星Sdi株式會社