專利名稱：生產(chǎn)螺環(huán)二醇的方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及生產(chǎn)主要用作樹脂原料的高純3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧螺環(huán)[5.5]十一烷(下文簡(jiǎn)稱為“螺環(huán)二醇”或“SPG”)的方法。
2.現(xiàn)有技術(shù)的說(shuō)明例如，通過(guò)在酸催化劑存在下，在水中進(jìn)行羥基新戊醛(下文有時(shí)簡(jiǎn)稱為“HPA”)和季戊四醇(下文有時(shí)簡(jiǎn)稱為“PE”)的縮醛化反應(yīng)；用堿中和；通過(guò)過(guò)濾，除去在反應(yīng)時(shí)沉淀的螺環(huán)二醇晶體；用水洗滌并干燥的步驟，從而生產(chǎn)螺環(huán)二醇(JP 59-148776A)。
由于在酸性條件下縮醛化反應(yīng)通常是平衡反應(yīng)，因此所生產(chǎn)的SPG進(jìn)行分解反應(yīng)(逆反應(yīng))。為了避免SPG的分解，在對(duì)SPG具有低溶解能力的溶劑中進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，以便使所生產(chǎn)的SPG快速結(jié)晶，從而使平衡移向產(chǎn)物側(cè)。然而，甚至當(dāng)使用對(duì)SPG具有低溶解能力的溶劑，也難以避免分解反應(yīng)，這是因?yàn)镾PG一定程度上溶解在原料內(nèi)。避免分解的其它方式是降低SPG合成的反應(yīng)溫度和使用大量溶劑。然而，這些方式在工業(yè)上是不利的，因?yàn)榻档偷臏囟仁狗磻?yīng)變慢和使用大量溶劑要求大的成本處理廢液。此外，有時(shí)，SPG晶體的快速結(jié)晶不能提供具有合適粒度，使得在工業(yè)應(yīng)用上容易處理的SPG晶體。
為了增加粒度，已提出，例如通過(guò)在酸催化劑存在下，使HPA和PE在水中反應(yīng)；用堿中和；在120℃或更高下熱處理所得漿料混合物，從而生產(chǎn)SPG(日本專利2796130)。為了降低廢水量，已提出，在酸催化劑存在下，在由水和與水混溶的有機(jī)溶劑組成的混合溶劑中生產(chǎn)SPG(JP 2001-55388A)。
在JP 59-148776A和日本專利2796130的方法中，在回收SPG、洗滌等之后的廢水(包括濾液)量，達(dá)到所生產(chǎn)的SPG重量的至少約10倍。如日本專利2796130中所提出的增加粒度的方法要求在中和之后再加熱的步驟，這使得該工藝復(fù)雜且增加能耗。在JP 2001-55388A的方法中，盡管廢水量下降，但所得SPG的純度低至98-99％，和所使用的有機(jī)溶劑應(yīng)當(dāng)被分離并回收。在所提出的任何一種方法中，SPG的產(chǎn)率低至70-90mol％，這是因?yàn)樵诜蛛xSPG晶體之后，原料和反應(yīng)中間體保持在反應(yīng)母液內(nèi)，且鑒于廢水和廢物的棄置以及能耗，因此環(huán)境負(fù)擔(dān)重。
通過(guò)在下一次反應(yīng)試驗(yàn)中再利用在回收SPG之后的濾液，可降低廢水量并可改進(jìn)SPG的產(chǎn)率。然而，在其反復(fù)使用過(guò)程中雜質(zhì)在濾液內(nèi)累積，結(jié)果不利地引起純度下降和粒度下降。若在反應(yīng)之后進(jìn)行堿中和，則在下一反應(yīng)中必須要求大量的酸。另外，通過(guò)中和生產(chǎn)的鹽因其反復(fù)再利用導(dǎo)致在母液內(nèi)累積。
在這些情況下，已提出在沒(méi)有使用堿中和的情況下，通過(guò)過(guò)濾、用水洗滌、干燥等步驟，直接獲得SPG晶體。然而，通過(guò)那些常規(guī)方法生產(chǎn)的SPG一旦在由SPG生產(chǎn)衍生物時(shí)加熱則分解，從而降低產(chǎn)物的性能。為了避免這些問(wèn)題，已提出通過(guò)從有機(jī)溶劑中結(jié)晶進(jìn)一步純化SPG(JP 2000-7678A)。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中遇到的上述問(wèn)題并提供高產(chǎn)率地生產(chǎn)具有增加粒度的高純SPG的方法。本發(fā)明另一目的是提供生產(chǎn)高純SPG的方法，該方法產(chǎn)生較少量的廢水。本發(fā)明再一目的是提供生產(chǎn)熱穩(wěn)定性高的高純SPG的方法。
深入研究的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)通過(guò)仔細(xì)和精確地控制SPG用原料、反應(yīng)過(guò)程中的pH值、要添加的種子晶體的用量等，可高產(chǎn)率地生產(chǎn)具有增加粒度的SPG晶體。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過(guò)用堿性溶液洗滌，改進(jìn)了SPG的熱穩(wěn)定性。還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過(guò)從上述方法的反應(yīng)產(chǎn)物溶液中過(guò)濾，可容易地分離SPG晶體，和通過(guò)有效地再利用濾液，可降低來(lái)自車間的廢水量。本發(fā)明以這些發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)。
因此，本發(fā)明涉及在酸催化劑存在下，通過(guò)使季戊四醇和羥基新戊醛在水中反應(yīng)，生產(chǎn)高純螺環(huán)二醇的方法，其中(A)在羥基新戊醛內(nèi)的胺和胺鹽的總含量降低到1.5wt％或更低；(B)在引發(fā)反應(yīng)之前和/或在反應(yīng)之中，基于供料到反應(yīng)體系內(nèi)的各種季戊四醇、羥基新戊醛、水、酸催化劑和種子晶體的總量，以1.5-30wt％的用量將種子晶體加入到反應(yīng)體系中；(C)從反應(yīng)引發(fā)到反應(yīng)完成為止，保持反應(yīng)體系的pH為0.1-4.0；和(D)基于供料到反應(yīng)體系內(nèi)的各種季戊四醇、羥基新戊醛、水、酸催化劑和種子晶體的總量，將由供料到反應(yīng)體系內(nèi)的季戊四醇和羥基新戊醛合成的螺環(huán)二醇的最大理論量和將加入到反應(yīng)體系內(nèi)的包含在種子晶體中的螺環(huán)二醇的量之和控制在5-35wt％范圍內(nèi)。
發(fā)明詳述在本發(fā)明的方法中，通過(guò)在酸催化劑存在下，使PE和HPA在水中反應(yīng)，生產(chǎn)SPG。商購(gòu)的PE可以以原樣購(gòu)買的形式或者通過(guò)蒸餾或結(jié)晶純化之后使用。合成的HPA可以以合成的形式使用，只要胺和胺鹽(例如，三甲胺和甲酸的三甲胺鹽)的總量為1.5wt％或更低即可。優(yōu)選通過(guò)純化，例如從水中結(jié)晶，來(lái)降低胺和胺鹽的總量。胺和胺鹽的總量?jī)?yōu)選為0.5wt％或更低，和更優(yōu)選0.1wt％或更低。若超過(guò)1.5wt％，則合成SPG所要求的酸催化劑量增加，因鹽析效果導(dǎo)致SPG的純度下降，和SPG晶體的粒度變小。當(dāng)過(guò)濾的母液被再利用時(shí)，這些缺點(diǎn)變得明顯。工業(yè)上，通過(guò)從水中結(jié)晶，可降低胺和胺鹽的總量到約0.01wt％。
HPA對(duì)PE的摩爾比(HPA/PE)為1.0-4.0，和優(yōu)選1.5-2.5。在上述范圍內(nèi)，優(yōu)選防止過(guò)量HPA的副反應(yīng)，并高產(chǎn)率地生產(chǎn)高純SPG。
在本發(fā)明的方法中，在引發(fā)反應(yīng)之前和/或在反應(yīng)之中，基于供料到反應(yīng)體系內(nèi)的原料(PE和HPA)、水、酸催化劑和種子晶體的總量(在反應(yīng)體系內(nèi)的總供料量)，以1.5-30wt％的用量將種子晶體加入到反應(yīng)體系中。要加入到反應(yīng)體系內(nèi)的種子晶體主要由SPG(SPG含量90-100wt％)制成。通過(guò)本發(fā)明方法生產(chǎn)的SPG和可商購(gòu)的SPG可用作種子晶體。種子晶體的粒度優(yōu)選5-30微米，和更優(yōu)選10-25微米，但對(duì)此沒(méi)有限制。要添加的種子晶體的用量為在反應(yīng)體系內(nèi)的總供料量的1.5-30wt％，優(yōu)選1.5-10wt％，和更優(yōu)選1.5-5wt％。若小于1.5wt％，則SPG的粒度沒(méi)有增加，結(jié)果引起下述缺點(diǎn)過(guò)濾花費(fèi)的時(shí)間較長(zhǎng)；濾餅破碎，使得洗滌困難；增加濕餅中液體含量等。若超過(guò)30wt％，則所產(chǎn)生的SPG晶體量下降，使得SPG的生產(chǎn)效率差?？稍谝l(fā)反應(yīng)之前或反應(yīng)之中，將種子晶體加入到反應(yīng)體系中。
反應(yīng)中使用的酸催化劑優(yōu)選是無(wú)機(jī)酸，如鹽酸、硫酸、磷酸和硝酸或有機(jī)酸如對(duì)甲苯磺酸和甲磺酸，但對(duì)此沒(méi)有限制。要使用的酸催化劑量隨其種類而變化，和以使得從引發(fā)反應(yīng)到完成反應(yīng)為止，反應(yīng)體系的pH保持在0.1-4.0，和優(yōu)選在1.0-2.0內(nèi)的用量使用酸催化劑。若小于0.1，則生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕傾向增加，盡管不影響SPG的產(chǎn)率。若超過(guò)4.0，則反應(yīng)性顯著下降，結(jié)果降低SPG的產(chǎn)率。
在本發(fā)明的方法中，將原料等加入到反應(yīng)體系內(nèi)，以便由供料到反應(yīng)體系內(nèi)的PE和HPA合成的螺環(huán)二醇的最大理論量和供料到反應(yīng)體系內(nèi)的包含在種子晶體中的螺環(huán)二醇量之和的含量(總和在下文被稱為“SPG的含量X”)為反應(yīng)體系內(nèi)的總供料量的5-35wt％，和優(yōu)選10-20wt％。SPG的含量X對(duì)應(yīng)于當(dāng)100％PE轉(zhuǎn)化成SPG時(shí)在反應(yīng)產(chǎn)物漿料內(nèi)全部SPG的濃度。在SPG的含量X小于5wt％的稀釋體系中，在每次反應(yīng)試驗(yàn)中生產(chǎn)的SPG量小，使得該方法在工業(yè)上不利和SPG的產(chǎn)率低，這是因?yàn)榉磻?yīng)性低所致。若超過(guò)35wt％，則由于過(guò)高的固體濃度導(dǎo)致不可能充分地?cái)嚢璺磻?yīng)漿料，和SPG的純度、產(chǎn)率和粒度下降。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為40-105℃，和更優(yōu)選60-95℃。若在上述范圍內(nèi)，HPA的降解優(yōu)選得到防止，和優(yōu)選在沒(méi)有花費(fèi)較長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)的情況下，高產(chǎn)率地生產(chǎn)高純SPG。
在引入除了HPA以外的所有原料等到反應(yīng)器內(nèi)之后，加熱反應(yīng)體系到預(yù)定溫度。然后，通過(guò)優(yōu)選在0.5-24小時(shí)內(nèi)，和更優(yōu)選在1-6小時(shí)內(nèi)，連續(xù)添加HPA或其水溶液到反應(yīng)體系中，使反應(yīng)進(jìn)行。通過(guò)在上述時(shí)間范圍內(nèi)添加HPA，則反應(yīng)進(jìn)行良好，晶體的粒度生長(zhǎng)成足夠的尺寸，且在沒(méi)有進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)的情況下生產(chǎn)高純SPG。
反應(yīng)終點(diǎn)隨HPA或其水溶液的添加時(shí)間而變化。若反應(yīng)不完全，則可在添加HPA之后熟化反應(yīng)體系優(yōu)選0.1-48小時(shí)，更優(yōu)選0.1-12小時(shí)，和仍更優(yōu)選0.1-6小時(shí)。由于該反應(yīng)是平衡反應(yīng)，因此反應(yīng)終點(diǎn)由HPA和PE的消耗來(lái)決定，其中HPA和PE的消耗通過(guò)定量分析HPA和PE，例如使用氣相色譜法，通過(guò)內(nèi)標(biāo)分析來(lái)測(cè)量。
反應(yīng)產(chǎn)物液體是含SPG晶體的漿料，它通過(guò)過(guò)濾或離心分離來(lái)分離。本發(fā)明中生產(chǎn)的SPG晶體具有增加的粒度，約10-30微米。采用這種增加的粒度，在過(guò)濾過(guò)程中濾餅不會(huì)破碎，和濕餅的液體含量有利地小于50wt％。
通過(guò)從反應(yīng)產(chǎn)物液體中分離SPG晶體而獲得的反應(yīng)母液含有酸催化劑、未反應(yīng)的HPA和PE，以及大量的中間體二噁烷三醇。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選98wt％或更低，更優(yōu)選50-90wt％的反應(yīng)母液可在下一次反應(yīng)試驗(yàn)中再利用。若再利用量在上述范圍內(nèi)，則因母液內(nèi)累積的雜質(zhì)導(dǎo)致SPG的純度下降優(yōu)選得到防止。
優(yōu)選用堿性溶液洗滌分離出的SPG晶體，這是因?yàn)镾PG的熱穩(wěn)定性提高。例如，通過(guò)其中在攪拌下，混合SPG晶體和堿性溶液，形成均勻漿料的方法，或者通過(guò)其中在SPG晶體上通過(guò)噴灑等使堿性溶液均勻地?cái)U(kuò)散，然后通過(guò)施加壓力或者離心力，使之滲透到SPG晶體內(nèi)的方法，從而進(jìn)行用堿性溶液的洗滌。
在堿性溶液內(nèi)堿的濃度優(yōu)選為10ppm-50wt％，更優(yōu)選0.01-15wt％，和仍更優(yōu)選0.01-10wt％。優(yōu)選以1.001-10mol/mol殘留在分離的SPG晶體內(nèi)的酸的含量使用堿。例如通過(guò)堿滴定下述漿料來(lái)測(cè)定殘留在分離的SPG晶體內(nèi)的酸的含量，其中所述漿料是通過(guò)添加蒸餾水到取樣的SPG晶體內(nèi)而制備的。或者，若已知SPG的產(chǎn)率，例如，若再利用母液，則可由分離的SPG晶體的重量和引入的酸量來(lái)計(jì)算酸量。
在洗滌之后，通過(guò)過(guò)濾或離心分離來(lái)回收所使用的堿性溶液。更優(yōu)選反復(fù)洗滌，直到回收的堿性溶液的pH變?yōu)?或更高。
用堿性溶液洗滌SPG晶體，以中和保持在SPG晶體之間的母液和在晶體表面上的酸，和此外，留下適量堿足以中和因SPG的熱分解所生成的酸。
優(yōu)選在洗滌之后SPG晶體內(nèi)的液體含量與洗滌之前的液體含量相同。液體含量通常為20-60wt％，但可根據(jù)SPG晶體的粒度和形狀而變化。
通過(guò)溶解堿在水和/或有機(jī)溶劑中來(lái)制備堿性溶液。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括甲醇、乙醇和丙酮。堿性溶液用溶劑優(yōu)選與洗滌分離出的SPG晶體的洗滌溶液相同。
堿的實(shí)例包括無(wú)機(jī)堿如碳酸鋰、碳酸氫鋰、碳酸鎂、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、碳酸鈣、氫氧化鈣和碳酸鋇；和有機(jī)堿如二乙胺、三乙胺、乙酸鈉、乙酸鉀、苯甲酸鈉和苯甲酸鉀，其中考慮到由SPG合成的衍生物的性能、著色、氣味等，優(yōu)選無(wú)機(jī)堿。
在用堿性溶液洗滌之后，可用水等進(jìn)一步洗滌SPG晶體。
可在用水洗滌、干燥的步驟之后進(jìn)行用堿性溶液洗滌。通過(guò)這樣洗滌，也提高SPG的熱穩(wěn)定性。可通過(guò)其中在攪拌下，混合SPG和堿性溶液形成均勻漿料的方法進(jìn)行洗滌。
如此獲得的1％SPG的甲醇溶液的pH優(yōu)選為7.0-12.0，更優(yōu)選7.0-10.0，和仍更優(yōu)選7.0-8.0。在上述pH范圍內(nèi)，防止了因加熱過(guò)程中殘留的酸導(dǎo)致的SPG分解。另外，防止SPG熔化時(shí)變混濁，和防止堿，尤其防止胺產(chǎn)生的氣味。
最后獲得的殘留在SPG內(nèi)的每種堿和/或由酸與堿之間反應(yīng)生成的鹽的含量?jī)?yōu)選為10-1000ppm，更優(yōu)選10-200ppm，和仍更優(yōu)選10-100ppm。若僅殘留堿，則含量?jī)?yōu)選為10-500ppm，更優(yōu)選10-200ppm，和仍更優(yōu)選10-100ppm。若殘留堿和鹽二者或者僅殘留鹽，則含量?jī)?yōu)選為10-1000ppm，更優(yōu)選10-400ppm，和仍更優(yōu)選10-200ppm。
通過(guò)使用已知濃度的鹽酸，在溶劑如甲醇中，中和滴定SPG溶液，來(lái)測(cè)定堿的含量。盡管取決于在洗滌所使用的堿性溶液內(nèi)堿的種類，但通過(guò)用原子吸收光譜分析或熒光X射線分析堿金屬和堿土金屬，首先測(cè)量堿和鹽的總量；然后從所測(cè)量的堿和鹽的總量中減去通過(guò)滴定測(cè)定的堿量，從而可測(cè)量鹽量。若堿和/或鹽的含量在上述范圍內(nèi)，則SPG的熱穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，并防止因堿，尤其因胺產(chǎn)生的氣味。
通過(guò)參考下述實(shí)施例，更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，應(yīng)當(dāng)注意，這些實(shí)施例僅僅是例舉和不打算限制本發(fā)明至此。
通過(guò)下述方法進(jìn)行SPG純度和耐熱性試驗(yàn)的測(cè)量。
(1)SPG的純度通過(guò)氣相色譜(GC)，在SPG的甲醇溶液上測(cè)定SPG的純度。
(2)耐熱性試驗(yàn)將5g SPG引入到用氮?dú)獯祾哌^(guò)的試管內(nèi)，然后通過(guò)一套加熱器(block heater)，加熱到210℃。在210℃下加熱3小時(shí)之后，通過(guò)GC測(cè)量SPG的純度。
參考實(shí)施例1HPA的合成在氮?dú)饬髦?，在攪拌下，?3份(重量份，下同)三乙胺(TEA)在5分鐘內(nèi)加入到595份異丁醛(IBAL)和657份37wt％福爾馬林的混合物中。在加完TEA之后，反應(yīng)液體的溫度達(dá)到65℃。然后從65℃逐漸升高溫度并在30分鐘之后使之達(dá)到90℃。在于90℃下繼續(xù)反應(yīng)5分鐘之后，外部冷卻反應(yīng)液體到60℃，以終止反應(yīng)。
在53kPa下，在60-70℃下通過(guò)蒸餾，按序蒸餾出低沸點(diǎn)組分如未反應(yīng)的IBAL、TEA、甲醇等。在蒸餾之后，通過(guò)GC分析反應(yīng)產(chǎn)物液體(粗HPA)的化學(xué)組成。結(jié)果如下。
HPA62.4wt％IBAL0.26wt％甲醛2.4wt％TEA0.31wt％
新戊二醇0.64wt％羥基新戊酸新戊二醇單酯2.0wt％異丁酸新戊二醇單酯0.18wt％水28.5wt％參考實(shí)施例2SPG的合成向48.9份PE在600份水內(nèi)的溶液中添加5.1份35wt％鹽酸。然后，在3.5小時(shí)內(nèi)，將146.6份參考實(shí)施例1中獲得的粗HPA逐滴加入到所得混合物中。在引發(fā)反應(yīng)之前反應(yīng)液體的pH為1.5，和反應(yīng)溫度為90℃。在逐滴添加之后，熟化反應(yīng)液體3小時(shí)，同時(shí)維持溫度在90℃下。在完成熟化時(shí)所得反應(yīng)漿料中的SPG濃度為15.0wt％。在熟化之后，反應(yīng)產(chǎn)物溶液通過(guò)固液分離，被分離成濕SPG和498份反應(yīng)母液。用450份水洗滌濕SPG，然后干燥，獲得82.0份SPG晶體?；谝氲腜E，SPG的產(chǎn)率為75mol％，和SPG晶體的純度為99.2wt％。當(dāng)SPG晶體的水分散液暴露于超聲波下10分鐘之后，通過(guò)使用濕粒度分布分析儀，在該水分散液上測(cè)量時(shí)，SPG晶體的平均粒度為8微米。在減壓下通過(guò)玻璃過(guò)濾器過(guò)濾進(jìn)行固液分離過(guò)程中，餅塊破碎。就在過(guò)濾之后SPG餅塊的液體含量為52wt％。
實(shí)施例1由粗HPA合成SPG向48.9份PE在600份水內(nèi)的溶液中添加5.1份35wt％鹽酸和13份參考實(shí)施例2中獲得的SPG晶體作為種子晶體(反應(yīng)體系內(nèi)總的供料量的1.6wt％)。然后在3.5小時(shí)內(nèi)進(jìn)一步添加146.6份參考實(shí)施例1中獲得的粗HPA。反應(yīng)引發(fā)時(shí)，反應(yīng)液體的pH為1.5，和反應(yīng)溫度為90℃。在逐滴添加之后，熟化反應(yīng)液體3小時(shí)，同時(shí)維持溫度在90℃下。SPG的含量X為15.0wt％。在反應(yīng)完成時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物溶液的pH為1.8。在熟化之后，反應(yīng)產(chǎn)物溶液通過(guò)固液分離，被分離成濕SPG和498份反應(yīng)母液。用450份水洗滌濕SPG，然后干燥，獲得96.2份SPG晶體。基于引入的PE，SPG的產(chǎn)率為76.1mol％，和SPG晶體的純度為99.3wt％。當(dāng)SPG晶體的水分散液暴露于超聲波下10分鐘之后，通過(guò)使用濕粒度分布分析儀，在該水分散液上測(cè)量時(shí)，SPG晶體的平均粒度為12微米。廢水(反應(yīng)母液+回收的洗滌液+干燥中回收的水)量為1123.8份。在減壓下通過(guò)玻璃過(guò)濾器過(guò)濾進(jìn)行固液分離過(guò)程中，在餅塊上沒(méi)有出現(xiàn)裂紋。就在過(guò)濾之后SPG餅塊的液體含量為37wt％。
第一次循環(huán)反應(yīng)接下來(lái)，以與上面相同的方式進(jìn)行第一次循環(huán)反應(yīng)，所不同的是使用560份反應(yīng)母液(總量的80wt％)、40份水、2.7份35wt％的鹽酸和131.4份粗HPA。基于新鮮添加的PE(下同)，干燥的SPG的產(chǎn)率為93.0mol％，和純度為99.4wt％。在暴露于超聲波下之后的平均粒度為10微米。在減壓下通過(guò)玻璃過(guò)濾器過(guò)濾進(jìn)行固液分離過(guò)程中，在餅塊上沒(méi)有出現(xiàn)裂紋。就在過(guò)濾之后SPG餅塊的液體含量為38wt％。
第二次核隨后的循環(huán)反應(yīng)重復(fù)上述工序進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)至多10次。SPG的產(chǎn)率為90.0mol％，純度為99.3wt％，和在暴露于超聲波下之后的平均粒度為11微米，其中每一個(gè)進(jìn)行平均2-10次循環(huán)反應(yīng)。廢水量平均為750份。在減壓下通過(guò)玻璃過(guò)濾器過(guò)濾進(jìn)行固液分離過(guò)程中，在餅塊上沒(méi)有出現(xiàn)裂紋。就在過(guò)濾之后SPG餅塊的液體含量平均為45wt％。
實(shí)施例2HPA的純化在55℃下，通過(guò)將2505份水加入到835份參考實(shí)施例1中獲得的粗HPA中，制備徹底溶解的混合物(complete mixture)。在攪拌下，使混合物從55℃逐漸冷卻到32℃，并在32℃下保持1小時(shí)。使用頂部排放的離心分離器，通過(guò)固液分離，分離所得晶體，然后用水洗滌，獲得HPA，其純度為96.5wt％，回收率為60％。含水量為12wt％，和殘留的TEA含量為0.01wt％。
由純化的HPA合成SPG向95份PE在1200份水內(nèi)的溶液中添加5份對(duì)甲苯磺酸(PTSA)和26份參考實(shí)施例2中獲得的SPG晶體作為種子晶體(反應(yīng)體系內(nèi)總的供料量的1.7wt％)。然后在3.5小時(shí)內(nèi)進(jìn)一步添加通過(guò)在80℃下加熱使160份純化的HPA溶解在65份水中而制備的純化HPA水溶液。SPG的含量X為14.8wt％。反應(yīng)引發(fā)時(shí)，反應(yīng)液體的pH為1.8，和反應(yīng)溫度為90℃。在逐滴添加之后，熟化反應(yīng)液體2小時(shí)，同時(shí)維持溫度在90℃下。在反應(yīng)完成時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物溶液的pH為1.8。在熟化之后，反應(yīng)產(chǎn)物溶液通過(guò)固液分離，被分離成濕SPG和1240份反應(yīng)母液。用460份水洗滌濕SPG，然后干燥，獲得147份SPG晶體?；谝氲腜E，SPG的產(chǎn)率為56.8mol％，和當(dāng)通過(guò)G℃分析時(shí)，SPG晶體的純度為99.9wt％。當(dāng)SPG晶體的水分散液暴露于超聲波下10分鐘之后，通過(guò)使用濕粒度分布分析儀，在該水分散液上測(cè)量時(shí)，SPG晶體的平均粒度為23微米。廢水(反應(yīng)母液+回收的洗滌液+干燥中回收的水)量為1780份。在減壓下通過(guò)玻璃過(guò)濾器過(guò)濾進(jìn)行固液分離過(guò)程中，在餅塊上沒(méi)有出現(xiàn)裂紋。就在過(guò)濾之后SPG餅塊的液體含量為37wt％。
第一次循環(huán)反應(yīng)接下來(lái)，以與上面相同的方式進(jìn)行第一次循環(huán)反應(yīng)，所不同的是在攪拌下，在溶液內(nèi)制造1200份反應(yīng)母液(總量的85wt％)和95份PE，和使用0.7份PTSA和240份純化HPA的水溶液。干燥SPG的產(chǎn)率為96.5mol％，和純度為99.8wt％。在暴露于超聲波下之后的平均粒度為22微米。在減壓下通過(guò)玻璃過(guò)濾器過(guò)濾進(jìn)行固液分離過(guò)程中，在餅塊上沒(méi)有出現(xiàn)裂紋。就在過(guò)濾之后SPG餅塊的液體含量為37wt％。
第二次循環(huán)反應(yīng)接下來(lái)，以與第一次循環(huán)反應(yīng)相同的方式進(jìn)行第二次循環(huán)反應(yīng)，所不同的是使用1100份反應(yīng)母液(總量的83wt％)和100份水。干燥SPG的產(chǎn)率為94.6mol％，和純度為99.8wt％。在暴露于超聲波下之后的平均粒度為22微米。在減壓下通過(guò)玻璃過(guò)濾器過(guò)濾進(jìn)行固液分離過(guò)程中，在餅塊上沒(méi)有出現(xiàn)裂紋。就在過(guò)濾之后SPG餅塊的液體含量為37wt％。
第三次和隨后的循環(huán)反應(yīng)重復(fù)上述工序進(jìn)行最多10次循環(huán)反應(yīng)。SPG的產(chǎn)率為94.0mol％，和純度為99.7wt％。在暴露于超聲波下之后的粒度為20微米或更高，其中每一個(gè)進(jìn)行平均3-10次循環(huán)反應(yīng)。廢水量平均為584份。在減壓下通過(guò)玻璃過(guò)濾器過(guò)濾進(jìn)行固液分離過(guò)程中，在餅塊上沒(méi)有出現(xiàn)裂紋。就在過(guò)濾之后SPG餅塊的液體含量平均為42wt％。
對(duì)比例1以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行最多10次循環(huán)反應(yīng)，所不同的是使用參考實(shí)施例1中獲得的粗HPA作為原料并省去添加種子晶體。SPG的純度為99.0wt％，和產(chǎn)率為88.0mol％，和在暴露于超聲波下之后的粒度為6微米，其中每一個(gè)進(jìn)行平均1-10次循環(huán)反應(yīng)。在減壓下通過(guò)玻璃過(guò)濾器過(guò)濾進(jìn)行固液分離過(guò)程中，在餅塊上出現(xiàn)裂紋。然而，與實(shí)施例1一樣，過(guò)濾、用水洗滌和干燥，獲得SPG晶體。就在過(guò)濾之后SPG餅塊的液體含量平均為52wt％。
對(duì)比例2以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行最多10次循環(huán)反應(yīng)，所不同的是使用參考實(shí)施例1中獲得的粗HPA作為原料并添加用量為反應(yīng)體系內(nèi)總供料量0.5wt％的種子晶體。SPG的純度為99.2wt％，和產(chǎn)率為80.0mol％，和在暴露于超聲波下之后的粒度為7微米，其中每一個(gè)進(jìn)行平均1-10次循環(huán)反應(yīng)。在減壓下通過(guò)玻璃過(guò)濾器過(guò)濾進(jìn)行固液分離過(guò)程中，在餅塊上出現(xiàn)裂紋。然而，與實(shí)施例1一樣，過(guò)濾、用水洗滌和干燥，獲得SPG晶體。就在過(guò)濾之后SPG餅塊的液體含量平均為52wt％。
對(duì)比例3以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行SPG的合成，所不同的是使用參考實(shí)施例1中獲得的粗HPA作為原料，并在SPG的合成過(guò)程中調(diào)節(jié)pH到4.5。盡管純度為99.5wt％，但產(chǎn)率極低，低至40.0mol％。在暴露于超聲波下之后的粒度為10微米。
對(duì)比例4加熱50份PE在180份水和18份二甲苯的混合物內(nèi)的懸浮液到60℃，在2小時(shí)內(nèi)向其中同時(shí)添加124份參考實(shí)施例1中獲得的粗HPA和9份50wt％硫酸。在攪拌12小時(shí)同時(shí)保持在60℃下之后，用48wt％氫氧化鈉水溶液中和該混合物。減壓過(guò)濾所得漿料混合物，并用水洗滌分離出的固體，獲得99.5份SPG。產(chǎn)率為89mol％，純度為98wt％，和在暴露于超聲波下之后的粒度為9微米。在減壓下通過(guò)玻璃過(guò)濾器過(guò)濾進(jìn)行固液分離過(guò)程中，在餅塊上出現(xiàn)裂紋。然而，與實(shí)施例1一樣，過(guò)濾、用水洗滌和干燥，獲得SPG晶體。就在過(guò)濾之后SPG餅塊的液體含量為60wt％。
對(duì)比例5攪拌306份參考實(shí)施例1中獲得的粗HPA和1116份含116份PE的水溶液的混合物，并在60℃下，在加熱下制成均勻溶液。向所得溶液中一次添加22份98wt％硫酸，并在60℃下，使反應(yīng)進(jìn)行6小時(shí)。在反應(yīng)之后，用48wt％氫氧化鈉水溶液中和該反應(yīng)產(chǎn)物溶液。通過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥，獲得207份SPG。產(chǎn)率為80mol％，純度為93wt％，和在暴露于超聲波下之后的粒度為8微米。在減壓下通過(guò)玻璃過(guò)濾器過(guò)濾進(jìn)行固液分離過(guò)程中，在餅塊上出現(xiàn)裂紋。然而，與實(shí)施例1一樣，過(guò)濾、用水洗滌和干燥，獲得SPG晶體。就在過(guò)濾之后SPG餅塊的液體含量為60wt％。
對(duì)比例6以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行SPG的合成，所不同的是使用參考實(shí)施例1中獲得的粗HPA作為原料，并調(diào)節(jié)水、種子晶體和酸的起始量，以便SPG的含量X為40wt％。種子晶體的添加量是反應(yīng)體系內(nèi)總供料量的1.6wt％，和反應(yīng)引發(fā)時(shí)的pH為1.5。盡管在反應(yīng)期間由于過(guò)高的濃度導(dǎo)致難以充分?jǐn)嚢铦{料，但使反應(yīng)繼續(xù)。SPG的純度為86.5wt％，和產(chǎn)率為65.0mol％。在減壓下通過(guò)玻璃過(guò)濾器過(guò)濾進(jìn)行固液分離過(guò)程中，在餅塊上出現(xiàn)裂紋。然而，與實(shí)施例1一樣，過(guò)濾、用水洗滌和干燥，獲得SPG晶體。
對(duì)比例7以與參考實(shí)施例1相同的方式，獲得殘留TEA含量為5wt％的粗HPA。以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行最多10次SPG的合成與循環(huán)反應(yīng)，所不同的是調(diào)節(jié)酸催化劑量，以便在反應(yīng)完成時(shí)的pH為1.8(酸催化劑對(duì)于SPG的合成來(lái)說(shuō)，為12.7g鹽酸，和對(duì)于循環(huán)反應(yīng)來(lái)說(shuō)為8.6g鹽酸)。SPG的純度為97.8wt％，和產(chǎn)率為80.0mol％，和在暴露于超聲波下之后的粒度為5微米，其中每一個(gè)進(jìn)行平均1-10次循環(huán)反應(yīng)。在減壓下通過(guò)玻璃過(guò)濾器過(guò)濾進(jìn)行固液分離過(guò)程中，在餅塊上出現(xiàn)裂紋。然而，與實(shí)施例1一樣，過(guò)濾、用水洗滌和干燥，獲得SPG晶體。就在過(guò)濾之后SPG餅塊的液體含量為60wt％。
表1
實(shí)施例3堿性溶液處理1向48.9份PE在600份水內(nèi)的溶液中添加5.1份35wt％鹽酸和13份參考實(shí)施例2中獲得的SPG晶體作為種子晶體(反應(yīng)體系內(nèi)的總供料量的1.6wt％)。然后，在3小時(shí)內(nèi)進(jìn)一步添加146.6份參考實(shí)施例1中獲得的粗HPA。反應(yīng)引發(fā)時(shí)，反應(yīng)液體的pH為1.5，和反應(yīng)溫度為90℃。在逐滴添加之后，熟化反應(yīng)液體2小時(shí)，同時(shí)維持溫度在90℃下。SPG的含量X為15.0wt％。在反應(yīng)完成時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物溶液的pH為1.8。在熟化之后，反應(yīng)產(chǎn)物溶液在減壓下通過(guò)過(guò)濾，固液分離，獲得SPG晶體。通過(guò)噴灑50份1％碳酸鈉水溶液洗滌SPG晶體?；厥盏膲A性溶液的pH為8.5。接著用280份水洗滌SPG晶體，然后干燥，獲得96.0份SPG晶體?；谄鹗家氲腜E，SPG的產(chǎn)率為75.9mol％，和純度為99.3wt％。1％SPG的甲醇溶液的pH為7.3，和在SPG內(nèi)的其余鹽含量為16ppm。表2示出了耐熱性試驗(yàn)結(jié)果。
實(shí)施例4堿性溶液處理2重復(fù)實(shí)施例3的工序，所不同的是在減壓下通過(guò)過(guò)濾固液分離之后，用5000份10ppm碳酸鈉水溶液洗滌SPG晶體。回收的堿性溶液的pH為8.0?；谄鹗家氲腜E，SPG的產(chǎn)率為75.7mol％，和純度為99.3wt％。1％SPG的甲醇溶液的pH為7.3，和在SPG內(nèi)的其余鹽含量為13ppm。表2示出了耐熱性試驗(yàn)結(jié)果。
實(shí)施例5堿性溶液處理3重復(fù)實(shí)施例3的工序，所不同的是在減壓下通過(guò)過(guò)濾固液分離之后，用1.0份50％氫氧化鈉水溶液洗滌SPG晶體?；厥盏膲A性溶液的pH為12?；谄鹗家氲腜E，SPG的產(chǎn)率為75.7mol％，和純度為99.3wt％。1％SPG的甲醇溶液的pH為7.5，和在SPG內(nèi)的其余鹽含量為18ppm。表2示出了耐熱性試驗(yàn)結(jié)果。
對(duì)比例8
重復(fù)實(shí)施例3的工序，所不同的是在減壓下通過(guò)過(guò)濾固液分離之后，省去用堿性溶液洗滌滌SPG晶體。回收的堿性溶液的pH為2.5?；谄鹗家氲腜E，SPG的產(chǎn)率為75.8mol％，和純度為99.3wt％。1％SPG的甲醇溶液的pH為6.5，和在SPG內(nèi)的其余鹽含量為18ppm。表2示出了耐熱性試驗(yàn)結(jié)果。
實(shí)施例6堿性溶液處理4向配有攪拌器和回流冷凝器的2升三頸燒瓶中引入400份通過(guò)對(duì)比例8的方法制備的SPG和1598份水。獨(dú)立地，抽取通過(guò)對(duì)比例8的方法制備的一部分SPG并與蒸餾水混合，制備漿料，和通過(guò)堿滴定測(cè)定在SPG晶體內(nèi)的酸量。在2份碳酸氫鈉(相當(dāng)于酸量的1.2摩爾倍)加入到該燒瓶中之后，在90℃下攪拌內(nèi)容物2小時(shí)，然后減壓過(guò)濾?；厥盏膲A性溶液的pH為8.9。分離的SPG晶體用水洗滌并干燥。SPG的純度為99.3wt％和SPG的回收率為99.5wt％。1％SPG的甲醇溶液的pH為7.3，和在SPG內(nèi)的其余鹽含量為13ppm。表2示出了耐熱性試驗(yàn)結(jié)果。
對(duì)比例9向配有攪拌器和回流冷凝器的2升三頸燒瓶中引入400份通過(guò)對(duì)比例8的方法制備的SPG和1600份水，并在90℃下攪拌內(nèi)容物2小時(shí)，然后減壓過(guò)濾?；厥盏膲A性溶液的pH為5.8。分離的SPG晶體用水洗滌并干燥。SPG的純度為99.3wt％和SPG的回收率為99.6wt％。1％SPG的甲醇溶液的pH為6.8，和在SPG內(nèi)的其余鹽含量為13ppm。表2示出了耐熱性試驗(yàn)結(jié)果。
對(duì)比例10向配有攪拌器和回流冷凝器的2升三頸燒瓶中引入160份在對(duì)比例8中制備的SPG和1600份甲醇，并加熱內(nèi)容物到60℃，制備徹底溶解(complete)的溶液。在6小時(shí)內(nèi)使溶液逐漸冷卻到40℃。通過(guò)減壓過(guò)濾分離晶體，用甲醇洗滌，然后干燥，獲得SPG晶體。SPG的純度為100wt％和SPG的回收率為70wt％。1％SPG的甲醇溶液的pH為7.3，和在SPG內(nèi)的其余鹽含量為0。表2示出了耐熱性試驗(yàn)結(jié)果。
對(duì)比例11向置于反應(yīng)器內(nèi)的49份PE在600份水中的溶液內(nèi)添加5.7份35％鹽酸。然后，在5小時(shí)內(nèi)逐滴添加147份粗HPA的溶液。反應(yīng)溫度為70℃。在逐滴添加之后，熟化反應(yīng)產(chǎn)物液體3小時(shí)，同時(shí)維持在70℃的溫度下。在熟化之后，在2小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)產(chǎn)物液體冷卻到40℃，然后用25％氫氧化鈉水溶液中和，直到pH達(dá)到6.5。通過(guò)固液分離，用水洗滌和干燥，獲得91份SPG?；谄鹗家氲腜E，SPG的產(chǎn)率為83mol％，和純度為99.5wt％。表2示出了耐熱性試驗(yàn)結(jié)果。
表2
*分解的SPG＝(試驗(yàn)之前的)純度-(試驗(yàn)之后的)純度耐熱性試驗(yàn)結(jié)果表明，沒(méi)有用堿性溶液洗滌的SPG傾向于分解。
SPG是在分子內(nèi)含有環(huán)縮醛結(jié)構(gòu)的一種多元醇，和可用作生產(chǎn)聚合物材料如聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚多元醇和環(huán)氧樹脂的中間體產(chǎn)品或單體，和還可用作粘合劑、增塑劑、樹脂穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑等的原料。
根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的高純SPG晶體具有增加的粒度和因此易于處理。由于廢水量下降，因此本發(fā)明的方法顯著降低環(huán)境負(fù)擔(dān)。本發(fā)明的方法進(jìn)一步提供具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性的SPG。例如，通過(guò)在SPG和高級(jí)羧酸的酯化反應(yīng)中使用本發(fā)明生產(chǎn)的SPG，避免了因分解導(dǎo)致產(chǎn)物純度的下降。
權(quán)利要求
1.在酸催化劑存在下，通過(guò)使季戊四醇和羥基新戊醛在水中反應(yīng)生產(chǎn)螺環(huán)二醇的方法，其中(A)在羥基新戊醛內(nèi)的胺和胺鹽的總含量降低到1.5wt％或更低；(B)在引發(fā)反應(yīng)之前和/或在反應(yīng)之中，基于供料到反應(yīng)體系內(nèi)的各種季戊四醇、羥基新戊醛、水、酸催化劑和種子晶體的總量，以1.5-30wt％的用量將種子晶體加入到反應(yīng)體系中；(C)從反應(yīng)引發(fā)到反應(yīng)完成為止，保持反應(yīng)體系的pH為0.1-4.0；和(D)基于供料到反應(yīng)體系內(nèi)的各種季戊四醇、羥基新戊醛、水、酸催化劑和種子晶體的總量，將由供料到反應(yīng)體系內(nèi)的季戊四醇和羥基新戊醛合成的螺環(huán)二醇的最大理論量和將加入到反應(yīng)體系內(nèi)的包含在種子晶體中的螺環(huán)二醇的量之和控制在5-35wt％范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將98wt％或更低的通過(guò)從反應(yīng)產(chǎn)物液體中分離螺環(huán)二醇晶體而獲得的反應(yīng)母液在下一次反應(yīng)中再次使用。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中在0.5-24小時(shí)內(nèi)將羥基新戊醛加入到反應(yīng)體系中。
4.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的方法，其中種子晶體主要由螺環(huán)二醇制成。
5.權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的方法，其中胺和胺鹽是三乙胺和甲酸的三乙胺鹽。
6.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的方法，其中在將螺環(huán)二醇晶體從反應(yīng)產(chǎn)物液體中分離之后，用堿性溶液洗滌螺環(huán)二醇晶體。
7.權(quán)利要求6的方法，其中用堿性溶液洗滌之后的螺環(huán)二醇的1％甲醇溶液的pH為7.0-12.0。
8.權(quán)利要求6或7的方法，其中堿和/或在用堿性溶液洗滌并干燥之后殘留在螺環(huán)二醇內(nèi)的堿與酸反應(yīng)得到的鹽的含量為10-1000ppm。
9.權(quán)利要求6-8任何一項(xiàng)的方法，其中堿性溶液是無(wú)機(jī)堿在水和/或有機(jī)溶劑內(nèi)的溶液。
10.權(quán)利要求6-9任何一項(xiàng)的方法，其中堿在堿性溶液內(nèi)的濃度為10ppm到50wt％。
全文摘要
在酸催化劑存在下，通過(guò)使季戊四醇和羥基新戊醛在水中反應(yīng)生產(chǎn)螺環(huán)二醇的方法中，(A)在羥基新戊醛內(nèi)的胺和胺鹽的總含量降低到1.5wt％或更低；(B)在引發(fā)反應(yīng)之前和/或在反應(yīng)之中，基于供料到反應(yīng)體系內(nèi)的各種季戊四醇、羥基新戊醛、水、酸催化劑和種子晶體的總量，以1.5－30wt％的用量將種子晶體加入到反應(yīng)體系中；(C)從反應(yīng)引發(fā)到反應(yīng)完成為止，保持反應(yīng)體系的pH為0.1－4.0；和(D)基于供料到反應(yīng)體系內(nèi)的各種季戊四醇、羥基新戊醛、水、酸催化劑和種子晶體的總量，將由供料到反應(yīng)體系內(nèi)的季戊四醇和羥基新戊醛合成的螺環(huán)二醇的最大理論量和將加入到反應(yīng)體系內(nèi)的包含在種子晶體中的螺環(huán)二醇的量之和控制在5－35wt％范圍內(nèi)。所生產(chǎn)的螺環(huán)二醇具有增加的粒度。通過(guò)用堿性溶液洗滌螺環(huán)二醇，耐熱性得到改進(jìn)。
文檔編號(hào)C07D319/00GK1715282SQ200510072759
公開日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2005年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月19日
發(fā)明者渡邊將史, 雨宮淳一, 葛原幾多郎 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社