專利名稱：3－氨基－4－烷胺基苯甲砜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成熒光增白劑類中間體化合物3-氨基-4-烷胺基苯甲砜的制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有3-氨基-4-烷胺基苯甲砜的主要制備方法是用連二亞硫酸鈉將4-甲胺基3-硝基苯甲砜還原成3-氨基-4-烷胺基苯甲砜(Dyes andPigments(1989)，11(2)，147-161)，此方法的缺點(diǎn)是還原收率低，只有52％，副產(chǎn)物較多，對(duì)環(huán)境有污染，并且原料來(lái)源困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種三廢少、高收率、低成本和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的制備3-氨基-4-烷胺基苯甲砜的方法。
本發(fā)明的3-氨基-4-烷胺基苯甲砜的制備方法，依次包括如下步驟第一步以對(duì)氯苯磺酰氯為原料，在碳酸氫鹽存在下，以水為溶劑，用亞硫酸鹽還原，碳酸氫鹽與對(duì)氯苯磺酰氯的摩爾比為2～4∶1，亞硫酸鹽與對(duì)氯苯磺酰氯的摩爾比為1～1.5∶1，于60～90℃下反應(yīng)2～3h，制得對(duì)氯苯亞磺酸鹽；第二步以烷基磺酸為催化劑，對(duì)氯苯亞磺酸鹽與鹵代乙酸經(jīng)縮合脫羧反應(yīng)，于90～回流溫度下生成對(duì)氯苯甲砜，鹵代乙酸與對(duì)氯苯磺酰氯的摩爾比為1～1.5∶1，烷基磺酸用量為鹵代乙酸重量的5～50％；第三步以濃硫酸和發(fā)煙硝酸為混酸，在20～60℃下，將對(duì)氯苯甲砜硝化制得4-氯-3-硝基苯甲砜，濃硫酸用量為對(duì)氯苯甲砜重量的50～200％，發(fā)煙硝酸用量為對(duì)氯苯甲砜重量的70～200％；第四步以醇為溶劑，用烷基取代的胺對(duì)4-氯-3-硝基苯甲砜于60～80℃下進(jìn)行親核取代反應(yīng)制得4-烷胺基-3-硝基苯甲砜，烷基取代的胺與對(duì)4-氯-3-硝基苯甲砜的摩爾比為1.1～3.2∶1；第五步用還原鐵粉或含硫化合物將4-烷胺基-3-硝基苯甲砜中的硝基還原制得3-氨基-4-烷胺基苯甲砜，其中還原鐵粉與4-烷胺基-3-硝基苯甲砜的摩爾比為2.3～4.5∶1，含硫化合物與4-烷胺基-3-硝基苯甲砜的摩爾比為1.0～3.2∶1；或者用催化劑與液態(tài)供氫體將4-烷胺基-3-硝基苯甲砜中的硝基還原制得3-氨基-4-烷胺基苯甲砜，催化劑用量為4-烷胺基-3-硝基苯甲砜重量的2～15％，液態(tài)供氫體的用量是4-烷胺基-3-硝基苯甲砜重量的20～100％；或者在醇類、鹵代烴或芳烴溶劑中催化氫化將4-烷胺基-3-硝基苯甲砜中的硝基還原制得3-氨基-4-烷胺基苯甲砜，催化劑用量為4-烷胺基-3-硝基苯甲砜重量的2～15％。
具體合成路線如下

式中，R1和R2結(jié)構(gòu)具體見下表

本發(fā)明制備方法中第一步所用的碳酸氫鹽是碳酸氫鈉或碳酸氫鉀；所用的亞硫酸鹽是亞硫酸鈉或亞硫酸鉀。第二步縮合反應(yīng)所用烷基磺酸催化劑為甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸或?qū)妆交撬幔凰玫柠u代乙酸是氯代乙酸或溴代乙酸。第三步硝化反應(yīng)優(yōu)選反應(yīng)溫度為30～45℃。第四步反應(yīng)中所用的烷基取代的胺是甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺異丙胺或正丁胺；所用的溶劑醇是甲醇或乙醇。第五步還原反應(yīng)中所用的含硫化合物是硫化鈉、硫氫化鈉或二硫化鈉；催化劑與液態(tài)供氫體還原中催化劑是Raney鎳或5～10％鈀炭，液態(tài)供氫體是水合肼或無(wú)水甲酸銨。在醇類、鹵代烴或芳烴溶劑中催化氫化的催化劑是Raney鎳或5～10％鈀炭；溶劑醇類是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或叔丁醇，鹵代烴是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或1，2-二氯乙烷，芳烴是苯、甲苯或氯苯。
采用本發(fā)明的制備方法，合成對(duì)氯苯甲砜時(shí)以烷基磺酸為催化劑，用鹵代乙酸進(jìn)行縮合脫羧反應(yīng)收率高，三廢少，條件比較溫和；還原反應(yīng)用不同的催化劑均可高收率還原硝基制得3-氨基-4-烷胺基苯甲砜，產(chǎn)品的純度高，反應(yīng)條件溫和，且生產(chǎn)成本可大幅度下降。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1第一步對(duì)氯苯亞磺酸鈉的合成向2000ml四口燒瓶中加入無(wú)水亞硫酸鈉144g(1.14mol)，水820ml，無(wú)水碳酸氫鈉240g(2.86mol)，油浴升溫至70℃，加入對(duì)氯苯磺酰氯233.6g(1.11mol)，保溫在70～80℃，攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)，降至室溫，直接用于下一步反應(yīng)。
第二步對(duì)氯苯甲砜的合成向上一步反應(yīng)液中，加入氯乙酸127.5g(1.3mol)，對(duì)甲苯磺酸18g，油浴升溫至105℃，回流反應(yīng)8小時(shí)，至反應(yīng)液中不再有氣泡鼓出，反應(yīng)完畢，用冰水浴冷卻，抽濾，水洗三次，干燥，得白色顆粒狀固體對(duì)氯苯甲砜193.2g，mp95～96℃，收率91.6％。
第三步4-氯-3-硝基苯甲砜的合成將濃硫酸60ml(110.4g，1.13mol)緩慢加到發(fā)煙硝酸100ml(154g，2.44mol)中，配制成混酸，降溫至20℃，緩慢加入對(duì)氯苯甲砜148g(0.777mol)，機(jī)械攪拌，控溫30℃繼續(xù)反應(yīng)40min，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入裝有冰水的燒杯中，然后用30％氫氧化鈉溶液中和反應(yīng)液至堿性，抽濾，干燥，用乙醇重結(jié)晶，得到淺黃色固體4-氯-3-硝基苯甲砜160.5g，mp121.5～122.5℃，收率87.7％。
第四步4-甲胺基-3-硝基苯甲砜的合成向1000ml四口燒瓶中加入4-氯-3-硝基苯甲砜91.4g(0.388mol)，乙醇160ml，機(jī)械攪拌，油浴升溫至50℃，滴加甲胺水溶液70ml(40％)，約0.5h滴畢，控制反應(yīng)溫度50-60℃，繼續(xù)攪拌2～3h，反應(yīng)液逐漸變?yōu)辄S色，反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，抽濾，烘干，得亮黃色固體4-甲胺基-3-硝基苯甲砜86.7g，mp190～192℃，收率96.9％。
第五步3-氨基-4-甲胺基苯甲砜的合成將4-甲胺基-3-硝基苯甲砜23g(0.1mol)，還原鐵粉19.6g(0.35mol)加到100ml 95％乙醇中，加入5ml濃鹽酸，加熱至回流，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)完畢，趁熱抽濾，濾餅用50ml 95％乙醇漂洗兩次，合并濾液，濃縮，得紫色片狀晶體3-氨基-4-甲胺基苯甲砜14g，收率70％，mp98～99℃。
實(shí)施例2第一步對(duì)氯苯亞磺酸鈉的合成向2000ml四口燒瓶中加入無(wú)水亞硫酸鉀181.7g(1.15mol)，水820ml，無(wú)水碳酸氫鉀300g(3.0mol)，油浴升溫至70℃，加入對(duì)氯苯磺酰氯233.6g(1.11mol)，保溫在70～80℃，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，降至室溫，直接用于下一步反應(yīng)。
第二步對(duì)氯苯甲砜的合成向上一步反應(yīng)液中，加入溴乙酸154.3g(1.11mol)，對(duì)甲苯磺酸18g，油浴升溫至90℃，其余同實(shí)施例1第二步，得白色顆粒狀固體對(duì)氯苯甲砜。
第三步4-氯-3-硝基苯甲砜的合成將濃硫酸40.5ml(74.5g)緩慢加到發(fā)煙硝酸192.2ml(296g)中，配制成混酸，降溫至20℃，緩慢加入對(duì)氯苯甲砜148g(0.777mol)，機(jī)械攪拌，其余同實(shí)施例1第三步，得到淺黃色固體4-氯-3-硝基苯甲砜。
第四步4-甲胺基-3-硝基苯甲砜的合成向1000ml四口燒瓶中加入4-氯-3-硝基苯甲砜91.4g(0.388mol)，乙醇150ml，機(jī)械攪拌，油浴升溫至50℃，滴加甲氨水溶液90.2ml(40％)，其余同實(shí)施例1第四步，得亮黃色固體4-甲胺基-3-硝基苯甲砜。
第五步3-氨基-4-甲胺基苯甲砜的合成將4-甲胺基-3-硝基苯甲砜23g(0.1mol)，硫化鈉14g(0.18mol)加到100ml水中，加熱至回流，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)完畢，趁熱抽濾，濾餅用50ml水漂洗兩次，合并濾液，濃縮，得3-氨基-4-甲胺基苯甲砜。
實(shí)施例3第一步對(duì)氯苯亞磺酸鈉的合成向2000ml四口燒瓶中加入無(wú)水亞硫酸鈉153.8g(1.22mol)，水850ml，無(wú)水碳酸氫鈉186.5g(2.22mol)，油浴升溫至70℃，加入對(duì)氯苯磺酰氯233.6g(1.11mol)，保溫在85～90℃，攪拌反應(yīng)3小時(shí)，降至室溫，直接用于下一步反應(yīng)。
第二步對(duì)氯苯甲砜的合成向上一步反應(yīng)液中，加入氯乙酸131.1g(1.39mol)，甲磺酸20g，油浴升溫至回流，其余同實(shí)施例1第二步，得白色顆粒狀固體對(duì)氯苯甲砜。
第三步4-氯-3-硝基苯甲砜的合成將濃硫酸64.5ml(118.7g)緩慢加到發(fā)煙硝酸163.4ml(251.6g)中，配制成混酸，降溫至20℃，緩慢加入對(duì)氯苯甲砜148g(0.777mol)，機(jī)械攪拌，其余同實(shí)施例1第三步，得到淺黃色固體4-氯-3-硝基苯甲砜。
第四步4-二乙胺基-3-硝基苯甲砜的合成向1000ml四口燒瓶中加入4-氯-3-硝基苯甲砜91.4g(0.388mol)，乙醇160ml，機(jī)械攪拌，油浴升溫至50℃，滴加二乙胺56.6g(0.62mol)，其余同實(shí)施例1第四步，得4-二乙胺基-3-硝基苯甲砜。
第五步3-氨基-4-二乙胺基苯甲砜的合成將4-二乙胺基-3-硝基苯甲砜27.2g(0.1mol)，1.0g 10％Pd/C，水合肼18g(85％)加到100ml乙醇中，加熱至回流，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)完畢，趁熱抽濾，濾餅用50ml水漂洗兩次，合并濾液，濃縮，得3-氨基-4-二乙胺基苯甲砜。
實(shí)施例4第一步對(duì)氯苯亞磺酸鈉的合成向2000ml四口燒瓶中加入無(wú)水亞硫酸鈉167.6g(1.33mol)，水900ml，無(wú)水碳酸氫鈉279.7g(3.33mol)，油浴升溫至70℃，加入對(duì)氯苯磺酰氯233.6g(1.11mol)，保溫在70～75℃，攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)，降至室溫，直接用于下一步反應(yīng)。
第二步對(duì)氯苯甲砜的合成向上一步反應(yīng)液中，加入氯乙酸139.9g(1.48mol)，甲磺酸10g，油浴升溫至回流，其余同實(shí)施例1第二步，得白色顆粒狀固體對(duì)氯苯甲砜。
第三步4-氯-3-硝基苯甲砜的合成將濃硫酸96.5ml(177.6g)緩慢加到發(fā)煙硝酸125ml(192.5g)中，配制成混酸，其余同實(shí)施例1第三步，得到淺黃色固體4-氯-3-硝基苯甲砜。
第四步4-正丙胺基-3-硝基苯甲砜的合成向1000ml四口燒瓶中加入4-氯-3-硝基苯甲砜91.4g(0.388mol)，乙醇160ml，機(jī)械攪拌，油浴升溫至50℃，滴加正丙胺36.6g(0.62)，約0.5h滴畢，其余同實(shí)施例1第四步，得4-正丙胺基-3-硝基苯甲砜。
第五步3-氨基-4-正丙胺基苯甲砜的合成將4-正丙胺基-3-硝基苯甲砜25.8g(0.1mol)，100ml無(wú)水乙醇，投入到高壓釜中，加入2.3g Raney鎳，充氫氣至壓力達(dá)10Mpa，反應(yīng)10小時(shí)，至壓力不再降低，反應(yīng)完畢，抽濾，濾餅用50ml無(wú)水乙醇漂洗兩次，合并濾液，濃縮，得3-氨基-4-正丙胺基苯甲砜。
實(shí)施例5第一步對(duì)氯苯亞磺酸鈉的合成向2000ml四口燒瓶中加入無(wú)水亞硫酸鈉181.4g(1.44mol)，水1000ml，無(wú)水碳酸氫鈉325.9g(3.88mol)，油浴升溫至70℃，加入對(duì)氯苯磺酰氯233.6g(1.11mol)，保溫在65～70℃，攪拌反應(yīng)3小時(shí)，降至室溫，直接用于下一步反應(yīng)。
第二步對(duì)氯苯甲砜的合成向上一步反應(yīng)液中，加入氯乙酸146.5g(1.55mol)，苯磺酸30g，油浴升溫至回流，其余同實(shí)施例1第二步，得白色顆粒狀固體對(duì)氯苯甲砜。
第三步4-氯-3-硝基苯甲砜的合成將濃硫酸144.8ml(266.4g)緩慢加到發(fā)煙硝酸76.7ml(118.1g)中，配制成混酸，其余同實(shí)施例1第三步，得到淺黃色固體4-氯-3-硝基苯甲砜。
第四步4-正丁胺基-3-硝基苯甲砜的合成向1000ml四口燒瓶中加入4-氯-3-硝基苯甲砜91.4g(0.388mol)，乙醇160ml，機(jī)械攪拌，油浴升溫至50℃，滴加正丁胺34.3ml(0.47mol)，其余同實(shí)施例1第四步，得4-正丁胺基-3-硝基苯甲砜。
第五步3-氨基-4-正丁胺基苯甲砜的合成將4-正丁胺基-3-硝基苯甲砜27.2g(0.1mol)，100ml無(wú)水乙醇，投入到高壓釜中，加入2.2g 5％Pd/C，充氫氣至壓力達(dá)8Mpa，反應(yīng)10小時(shí)，至壓力不再降低，反應(yīng)完畢，抽濾，濾餅用50ml無(wú)水乙醇漂洗兩次，合并濾液，濃縮，得3-氨基-4-正丁胺基苯甲砜。
權(quán)利要求
1. 3-氨基-4-烷胺基苯甲砜的制備方法，依次包括如下步驟第一步以對(duì)氯苯磺酰氯為原料，在碳酸氫鹽存在下，以水為溶劑，用亞硫酸鹽還原，碳酸氫鹽與對(duì)氯苯磺酰氯的摩爾比為2～4∶1，亞硫酸鹽與對(duì)氯苯磺酰氯的摩爾比為1～1.5∶1，于60～90℃下反應(yīng)2～3h，制得對(duì)氯苯亞磺酸鹽；第二步以烷基磺酸為催化劑，對(duì)氯苯亞磺酸鹽與鹵代乙酸經(jīng)縮合脫羧反應(yīng)，于90～回流溫度下生成對(duì)氯苯甲砜，鹵代乙酸與對(duì)氯苯磺酰氯的摩爾比為1～1.5∶1，烷基磺酸用量為鹵代乙酸重量的5～50％；第三步以濃硫酸和發(fā)煙硝酸為混酸，在20～60℃下，將對(duì)氯苯甲砜硝化制得4-氯-3-硝基苯甲砜，濃硫酸用量為對(duì)氯苯甲砜重量的50～200％，發(fā)煙硝酸用量為對(duì)氯苯甲砜重量的70～200％；第四步以醇為溶劑，用烷基取代的胺對(duì)4-氯-3-硝基苯甲砜于60～80℃下進(jìn)行親核取代反應(yīng)制得4-烷胺基-3-硝基苯甲砜，烷基取代的胺與對(duì)4-氯-3-硝基苯甲砜的摩爾比為1.1～3.2∶1；第五步用還原鐵粉或含硫化合物將4-烷胺基-3-硝基苯甲砜中的硝基還原制得3-氨基-4-烷胺基苯甲砜，其中還原鐵粉與4-烷胺基-3-硝基苯甲砜的摩爾比為2.3～4.5∶1，含硫化合物與4-烷胺基-3-硝基苯甲砜的摩爾比為1.0～3.2∶1；或者用催化劑與液態(tài)供氫體將4-烷胺基-3-硝基苯甲砜中的硝基還原制得3-氨基-4-烷胺基苯甲砜，催化劑用量為4-烷胺基-3-硝基苯甲砜重量的2～15％，液態(tài)供氫體的用量是4-烷胺基-3-硝基苯甲砜重量的20～100％；或者在醇類、鹵代烴或芳烴溶劑中催化氫化將4-烷胺基-3-硝基苯甲砜中的硝基還原制得3-氨基-4-烷胺基苯甲砜，催化劑用量為4-烷胺基-3-硝基苯甲砜重量的2～15％。
2.按權(quán)利要求1所述的3-氨基-4-烷胺基苯甲砜的制備方法，其特征在于第一步所用的碳酸氫鹽是碳酸氫鈉或碳酸氫鉀，所用的亞硫酸鹽是亞硫酸鈉或亞硫酸鉀。
3.按權(quán)利要求1所述的3-氨基-4-烷胺基苯甲砜的制備方法，其特征在于第二步縮合反應(yīng)所用烷基磺酸催化劑為甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸或?qū)妆交撬?，所用的鹵代乙酸是氯代乙酸或溴代乙酸。
4.按權(quán)利要求1所述的3-氨基-4-烷胺基苯甲砜的制備方法，其特征在于第三步硝化反應(yīng)溫度為30～45℃。
5.按權(quán)利要求1所述的3-氨基-4-烷胺基苯甲砜的制備方法，其特征在于第四步反應(yīng)中所用的烷基取代的胺是甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、異丙胺或正丁胺。
6.按權(quán)利要求1所述的3-氨基-4-烷胺基苯甲砜的制備方法，其特征在于第四步反應(yīng)中所用的溶劑醇是甲醇或乙醇。
7.按權(quán)利要求1所述的3-氨基-4-烷胺基苯甲砜的制備方法，其特征在于第五步還原反應(yīng)中所用的含硫化合物是硫化鈉、硫氫化鈉或二硫化鈉，催化劑與液態(tài)供氫體中催化劑是Raney鎳或5～10％鈀炭，液態(tài)供氫體是水合肼或無(wú)水甲酸銨。
8.按權(quán)利要求1所述的3-氨基-4-烷胺基苯甲砜的制備方法，其特征在于第五步在醇類、鹵代烴或芳烴溶劑中催化氫化的催化劑是Raney鎳或5～10％鈀炭，溶劑醇類是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或叔丁醇，鹵代烴是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或1，2-二氯乙烷，芳烴是苯、甲苯或氯苯。
全文摘要
本發(fā)明公開的3－氨基－4－烷胺基苯甲砜的制備方法，依次包括如下步驟首先以對(duì)氯苯磺酰氯為原料，在碳酸氫鹽存在下，用亞硫酸鹽將其還原為對(duì)氯苯亞磺酸鹽，以烷基磺酸為催化劑，與鹵代乙酸經(jīng)縮合脫羧反應(yīng)生成對(duì)氯苯甲砜，然后在混酸中硝化制得4－氯－3－硝基苯甲砜；再用烷基取代的胺在醇中進(jìn)行親核取代反應(yīng)制得4－烷胺基－3－硝基苯甲砜，最后用還原劑將硝基還原制得3－氨基－4－烷胺基苯甲砜。采用本發(fā)明方法制備3－氨基－4－烷胺基苯甲砜反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品純度高，收率高，且生產(chǎn)成本可大幅度下降。
文檔編號(hào)C07C315/00GK1800160SQ20051006099
公開日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2005年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月8日
發(fā)明者戴立言, 姜昕鵬 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)