專利名稱：一種生產(chǎn)對位烷基芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種生產(chǎn)對位烷基芳烴的方法。具體地說，是一種利用異構(gòu)化反應(yīng)生產(chǎn)對位烷基芳烴的方法。
背景技術(shù)：
對二甲苯(PX)和鄰二甲苯(OX)是重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)對苯二甲酸、對苯二甲酸二酯、鄰苯二甲酸酐，此外還應(yīng)用于涂料、染料、農(nóng)藥和醫(yī)藥等領(lǐng)域。隨著這些行業(yè)的發(fā)展，PX和OX的需求量迅速增長。目前，增產(chǎn)PX和OX的工藝技術(shù)主要為二甲苯異構(gòu)化，該技術(shù)是將利用價(jià)值低的間二甲苯和乙苯轉(zhuǎn)化為PX和OX的重要手段。通過二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，產(chǎn)物中對二甲苯達(dá)到或接近熱力學(xué)平衡值，乙苯部分轉(zhuǎn)化為二甲苯，副反應(yīng)產(chǎn)物為非芳烴，還有少量的苯、甲苯和C9+重芳烴。產(chǎn)物經(jīng)過分離裝置可以將PX和OX產(chǎn)品分出，再將少量的輕質(zhì)非芳烴、苯、甲苯和C9+重芳烴分離出去，剩余物料可作為異構(gòu)化的原料循環(huán)利用。
采用不同的異構(gòu)化催化劑和工藝，已有許多方法用來增產(chǎn)PX和OX。USP5908967采用鈰改性的絲光沸石負(fù)載VIII族金屬制成的催化劑進(jìn)行C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)，以減少歧化副反應(yīng)的發(fā)生，提高二甲苯的收率。USP6323382采用水蒸汽處理方法對MFI類型分子篩進(jìn)行改性，來降低副反應(yīng)的程度。
USP6660896則提出一種采用兩段催化轉(zhuǎn)化進(jìn)行C8芳烴異構(gòu)化的方法，第一段采用具有二甲苯異構(gòu)化功能的催化劑，主要進(jìn)行二甲苯間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，不轉(zhuǎn)化乙苯或很少轉(zhuǎn)化；第二段催化劑則主要將乙苯轉(zhuǎn)化為對二甲苯。兩種催化劑都需要進(jìn)行改性處理，如采用金屬氧化物改性，有機(jī)物改性等。
USP5,998,688公開了一種改善乙苯轉(zhuǎn)化率的二甲苯異構(gòu)化方法，該法使用的催化劑具有兩種不同性質(zhì)的沸石組分，能夠抑制歧化副反應(yīng)，從而增加二甲苯收率。其添加的甲苯在原料中的濃度不低于5重量％，因此可阻止乙苯與二甲苯歧化或二甲苯之間歧化生成甲苯和C9芳烴，而甲苯自身進(jìn)行歧化可生成苯與二甲苯。所用催化劑可用有機(jī)硅化合物進(jìn)行擇形處理，處理方法可為原位、異位或焦炭擇形改性。其中異位擇形處理可用有機(jī)硅化合物溶液與沸石至少接觸一次進(jìn)行改性，所述改性劑有機(jī)硅化合物要存在于液體載體中，每次改性后催化劑均需在空氣中焙燒。該專利公開的數(shù)據(jù)顯示二甲苯的損失在加入甲苯后降低了0.9％，乙苯轉(zhuǎn)化率至少達(dá)到15％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種通過異構(gòu)化反應(yīng)增產(chǎn)對位烷基芳烴的方法，該方法可降低生產(chǎn)成本，并抑制異構(gòu)化反應(yīng)的副反應(yīng)。
本發(fā)明提供的增產(chǎn)對位烷基芳烴的方法，包括在烷基芳烴異構(gòu)化原料中加入C6～C8的非芳烴，在氫氣存在下與異構(gòu)化催化劑接觸進(jìn)行烷基芳烴異構(gòu)化反應(yīng)，所述非芳烴與烷基芳烴異構(gòu)化原料的比為3～20質(zhì)量％。
本發(fā)明在異構(gòu)化原料中添加少量非芳烴，可有效利用價(jià)值低的非芳烴，令其轉(zhuǎn)化成價(jià)值高的對位和鄰位芳烴產(chǎn)品，并且還可抑制異構(gòu)化反應(yīng)過程中的副反應(yīng)，增加二甲苯收率。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明在芳烴異構(gòu)化原料中加入少量利用價(jià)值低的非芳烴，使其在烷基芳烴異構(gòu)化過程中轉(zhuǎn)化為所需的芳烴產(chǎn)物，不但降低了生產(chǎn)成本，增加了非芳烴的利用價(jià)值，還抑制了乙苯加氫生成副產(chǎn)物的量，尤其是降低了產(chǎn)物中C5-非芳烴和C9+芳烴的量。
本發(fā)明方法加入的非芳烴與烷基芳烴異構(gòu)化原料的比優(yōu)選3～10質(zhì)量％。所述的非芳烴優(yōu)選芳烴抽提或其它工藝產(chǎn)生的C6～C8非芳烴，其中環(huán)烷烴含量至少為65質(zhì)量％，此外還含有少量C5以下的非芳烴和直鏈烷烴。所述環(huán)烷烴優(yōu)選環(huán)己烷和其衍生物，其在異構(gòu)化反應(yīng)過程中可脫氫轉(zhuǎn)化為芳烴，進(jìn)而通過異構(gòu)化生成目的產(chǎn)物。
所述的異構(gòu)化原料烷基芳烴優(yōu)選C8芳烴，其中二甲苯含量至少為70質(zhì)量％。
所述的異構(gòu)化反應(yīng)條件為350～420℃、優(yōu)選370～400℃，氫/烴摩爾比為3.0～8.0、優(yōu)選4.0～6.0，進(jìn)料質(zhì)量空速2.5～4.5小時(shí)-1，優(yōu)選3.5～4.0小時(shí)-1。
本發(fā)明方法使用的異構(gòu)化催化劑包括0.05～1.0質(zhì)量％的VIII族金屬、29～70質(zhì)量％的沸石和29～70質(zhì)量％的無機(jī)氧化物。
所述的VIII族金屬可為VIII族金屬的任意一種，優(yōu)選鉑。
所述的沸石為結(jié)晶鋁硅酸鹽，包括天然和合成沸石，優(yōu)選絲光沸石、MFI型沸石或β沸石。所述的MFI型沸石優(yōu)選ZSM-5，其SiO2/Al2O3摩爾比為60～200，優(yōu)選60～150。絲光沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為8.0～14.0，β沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為15～40。
無機(jī)氧化物優(yōu)選氧化鋁，更優(yōu)選γ-氧化鋁。
為進(jìn)一步改善催化劑的擇形反應(yīng)性能，所述的催化劑表面還含有1～10質(zhì)量％，優(yōu)選3～10質(zhì)量％的二氧化硅，所述的二氧化硅由有機(jī)硅化合物經(jīng)焙燒后形成。
本發(fā)明所述的催化劑制備方法包括先在沸石中引入VIII族金屬，再與無機(jī)氧化物混合成型后焙燒。較為優(yōu)選的是將焙燒后得到的催化劑用聚硅氧烷浸漬處理，所用聚硅氧烷或其溶液與催化劑的體積比為1.0～1.2，浸漬后固體經(jīng)干燥后焙燒。
在沸石中引入VIII族金屬可采用浸漬的方法，先將鈉型沸石在380～550℃空氣中焙燒，焙燒時(shí)間優(yōu)選2～10小時(shí)，然后在60～100℃用銨鹽水溶液進(jìn)行離子交換，洗滌至母液中無陰離子后，再用含鉑化合物的水溶液浸漬，進(jìn)行離子交換，然后干燥，制成含鉑的沸石。其中所述的銨鹽選自氯化銨、硝酸銨或硫酸銨。所述的含鉑化合物選自氯鉑酸、氯鉑酸銨、硝酸四銨合鉑、二氯四銨合鉑。所述的沸石優(yōu)選絲光沸石、MFI型沸石或β沸石。
上述催化劑的成型方法可采用任意已知的成型方法，包括滾球、壓片、擠條或滴球，優(yōu)選擠條成型。擠條成型的方法包括將無機(jī)氧化物與含鉑的硅鋁沸石以及少量助擠劑充分混合均勻，再加入膠溶劑混捏均勻，擠條成型，干燥、焙燒后即得催化劑。擠條過程中所述的助擠劑優(yōu)選田菁粉，膠溶劑優(yōu)選稀硝酸或稀鹽酸。
為進(jìn)一步改善催化劑的性能，優(yōu)選將焙燒后的催化劑用有機(jī)硅化合物浸漬處理，所述有機(jī)硅化合物優(yōu)選聚硅氧烷，其分子量為200～3000，并具有下式所述的重復(fù)單元，式中R1、R2分別選自氫、C1～C10的烷基或氨基。
浸漬時(shí)可將有機(jī)硅化合物溶于水，也可直接使用，浸漬次數(shù)為一次。浸漬后固體經(jīng)干燥后焙燒。
催化劑制備過程中所述的干燥溫度為60～150℃，焙燒溫度為350～550℃。
所述催化劑在使用前需用氫氣還原，還原溫度為350～550℃，還原時(shí)間優(yōu)選2～10小時(shí)。
下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例1以下實(shí)例制備異構(gòu)化催化劑。
(1)取20克SiO2/Al2O3摩爾比為9.5的絲光沸石粉末，480℃空氣中焙燒4小時(shí)，用50毫升2％的氯化銨水溶液于90℃進(jìn)行離子交換2小時(shí)，洗滌至母液中無氯離子，再與50毫升6％的硝酸四銨合鉑水溶液進(jìn)行離子交換，洗滌，120℃干燥后制成含鉑0.6質(zhì)量％的絲光沸石。
(2)將上述含鉑的絲光沸石與30克氧化鋁和1克的田菁粉充分混合均勻。加入40毫升3％的硝酸水溶液混合制成粘稠狀混合物，擠條成型。將條形物在120℃干燥6小時(shí)，然后切粒，550℃焙燒4小時(shí)，再通入氫氣還原4小時(shí)，制成催化劑A，其組成見表1。
實(shí)例2按實(shí)例1的方法制備催化劑B，不同的是(1)步中絲光沸石的用量為30克，(2)步氧化鋁的加入量為20克，催化劑B的組成見表1。
實(shí)例3按實(shí)例1的方法制備催化劑C，不同的是(1)步中使用20克SiO2/Al2O3摩爾比為90的ZSM-5沸石，催化劑C的組成見表1。
實(shí)例4按實(shí)例1的方法制備催化劑D，不同的是(1)步中使用16克SiO2/Al2O3摩爾比為9.5的絲光沸石和4克SiO2/Al2O3摩爾比為90的ZSM-5沸石，催化劑D的組成見表1。
實(shí)例5取實(shí)例1焙燒后制得的催化劑20克，用32克分子量為1500的二甲基聚硅氧烷浸漬，浸漬液/固體積比為1.2∶1，浸漬后將固體于150℃干燥6小時(shí)，540℃焙燒4小時(shí)，制得表面用二氧化硅改性的催化劑E，其組成見表1。
實(shí)例6取實(shí)例4焙燒后制得的催化劑20克，用6克分子量為2500的氨基聚硅氧烷和30克水配制成的溶液浸漬，浸漬液/固體積比為1.2∶1，浸漬后將固體于120℃干燥4小時(shí)，540℃焙燒4小時(shí)，制得表面用二氧化硅改性的催化劑F，其組成見表1。
實(shí)例7～9以下按本發(fā)明方法進(jìn)行二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)。
在連續(xù)流動(dòng)固定床小型臨氫裝置上，裝填20克催化劑，在二甲苯異構(gòu)化原料中添加占原料總量5％的非芳烴進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，所用非芳烴組成見表2，二甲苯異構(gòu)化原料組成、各實(shí)例所用催化劑、反應(yīng)條件及結(jié)果見表3，表3中二甲苯收率為產(chǎn)物中二甲苯含量與異構(gòu)化原料中二甲苯含量的差值與異構(gòu)化原料中二甲苯含量的百分比。
由表3可知，在異構(gòu)化原料中添加非芳烴后，異構(gòu)化產(chǎn)物中的二甲苯產(chǎn)率基本保持不變，但C5-非芳烴、C9+芳烴的含量相對減少，說明本發(fā)明方法不但可降低生產(chǎn)成本，還可抑制異構(gòu)化副反應(yīng)的發(fā)生。此外，使用硅改性的催化劑E還可進(jìn)一步降低產(chǎn)物中C5-非芳烴和C9+芳烴的含量。
實(shí)例10～11按實(shí)例7的方法進(jìn)行二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，不同的是添加的非芳烴占異構(gòu)化原料總量的10質(zhì)量％，并且使用不同的催化劑。各實(shí)例所用催化劑、反應(yīng)條件及結(jié)果見表4。
表4數(shù)據(jù)表明，在異構(gòu)化反應(yīng)原料中添加10質(zhì)量％的非芳烴，異構(gòu)化產(chǎn)物中的二甲苯產(chǎn)率仍可保持不變，且經(jīng)過硅改性的催化劑F具有更好的反應(yīng)性能，其產(chǎn)物中C5-非芳烴和C9+芳烴的含量均較低。
實(shí)例12按實(shí)例7的方法進(jìn)行二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，不同的是添加的非芳烴占異構(gòu)化原料總量的20質(zhì)量％，使用催化劑B，異構(gòu)化反應(yīng)條件及結(jié)果見表5。
表1

表2

表3

表4

表5

權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)對位烷基芳烴的方法，包括在烷基芳烴異構(gòu)化原料中加入C6～C8的非芳烴，在氫氣存在下與異構(gòu)化催化劑接觸進(jìn)行烷基芳烴異構(gòu)化反應(yīng)，所述非芳烴與烷基芳烴異構(gòu)化原料的比為3～20質(zhì)量％。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加入的非芳烴與烷基芳烴異構(gòu)化原料的比為3～10質(zhì)量％。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的非芳烴中環(huán)烷烴含量至少為65質(zhì)量％。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的環(huán)烷烴為環(huán)己烷和其衍生物。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷基芳烴異構(gòu)化原料為C8芳烴，其中二甲苯含量至少為70質(zhì)量％。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的異構(gòu)化反應(yīng)條件為350～420℃、氫/烴摩爾比為3.0～8.0、進(jìn)料質(zhì)量空速為2.5～4.5小時(shí)-1。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的異構(gòu)化催化劑包括0.05～1.0質(zhì)量％的VIII族金屬、25～70質(zhì)量％的沸石和25～70質(zhì)量％的無機(jī)氧化物。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的VIII族金屬選自鉑，沸石選自絲光沸石、MFI型沸石或β沸石，無機(jī)氧化物選自氧化鋁。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的MFI型沸石選自ZSM-5。
10.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的催化劑表面還含有1～10質(zhì)量％的二氧化硅。
11.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的催化劑的制備方法包括先在沸石中引入VIII族金屬，再與無機(jī)氧化物混合成型后焙燒。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于將焙燒后得到的催化劑用聚硅氧烷浸漬，所用聚硅氧烷或其溶液與催化劑的體積比為1.0～1.2，浸漬后固體經(jīng)干燥后焙燒。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述的聚硅氧烷的分子量為200～3000，并具有下式所述的重復(fù)單元，式中R1、R2分別選自氫、C1～C10的烷基或氨基。
全文摘要
一種生產(chǎn)對位烷基芳烴的方法，包括在烷基芳烴異構(gòu)化原料中加入C
文檔編號C07C5/00GK1872823SQ200510073089
公開日2006年12月6日 申請日期2005年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月31日
發(fā)明者梁戰(zhàn)橋, 顧昊輝, 劉中勛, 王建偉, 阮遲, 趙斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院