專利名稱：穩(wěn)定化的羥基新戊醛的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定化的羥基新戊醛(3-羥基-2，2-二甲基丙醛，以下用HPA表示)和一種穩(wěn)定地貯存HPA的方法。
2.現(xiàn)有技術(shù)HPA通常是在一種例如胺的堿性催化劑存在下，由異丁醛(以下用IBAL表示)和甲醛或甲醛水溶液(福爾馬林)通過羥醛縮合來產(chǎn)生。雖然羥醛縮合通?？梢栽谒嵝曰驂A性條件下進行，但HPA的合成通常在堿性催化劑存在的堿性條件下進行，這是由于HPA既有羰基基團又有羥基基團，因此在酸性條件下容易通過縮醛作用進行自縮合。反應(yīng)之后，低沸點成分例如未反應(yīng)的IBAL和甲醛通過蒸餾去除，從而得到反應(yīng)產(chǎn)物液體。HPA通常用作合成中間體。如果需要HPA合成過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，例如新戊二醇(以下用NPG表示)、3-羥基-2，2-二甲基單羥基新戊酸酯(酯二醇，以下由ESG表示)等作為最終產(chǎn)品，則立即將HPA的反應(yīng)產(chǎn)物液體以粗品的形式用于接下來的步驟，而不進行進一步純化。
作為一種生產(chǎn)純HPA的方法，已經(jīng)公開了一種生產(chǎn)純化的HPA的方法，其中通過在一種胺催化劑存在下，將IBAL和甲醛或福爾馬林進行羥醛縮合以產(chǎn)生HPA，通過蒸餾去除低沸點成分以得到粗品HPA，然后通過添加水、冷卻條件下將HPA結(jié)晶、HPA固液分離和用水洗滌來純化HPA粗品(U.S.專利4,036,888和JP 6-29206B)。有報導(dǎo)稱，HPA在單體和二聚體之間存在平衡(Journal of theChemical Society，Perkin Transactions II，vol.3，p.189-192，1978)，如下式所示，
HPA單體 HPA二聚體且純化的HPA通常以二聚體的形式存在。也已報導(dǎo)，HPA二聚體顯示了相當于HPA單體的反應(yīng)能力(JP 1-299239A和JP 5-117187A)。
如果通過蒸餾去除低沸點成分后的粗品HPA以含有堿性催化劑等的液體狀態(tài)貯存，則副產(chǎn)物的量在蒸餾后短時間內(nèi)增加，從而會不利地降低HPA和/或其二聚體的濃度。如果通過JP 6-29206B等中提議的結(jié)晶法純化HPA和/或其二聚體，大量HPA和/或其二聚體殘留于母液中，則產(chǎn)率顯著降低，從而需要額外的從母液中回收HPA和/或其二聚體的步驟。由于HPA和/或其二聚體的濕濾餅的貯存穩(wěn)定性差，因此其純度只能保持極短的一段時間。如果NPG、ESG等不作為最終目標化合物，且HPA和/或其二聚體不欲立即用作合成中間體，則使用之前生產(chǎn)的HPA和/或其二聚體的貯存或為了在遠方使用而進行的運輸都受到極大的限制。
為了防止HPA和/或其二聚體的純度降低，應(yīng)該將在為了純化而進行的結(jié)晶操作中得到的濕濾餅干燥。當加熱到55℃或更高的溫度以進行干燥時，HPA和/或其二聚體在干燥的初始階段熔化，在所述階段中隨著干燥的進行，水分含量依舊很高以增加蒸發(fā)的量。同時，如下式所示，HPA的兩個分子通過Tishchenko反應(yīng)形成ESG。
HPA ESG(酯二醇)
為了避免這些問題，濕濾餅的干燥通常通過在低于55℃的溫度下進行真空干燥而實施，而沒有加熱到高溫。然而，在減壓條件下，HPA由于其高蒸氣壓而通過升華作用造成損失，且升華的HPA引起其它問題，例如堵塞真空管道。因此，將濕濾餅加熱到低于55℃的溫度下進行長時間干燥，或在低于55℃的溫度時在干燥的氮氣流中干燥等。然而，這些方法極度增加能源消耗，并且當需要考慮用于結(jié)晶、分離等的設(shè)備時對于工業(yè)應(yīng)用不利。
由于HPA在含水的溶液狀態(tài)或濕濾餅狀態(tài)時不穩(wěn)定，它通常在生產(chǎn)之后立即用于接下來的后續(xù)步驟。如上所述，雖然有提議干燥HPA濕濾餅，但是由于存在上述問題，所建議的方法不適合于工業(yè)應(yīng)用。因此，迄今現(xiàn)有技術(shù)中并不存在工業(yè)上可應(yīng)用的長時間貯存HPA且不降低其純度的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是解決上述關(guān)于HPA和/或其二聚體的貯存穩(wěn)定性的問題，并提供一種方便地生產(chǎn)能夠長時間穩(wěn)定地貯存的HPA和/或其二聚體的方法。
為了通過增加HPA和/或其二聚體的貯存穩(wěn)定性達到上述目的而進行了大量研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過冷卻可以將含有一定量水的HPA和/或其二聚體完全轉(zhuǎn)化為固體產(chǎn)品，而不管是否含有大量水。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，與通過結(jié)晶純化的產(chǎn)品相比較，這樣的固體產(chǎn)品可以長時間穩(wěn)定地貯存，甚至當含有堿性催化劑時也是如此。本發(fā)明基于上述發(fā)現(xiàn)。
因而，本發(fā)明提供一種含有羥基新戊醛和/或其二聚體以及水的固體產(chǎn)品。所述固體產(chǎn)品可以通過將含有羥基新戊醛和/或其二聚體以及水的液體在優(yōu)選50℃或更低的溫度下冷卻來生產(chǎn)。所述待冷卻的液體可以是含有羥基新戊醛和/或其二聚體以及水的反應(yīng)產(chǎn)物溶液，所述反應(yīng)產(chǎn)物溶液通過在堿性催化劑存在下異丁醛和甲醛或甲醛水溶液進行羥醛縮合，然后分離低沸點成分而制得。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述固體產(chǎn)品含有35～95wt％的羥基新戊醛和/或其二聚體以及5～65wt％的水。
本發(fā)明進一步提供一種穩(wěn)定貯存羥基新戊醛的方法，其中包括冷卻含有羥基新戊醛和/或其二聚體以及水的液體的步驟，以使液體轉(zhuǎn)化為固體產(chǎn)品。所述液體優(yōu)選含有35～95wt％的羥基新戊醛和/或其二聚體以及5～65wt％的水。所述冷卻優(yōu)選在40℃或更低的溫度下進行。
發(fā)明詳述可以用甲醛或其水溶液(福爾馬林)來生產(chǎn)HPA和/或其二聚體。在堿性催化劑存在下，IBAL和甲醛的羥醛縮合非常易受反應(yīng)體系水濃度的影響。如果IBAL或甲醛的濃度低，反應(yīng)速度將降低，從而無法達到理想的產(chǎn)率。因此，優(yōu)選福爾馬林中的甲醛濃度盡可能地高。優(yōu)選的起始福爾馬林的甲醛濃度為37wt％或更高，同時不含甲醇或甲醇量最小。商業(yè)上可以購買到的IBAL可以用于本發(fā)明，其中正丁醇等含量盡可能低且其純度為99％或以上的IBAL是優(yōu)選的。
生產(chǎn)HPA和/或其二聚體的羥醛縮合可以以間歇方式或連續(xù)方式進行，優(yōu)選在一個大氣壓下或在當切斷空氣流或允許氮氣流動時的加壓下進行。在間歇方法中，可以以任何方式提供IBAL、甲醛(福爾馬林)和催化劑。某些情況下，當IBAL或甲醛(福爾馬林)事先與堿性催化劑接觸時，IBAL分子間或甲醛分子間可以發(fā)生羥醛縮合或坎尼扎羅(Cannizzaro)反應(yīng)，從而降低了HPA的產(chǎn)率。為了解決這個問題，優(yōu)選將堿性催化劑添加至IBAL和甲醛(福爾馬林)的混合物中。在連續(xù)方法中，與間歇方法相同，可以以任何方式提供IBAL、甲醛(福爾馬林)和催化劑。為了增加反應(yīng)效率，連續(xù)方法優(yōu)選以大約2～4個階段的多階段方式進行。IBAL與甲醛的配料比以摩爾當量計優(yōu)選為0.8～1.6，更優(yōu)選0.9～1.4。在間歇方法中，反應(yīng)體系在反應(yīng)開始后幾分鐘內(nèi)是多相的，隨著HPA的產(chǎn)生而轉(zhuǎn)變?yōu)榫酄顟B(tài)。反應(yīng)溫度優(yōu)選在一個大氣壓為40～98℃，更優(yōu)選80～95℃。在間歇方法中，當達到IBAL的回流點62～65℃時，溫度的上升停止一段時間。然后，隨著HPA和/或其二聚體的產(chǎn)生(IBAIL的消耗)，溫度逐漸上升，并最終控制于80℃或更高。在80～95℃保持0.05～2小時而使反應(yīng)完全。在連續(xù)方法中，反應(yīng)在均相體系中進行。反應(yīng)溫度優(yōu)選為50～98℃，更優(yōu)選70～95℃，且停留時間優(yōu)選為0.1～5小時，更優(yōu)選0.3～3小時。通過使用與反應(yīng)器相連的夾套、蛇管等進行加熱或冷卻，通過將反應(yīng)液循環(huán)至外部熱交換器進行冷卻，或通過回流低沸點成分以去除熱量來控制反應(yīng)溫度。
用于羥醛縮合的堿性催化劑的例子包括無機堿，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸鉀；和有機堿，例如叔胺和吡啶。如果堿性太強，HPA和/或其二聚體與未反應(yīng)的甲醛之間發(fā)生坎尼扎羅(Cannizzaro)反應(yīng)，從而降低了HPA和/或其二聚體的產(chǎn)率。如果堿性太弱，反應(yīng)速度變低。因此，優(yōu)選使用叔胺。其例子包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三丁胺、三異丁胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-甲基吡咯烷和N-乙基吡咯烷，三甲胺和三乙胺由于容易得到而是優(yōu)選的，更優(yōu)選三乙胺。堿性催化劑的用量根據(jù)其類型而變化，并且相對于IBAL以摩爾當量計優(yōu)選為0.001～0.5，更優(yōu)選0.01～0.2。
羥醛縮合完成后，通過蒸餾去除低沸點成分而得到含有HPA和/或其二聚體以及水的液體，所述低沸點成分主要包括未反應(yīng)的IBAL和甲醛以及福爾馬林中含有的雜質(zhì)甲醇。由于增加溫度會加速HPA和/或其二聚體的分解，因此優(yōu)選在大約25～95kPa的減壓條件下通過蒸餾去除低沸點成分，在所述壓力下，允許塔頂部溫度變?yōu)檫m合于回收未反應(yīng)的IBAL等而不會產(chǎn)生問題的大約40～80℃。蒸餾可以以間歇或連續(xù)方式進行。可以在蒸餾前添加水以促進去除低沸點成分。
將由此得到的含有HPA和/或其二聚體以及水的液體通過冷卻轉(zhuǎn)化為固體產(chǎn)品。通過制備成固體產(chǎn)品，HPA和/或其二聚體對分解是穩(wěn)定化的。然而，如果水含量過高，含有HPA和/或其二聚體以及水的液體并不轉(zhuǎn)化為均勻的固體產(chǎn)品，而是轉(zhuǎn)化為一種液漿而劣化貯存穩(wěn)定性。使水含量過低也是不利的，這是由于去除低沸點成分應(yīng)該在高溫下長時間進行，從而增加了在去除低沸點成分過程中分解的HPA和/或其二聚體的數(shù)量。考慮到上述原因，優(yōu)選含有35～95wt％HPA和/或其二聚體以及5～65wt％水的液體，和更優(yōu)選含有60～90wt％HPA和/或其二聚體以及10～40wt％水的液體。
將含有HPA和/或其二聚體以及水的液體在50℃或更低的溫度下進行冷卻，優(yōu)選40℃或更低溫度。當溫度高于50℃時，從液體到固體產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化極慢，從而增加了在完全轉(zhuǎn)化為固體之前降解的HPA和/或其二聚體的數(shù)量。冷卻溫度的下限沒有特別規(guī)定，由于不需要額外設(shè)備，大約10～50℃實際上足夠用于冷卻。優(yōu)選在HPA和/或其二聚體產(chǎn)生之后50小時內(nèi)將其溫度降低至冷卻溫度(10～50℃)，更優(yōu)選在產(chǎn)生之后10小時內(nèi)，更加優(yōu)選在產(chǎn)生之后盡可能及時地冷卻。如果溫度降低至冷卻溫度需要很長時間，HPA和/或其二聚體就不可避免地保持在高于冷卻溫度的溫度，從而會增加其降解的量。冷卻開始后直至完全轉(zhuǎn)化為固體產(chǎn)品的冷卻時間并不關(guān)鍵，優(yōu)選1小時或更長，優(yōu)選10小時或更長。如果小于1小時，并沒有完全轉(zhuǎn)化為固體產(chǎn)品，從而剩下液體部分，使其處理變得困難。當確定完全轉(zhuǎn)化為固體產(chǎn)品后終止所述冷卻操作。為了使液體均勻轉(zhuǎn)化為固體產(chǎn)品，可以攪拌或振搖裝有含有HPA和/或其二聚體以及水的液體的容器。固體產(chǎn)品貯存于可以維持其固體狀態(tài)的溫度，優(yōu)選10～40℃。
如果含有HPA和/或其二聚體以及水的液體在一個密封罐容器中被冷卻并轉(zhuǎn)化為固體產(chǎn)品，則固體產(chǎn)品牢固粘附于密封罐容器的內(nèi)壁，從而使難以不破壞罐容器而取出固體產(chǎn)品。如果為了取出產(chǎn)品而再次加熱熔化，熔化的HPA和/或其二聚體將迅速降解。作為另一種選擇，液體可以在一個大桶等內(nèi)被冷卻并轉(zhuǎn)化為固體產(chǎn)品，然后弄成碎片以方便處理。然而，這種方法不適于大量處理。因此，優(yōu)選在由樹脂制成的袋狀容器中將含有HPA和/或其二聚體以及水的液體冷卻并轉(zhuǎn)化為固體產(chǎn)品。通過在一個便宜的可密封袋，例如由樹脂如聚乙烯做成的袋狀容器中轉(zhuǎn)化為固體產(chǎn)品，這樣含有HPA和/或其二聚體以及水的固體產(chǎn)品的貯存和運輸均變得容易。只通過破裂容器將固體產(chǎn)品從容器中取出以供使用。在一個樹脂制成的袋狀容器等中將含有HPA和/或其二聚體以及水的液體轉(zhuǎn)化為固體產(chǎn)品后，所述固體產(chǎn)品可以被弄成碎片，以便使得使用HPA和/或其二聚體作為起始原料的反應(yīng)可以容易地進行。
將結(jié)合實施例進一步詳細描述本發(fā)明。然而，應(yīng)該注意下述實施例并不意欲限定本發(fā)明的范圍于此。除非另外指明，下述“％”和“份”基于重量。
含有HPA和/或其二聚體以及水的固體的氣相色譜分析用所述固體產(chǎn)品的丙酮溶液進行。HPA和/或其二聚體都視作HPA。
合成實施例1HPA和/或其二聚體的合成于40℃在氮氣流中進行攪拌的情況下，在5分鐘內(nèi)向裝入反應(yīng)器中的595份IBAL和657份37％福爾馬林中加入33份三乙胺(以下用TEA表示)。加入TEA的同時反應(yīng)開始，加完TEA時反應(yīng)液的溫度達到65℃。其后，通過適當?shù)爻掷m(xù)加熱，反應(yīng)溫度逐漸增加，并在30分鐘后達到90℃。將反應(yīng)在90℃另外進行5分鐘后，通過外部冷卻反應(yīng)液至60℃來結(jié)束反應(yīng)。然后，通過在53kPa、60～70℃蒸餾去除低沸點成分，如未反應(yīng)的IBAL、TEA和甲醇，以得到反應(yīng)產(chǎn)物液體(以下用粗品HPA表示)，然后所述反應(yīng)產(chǎn)物液體通過氣相色譜分析(以下用GC表示)其化學(xué)組成。結(jié)果如表1所示。
實施例1在60℃下，一個帶有螺帽的18-L聚乙烯容器(可以從The Koizumi JuteMills Ltd.得到的18A級“Baron Box”)中裝滿合成實施例1中得到的粗品HPA溶液，然后密封。在20℃冷卻48小時后，所述溶液完全轉(zhuǎn)化為固體產(chǎn)品。將溫度在20℃保持三周或三個月后，所述固體產(chǎn)品通過GC分析其化學(xué)組成。結(jié)果如表1所示。
實施例2在60℃下，一個帶有螺帽的200-L聚乙烯容器(“Fuji Liner 200”，可以從Fujimori Kogyo Co.，Ltd.得到的back-in-box)中裝滿合成實施例1中得到的粗品HPA溶液，然后密封。在20℃冷卻48小時后，所述溶液完全轉(zhuǎn)化為固體產(chǎn)品。將溫度在20℃保持三周或三個月后，所述固體產(chǎn)品通過GC分析其化學(xué)組成。結(jié)果如表1所示。
對比實施例1將合成實施例1中得到的粗品HPA的溶液以溶液狀態(tài)在60℃貯存于密封容器中。一周后，所述溶液通過GC分析其化學(xué)組成。結(jié)果如表1所示。
表1
HPA羥基新戊醛IBAL異丁醛FAL甲醛TEA三乙胺NPG新戊二醇ESG3-羥基-2，2-二甲基單羥基新戊酸酯
BNE新戊二醇單異丁酸酯對比實施例2向粗品HPA(100重量份)中加入278重量份的水以調(diào)整HPA和/或其二聚體的濃度至16.5％。冷卻至35℃后，混合物在攪拌下貯存1小時，然后使用頂端排出離心分離器進行固液分離。通過分離操作，排出315.6重量份的母液并得到62.4重量份的HPA濾餅。所述HPA濾餅用125重量份的純水洗滌。通過洗滌操作，排出127.6重量份的洗出液并得到60重量份的經(jīng)洗滌的濕HPA。通過GC分析確定經(jīng)洗滌的濕HPA的化學(xué)組成為61.4％的HPA和/或其二聚體和38.6％的水，和未檢測到其它成分。在將經(jīng)洗滌的濕HPA在20℃貯存三周后，通過GC分析確定其化學(xué)組成為58.3％的HPA和/或其二聚體、2.0％的ESG和38.7％的水。
HPA分子中有一個羥基基團和一個羰基基團，并且可作為原料以用于生產(chǎn)新戊二醇、泛酸鈣、螺環(huán)二醇、羥基新戊酸及其酯、新戊內(nèi)酯等。在本發(fā)明的方法中，在堿性催化劑存在下，IBAL和甲醛或甲醛水溶液進行羥醛縮合。在蒸餾去除低沸點成分后，將含有給定數(shù)量水的反應(yīng)產(chǎn)物溶液進行冷卻并完全轉(zhuǎn)化為一種固體產(chǎn)品。雖然在含有堿性催化劑的溶液狀態(tài)下或濕濾餅狀態(tài)下HPA和/或其二聚體很容易降解，但通過以這樣的固體狀態(tài)貯存，HPA和/或其二聚體可以在不降低純度的情況下長時間貯存。通過本發(fā)明的方法，HPA和/或其二聚體在貯存或運輸后進行使周變得容易。因此，本發(fā)明具有巨大價值。
權(quán)利要求
1.一種固體產(chǎn)品，其含有羥基新戊醛和/或其二聚體以及水。
2.權(quán)利要求1所述的固體產(chǎn)品，其是通過冷卻含有羥基新戊醛和/或其二聚體以及水的液體得到的。
3.權(quán)利要求2所述的固體產(chǎn)品，其中所述液體是通過下述方法得到的反應(yīng)產(chǎn)物溶液，即在堿性催化劑存在下將異丁醛和甲醛或甲醛水溶液進行羥醛縮合，然后通過蒸餾分離低沸點成分。
4.權(quán)利要求1-3中任一項所述的固體產(chǎn)品，其含有35～95wt％的羥基新戊醛和/或其二聚體以及5～65wt％的水。
5.權(quán)利要求2或3所述的固體產(chǎn)品，其中冷卻在50℃或更低的溫度下進行。
6.一種貯存羥基新戊醛的方法，包括將含有羥基新戊醛和/或其二聚體以及水的液體冷卻成固體產(chǎn)品的步驟。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述液體含有35～95wt％的羥基新戊醛和/或其二聚體和5～65wt％的水。
8.權(quán)利要求6或7所述的方法，其中冷卻在50℃或更低的溫度下進行。
9.權(quán)利要求6-8中任一項所述的方法，其中冷卻在由樹脂制成的容器中進行。
全文摘要
在本發(fā)明的方法中，羥基新戊醛(3－羥基－2，2－二甲基丙醛)和/或其二聚體以含有一定量水的固體狀態(tài)貯存。通過在這樣的固體狀態(tài)下貯存，羥基新戊醛和/或其二聚體可以長時間貯存而不降低其純度。
文檔編號C07C45/75GK1781893SQ200510071779
公開日2006年6月7日 申請日期2005年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月25日
發(fā)明者鹽川善弘, 滋田浩彰, 葛原幾多郎 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社