專利名稱：化合物9,10－二氫－9－氧－10－磷雜菲的合成及其純化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化合物9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的合成及其純化工藝。9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的英文名稱9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，其在商品領(lǐng)域名稱使用其英文縮寫DOPO，在CA命名體系中的名稱為6-oxo-(6h)-dibenz-(c，e)(1，2)-oxaphosphorines簡(jiǎn)稱ODOPs，或6H-dibenz-[c，e][1，2]-oxa-phosphorin-6-one。
它本身可以用作抗菌劑、抗氧劑、防褪色劑、阻燃劑、合成單體時(shí)的反應(yīng)劑等。特別是在阻燃劑領(lǐng)域，DOPO作為新一代無(wú)鹵、環(huán)保、綠色的新型阻燃改性單體被廣泛應(yīng)用。屬于化學(xué)合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)DOPO的合成及其在各領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了廣泛的研究，除去上述介紹的用途外，DOPO在特種功能高聚物、環(huán)氧樹脂、發(fā)光材料等領(lǐng)域的應(yīng)用在國(guó)外也開展了相應(yīng)的研究，特別是日本和臺(tái)灣地區(qū)，對(duì)于該改性單體在上述方面的應(yīng)用進(jìn)行了廣泛的研究。
9，10-二氫-9-氧-10-磷酰雜菲(DOPO)國(guó)外相關(guān)專利[1]SaitoToranosuke，Kobe Hyogo.Neue organophosphor-verbindungen und verfahren zu derenherstellung[P].DE2034887，1972-1-20. Saito，Toranosuke，Kitani.Organophosphoms compounds and process for the productionthereof[P].US4086206，1978-4-25. Buysch，Hans-josef，Glock..Process for preparing6-oxo-(6H)-dibenz-[c，e][1，2]-oxaphosphorins(ODOPs)[P].US5650530，1997-7-22. Buysch Hans-josef，Glock.Preparation of 6-chloro-[6H]-dibenzo-[c，e][1，2]-phosphorinenes[P].DE19505353，1996-3-21. Buysch Hans-josef，Glock.Preparation of 6-oxo-[6H]-dibenzo-[c，e][1，2]-phosphorinenes[P].DE19505352，1996-3-21. Buysch Hans-josef.，Glock.Process for the preparation of6-oxo-(6H)-dibenz-(c，e)(1，2)-oxaphosphorines[p].EP739896，1996-10-30. Hans-josef Buysh，Volker Glock.Process for preparing6-oxo-(6H)-dibenz-[c，e][1，2]-oxaphosphorins[P].US5717127，1998-2-10. Regnat，Dieter，Kleiner.Oxaphosphorins and a process for their preparation[P].US5739372，1998-4-14. Kleiner Hans-Jerg.Preparation of 6-chloro-[6H]-dibenzo-[c，e][1，2]-phosphorin-6-one[P].EP632050，1995-1-4. Kleiner Hans-jerg.Process for preparing 6-chloro-(6H)-dibenz [C，-E][1，2]-oxaphosphorin[P].US5391798，1995-2-21. Kleiner Hans-jerg.Method for preparing6H-dibenzo[c，e][1，2]oxaphosphorin-6-one.US5481071，1996-1-2. Rathfelder Paul，Rieckert Horst，Dietrich Jorg.Process for the preparation of a dop-containingmixture[P].US5821376，1998-10-13. Chun Shan Wang，Jeng Yueh Shieh.Synthesis and properties of epoxy resins containing2-(6-oxid-6H-dibenz[c，e][1，2]oxaphosphorin-6-yl)1，4-benzenediol[J].Polymer，1998，395819-5826[14]Chun Shan Wang，Jeng Yueh Shieh.Synthesis and properties of epoxy resins containing2-(6-oxid-6H-dibenz[c，e][1，2]oxaphosphorin-6-yl)1，4-benzenediol[J].Polymer，1998，395819-5826[15]蔣建中，蔡春.新型阻燃劑中間體DOPO合成與應(yīng)用概述[J].江蘇化工.2004，32(1)12. 蔣建中，蔡春.新型阻燃劑中間體DOPO-HPPA的合成與工藝改進(jìn).化學(xué)與生物工程[J].2003，116-117.
從國(guó)外目前申請(qǐng)的專利來(lái)看，主要申請(qǐng)人來(lái)自日本和德國(guó)，其中申請(qǐng)保護(hù)的方法概述如下1.上述專利文獻(xiàn)對(duì)于DOPO的合成無(wú)一例外的采用了同樣的合成原理，但在具體操作上，略有不同，如加料方式不同，加料順序的調(diào)整，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間的差異，催化劑的添加量的不同，反應(yīng)物純度產(chǎn)率的不同。
合成原理如下見圖一DOPO的合成通過(guò)三氯化磷和OPP的反應(yīng)，以lewis酸作為催化劑，脫除兩分子的氯化氫，生成中間體產(chǎn)物6-氯-(6氫)-二苯[C，E][1，2]-磷雜菲(CDOP)，然后，通過(guò)對(duì)CDOP的水解，合成DOPO。
2.6-氯-(6氫)-二苯[C，E][1，2]-磷雜菲(CDOP)的合成在CDOP的合成過(guò)程中，催化劑均使用lewis酸作為催化劑，所有專利均選取氯化鋅作為最具有代表性的物質(zhì)催化成環(huán)反應(yīng)。
滴加三氯化磷與OPP的羥基氫首先再80℃進(jìn)行脫氯化氫反應(yīng)，然后在142-146℃加入催化劑ZnCl2進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，并在13小時(shí)內(nèi)逐漸升溫至210℃反應(yīng)至無(wú)氯化氫生成，反應(yīng)結(jié)束，合成CDOP。再減壓蒸餾，獲得CDOP。US5650530滴加三氯化磷與OPP的羥基氫在80℃進(jìn)行反應(yīng)，并同時(shí)加入催化劑ZnCl2進(jìn)行反應(yīng)，并逐漸升溫至200℃。
首先加入三氯化磷，升溫至沸點(diǎn)，滴加融化的OPP，并在滴加完畢升溫至140℃時(shí)，加入催化劑，并逐漸升溫至200℃。
將OPP融化升溫至180℃，加入氯化鋅作為催化劑，在5小時(shí)內(nèi)滴加三氯化磷，維持反應(yīng)4小時(shí)，蒸除過(guò)量的三氯化磷，在高真空下減壓蒸餾獲得CDOP。US5391798CDOP水解制備DOPOCDOP水解制備DOPO的方式差異較大，在反應(yīng)過(guò)程中的路線略有調(diào)整。如下面方法5為德國(guó)專利[1-5]和臺(tái)灣的王春山[14]等人采用的堿解酸化脫水法；方法1，2為最常見的水解方法，專利[5-13]文章[14-16]等描述了如下合成方法。
直接水解法 取CDOP等摩爾的去離子水，在80-130℃之間進(jìn)行水解，水解時(shí)間3-10小時(shí)。
溶劑水解法 在CDOP中加入芳香烴類化合物在有機(jī)溶劑存在的情況下進(jìn)行水解，水解后結(jié)晶析出。
醇類輔助水解法 取CDOP等摩爾的去離子水，并加入適量醇類化合物，促進(jìn)水與CDOP的接觸，加速水解。
冰解法 將CDOP加入冰塊中，反應(yīng)生成HPPA，在脫水獲得DOPO。
堿液水解法 將CDOP在堿液中首先水解成鹽類，再用硫酸進(jìn)行酸化，生成HPPA，在90KPa的真空下進(jìn)行脫水生成DOPO。
現(xiàn)有專利技術(shù)的缺點(diǎn)現(xiàn)有專利技術(shù)對(duì)合成的CDOP提純?nèi)坎捎昧烁哒婵障碌臏p壓蒸餾法，該方法需要較高的設(shè)備條件，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的密閉性要求高，對(duì)真空泵的真空度要求高，對(duì)于國(guó)內(nèi)的化工企業(yè)對(duì)該產(chǎn)品的工業(yè)化存在較大困難，國(guó)內(nèi)有文章在實(shí)驗(yàn)室采用濾紙過(guò)濾法進(jìn)行提純CDOP，但對(duì)于其中過(guò)高的鋅離子和氯離子含量未給予關(guān)注；同時(shí)國(guó)外專利的CDOP合成時(shí)間(10-20小時(shí))和水解時(shí)間較長(zhǎng)(6-10小時(shí))，生產(chǎn)效率低，CDOP的合成溫度高(180-220℃)，在生產(chǎn)過(guò)程中生成可燃性物質(zhì)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，合成溫度高于180℃，反應(yīng)器內(nèi)即可產(chǎn)生自燃的物質(zhì)，這對(duì)于生產(chǎn)過(guò)程中廣泛大量使用有機(jī)溶劑的化工廠，非常危險(xiǎn)。
發(fā)明創(chuàng)造的內(nèi)容為簡(jiǎn)化和降低工藝條件難度，提高效率，通過(guò)研究，避免了DOPO合成工藝中企業(yè)較為難以實(shí)現(xiàn)的部分，如不得不使用高真空，使得企業(yè)生產(chǎn)中不必要添置高真空泵，同時(shí)解決了由于工藝變化產(chǎn)生的鋅離子和氯離子去除問(wèn)題。
本方法合成DOPO分為四個(gè)部分進(jìn)行，第一步通過(guò)三氯化磷和OPP的反應(yīng)，以lewis酸作為催化劑，脫除兩分子的氯化氫，生成中間體產(chǎn)物6-氯-(6氫)-二苯[C，E][1，2]-磷雜菲(CDOP)；第二步通過(guò)對(duì)CDOP的過(guò)量水解，脫除一分子的氯化氫，合成HPPA(2-羥基聯(lián)苯基-2-次磷酸)；第三步通過(guò)采用醇類物質(zhì)對(duì)水解產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，除去雜質(zhì)；第四步通過(guò)一定溫度下的減壓蒸餾，去除HPPA水分，合成DOPO。見附圖1DOPO的合成反應(yīng)式。所有合成原料為芳香烴(如甲苯、氯苯、二甲苯、二氯苯)或脂肪烴類物質(zhì)(石油醚)、鄰苯基苯酚(OPP)、三氯化磷、甲醇、乙醇或異丁醇等醇類物質(zhì)和蒸餾水等。
工藝合成路線具體為第一步通過(guò)三氯化磷和OPP的反應(yīng)，以lewis酸作為催化劑，脫除兩分子的氯化氫，生成中間體產(chǎn)物6-氯-(6氫)-二苯[C，E][1，2]-磷雜菲(CDOP)。第一步的合成中OPP與三氯化磷的合成的摩爾比例為1∶1.25-1∶1.35，添加方式采用在溫度168-180℃范圍內(nèi)向容器內(nèi)的OPP中滴加三氯化磷，在滴加之前在OPP中加入無(wú)水氯化鋅，添加量為OPP質(zhì)量的0.6-2％。三氯化磷的滴加過(guò)程總共需要7-10小時(shí)，在前2-3小時(shí)內(nèi)滴加三氯化磷50％，接下來(lái)2.5-4.5小時(shí)滴加45％，在余下2.5-3.5小時(shí)，將余下的5％三氯化磷加入反應(yīng)器，使反應(yīng)器內(nèi)三氯化磷保持回流。9小時(shí)后，在120-140℃，真空60-95kpa條件下，減壓蒸除過(guò)量的三氯化磷，降溫至80-115℃，加入芳香烴(如甲苯、氯苯、二甲苯、二氯苯)或脂肪烴類物質(zhì)(石油醚)，芳香烴的加入量為OPP質(zhì)量的0.4-1.2，然后使用濾布進(jìn)行過(guò)濾。具體見附圖2。
該步是合成DOPO的中間體CDOP的合成中的決定步驟，通過(guò)采用高斯程序進(jìn)行量化能量計(jì)算CDOP的合成過(guò)程中A到B轉(zhuǎn)換過(guò)程中的能量的變化情況可知物質(zhì)A的G為-1799.7258042KJ/mol，物質(zhì)B的G為-1338.797577KJ/mol，氯化氫的G值為-95.299KJ/mol，從A到B過(guò)程是一個(gè)能量增加的過(guò)程，dG為365.497354KJ/mol是一個(gè)能量升高的過(guò)程，這意味著反應(yīng)逆向自發(fā)反應(yīng)，正向反應(yīng)需要在高溫條件，且反應(yīng)需要不斷排除副產(chǎn)物氯化氫，達(dá)到促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行的目的。在合成CDOP的工藝條件中，文獻(xiàn)給出的最佳溫度在200-220℃。試劑上過(guò)高的溫度不僅不會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生促進(jìn)作用，相反還會(huì)增加副反應(yīng)的速度，降低反應(yīng)的產(chǎn)品收率；當(dāng)然溫度過(guò)低，則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)慢，或者不能反應(yīng)。所以選擇一個(gè)適當(dāng)?shù)臏囟仁欠浅１匾摹?br> 合成完CDOP以后，對(duì)產(chǎn)品在溶劑存在下，進(jìn)行過(guò)濾，避免使用高真空進(jìn)行精餾，有助于國(guó)內(nèi)小企業(yè)，采用該套工藝進(jìn)行生產(chǎn)。
第二步通過(guò)對(duì)CDOP的過(guò)量水解，脫除一分子的氯化氫，合成HPPA。
將第一步的濾液升溫至40-100℃，緩慢滴加與OPP等摩爾的水，在20分鐘內(nèi)勻速滴加，反應(yīng)劇烈，伴隨大量氯化氫氣體冒出。繼續(xù)加入一倍以上的OPP摩爾量的水，將液體升溫，溫度70-105℃，并維持1-4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，主要得到HPPA(2-羥基聯(lián)苯基-2-次磷酸)和少量DOPO的混合物。
水解過(guò)程，是CDOP與水進(jìn)行的脫一分子氯化氫的反應(yīng)，反應(yīng)在反應(yīng)物溫度高于85℃時(shí)非常容易進(jìn)行，且反應(yīng)非常劇烈，有大量的氯化氫氣體產(chǎn)生。國(guó)外文獻(xiàn)通常采用長(zhǎng)時(shí)間(5-10)小時(shí)精確滴加的方式進(jìn)行水解反應(yīng)，雖然該方法，在節(jié)約用水上，該方法最佳，但過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)在工業(yè)上是不合適的。另外，該方法的終點(diǎn)控制比較難，因?yàn)榉磻?yīng)物中會(huì)含有少量的三氯化磷，它會(huì)與水劇烈反應(yīng)，使得CDOP與水等摩爾的反應(yīng)在水的添加量上難于控制?；谠摲椒ù嬖诘纳鲜鰡?wèn)題，為縮短反應(yīng)時(shí)間，提高效率，采用過(guò)量水(采用OPP摩爾質(zhì)量的1.2-4倍理論值)來(lái)進(jìn)行反應(yīng)，使有機(jī)氯在短時(shí)間內(nèi)迅速反應(yīng)。
第三步通過(guò)采用醇類物質(zhì)對(duì)水解產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，除去雜質(zhì)。向水解產(chǎn)物中加入OPP質(zhì)量的0.3-1.2倍的甲醇、乙醇或異丁醇等醇類物質(zhì)。在60-100℃攪拌10-60分鐘，降溫，結(jié)晶，將晶體濾出。
第四步通過(guò)一定溫度下的減壓蒸餾，去除HPPA水分，合成DOPO。將晶體轉(zhuǎn)移至密閉容器內(nèi)，開始進(jìn)行減壓蒸餾，隨著餾分餾出，逐漸加大真空，進(jìn)行脫水反應(yīng)，維持液體溫度在80℃以上，液體會(huì)隨著水分的不斷減少，溫度逐漸升高，當(dāng)溫度升至110-135℃之間，維持該溫度15分鐘-8小時(shí)，并維持真空度≥90KPa。緩慢解除真空，放料至結(jié)晶槽，結(jié)晶凝固，得白色塊狀產(chǎn)物，產(chǎn)率92％。經(jīng)過(guò)元素分析C66.77％，H4.36％，P14.42，O14.45％。純度98.6％(HPLC)。熔點(diǎn)mp117-119℃。鋅離子含量8ppm。
水解后獲得的產(chǎn)物為DOPO與HPPA的混合物，將產(chǎn)物中的HPPA進(jìn)行脫水處理后，該物質(zhì)轉(zhuǎn)變成DOPO。
本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于1.在第一步CDOP合成過(guò)程中采用169-180℃合成溫度8-10小時(shí)。
2.在CDOP的提純工藝上，避免使用高真空減壓蒸餾，采用濾布進(jìn)行過(guò)濾。
3.在CDOP水解的工藝上，采用直接OPP摩爾質(zhì)量的1.2-2.5倍的水進(jìn)行過(guò)量水解，可以在較短的時(shí)間內(nèi)(1-4小時(shí))水解完成，產(chǎn)物全部生成HPPA。
4.采用OPP質(zhì)量的0.3-1.2倍醇類溶劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，除去過(guò)量的鋅離子，使鋅離子含量低于10ppm。同時(shí)在芳烴醇類混合溶液中對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步結(jié)晶，并對(duì)結(jié)晶進(jìn)行過(guò)濾。
5.在對(duì)HPPA進(jìn)行脫水反應(yīng)過(guò)程中，采用110-125℃，進(jìn)行減壓脫水反應(yīng)，在15分鐘-8小時(shí)內(nèi)脫水完成。


附圖1DOPO的合成反應(yīng)式附圖2為6-氯-(6氫)-二苯[C，E][1，2]-磷雜菲(CDOP)的合成反應(yīng)式實(shí)施例實(shí)施例1將OPP170g和1.0g無(wú)水氯化鋅加入500ML四口燒瓶?jī)?nèi)，攪拌升溫至170-175℃，在6小時(shí)滴加三氯化磷170g，維持8個(gè)小時(shí)。減壓蒸餾，真空度90kpa，在120-140℃間，蒸除過(guò)量的三氯化磷，降溫至110℃，加入50ML甲苯，通過(guò)內(nèi)襯中速定量濾紙的布式漏斗過(guò)濾。將濾液升溫至85℃，緩慢滴加20ML水，在20分鐘內(nèi)勻速滴加，反應(yīng)劇烈，伴隨大量氯化氫氣體冒出。繼續(xù)加入60ml乙醇、20ml水，并將液體升溫至有大量回流產(chǎn)生，溫度98-100℃。維持3小時(shí)。降溫，結(jié)晶。將晶體濾出。將晶體轉(zhuǎn)移至燒瓶?jī)?nèi)，開始進(jìn)行減壓蒸餾，隨著餾分餾出，逐漸加大真空，進(jìn)行脫水反應(yīng)，維持液體溫度在90℃以上，液體會(huì)隨著水分的不斷減少，溫度逐漸升高，當(dāng)溫度升至120-125℃之間，維持該溫度60分鐘，并維持真空度≥90KPa。緩慢解除真空，放料至結(jié)晶槽(Fig.1)，攪拌結(jié)晶凝固，得白色塊狀產(chǎn)物，產(chǎn)率98％。經(jīng)過(guò)元素分析C66.77％，H4.36％，P14.42，O14.45％。純度98.6％(HPLC)。熔點(diǎn)mp117-119℃。鋅離子含量8ppm。
實(shí)施例2將OPP170g和1.0g無(wú)水氯化鋅加入500ML四口燒瓶?jī)?nèi)，攪拌升溫至170-175℃，在6小時(shí)滴加三氯化磷170g，維持8個(gè)小時(shí)。減壓蒸餾，真空度90kpa，在120-140℃間，蒸除過(guò)量的三氯化磷，降溫至120℃，加入100ML氯苯通過(guò)內(nèi)襯中速定量濾紙的布式漏斗過(guò)濾。將濾液升溫至85℃，緩慢滴加20ML水，在20分鐘內(nèi)勻速滴加，反應(yīng)劇烈，伴隨大量氯化氫氣體冒出。繼續(xù)加入60ml甲醇、20ml水，并將液體升溫至有大量回流產(chǎn)生，溫度98-100℃。維持3小時(shí)。降溫，結(jié)晶。將晶體濾出。將晶體轉(zhuǎn)移至燒瓶?jī)?nèi)，開始進(jìn)行減壓蒸餾，隨著餾分餾出，逐漸加大真空，進(jìn)行脫水反應(yīng)，維持液體溫度在90℃以上，液體會(huì)隨著水分的不斷減少，溫度逐漸升高，當(dāng)溫度升至115-120℃之間，維持該溫度60分鐘，并維持真空度≥90KPa。緩慢解除真空，加入500ml甲苯中，攪拌，溶解，降溫至20-22℃，結(jié)晶成粉末狀，過(guò)濾產(chǎn)品，放入搪瓷托盤，烘干，得白色粉末狀產(chǎn)品，產(chǎn)率95％。純度99.2％(HPLC)。熔點(diǎn)mp117-119℃。鋅離子含量10ppm。
實(shí)施例3將OPP170g和1.0g無(wú)水氯化鋅加入500ML四口燒瓶?jī)?nèi)，攪拌升溫至170-175℃，在6小時(shí)滴加三氯化磷170g，維持10個(gè)小時(shí)。減壓蒸餾，真空度90kpa，在120-140℃間，蒸除過(guò)量的三氯化磷，降溫至120℃，通過(guò)內(nèi)襯中速定量濾紙的布式漏斗過(guò)濾。將濾液升溫至85℃，緩慢滴加20ML水，在20分鐘內(nèi)勻速滴加，反應(yīng)劇烈，伴隨大量氯化氫氣體冒出。繼續(xù)加入50ML甲苯和60ml乙醇、60ml水，并將液體升溫至有大量回流產(chǎn)生，溫度98-100℃。維持1小時(shí)。降溫，結(jié)晶。將晶體濾出。將晶體轉(zhuǎn)移至燒瓶?jī)?nèi)，開始進(jìn)行減壓蒸餾，隨著餾分餾出，逐漸加大真空，進(jìn)行脫水反應(yīng)，維持液體溫度在90℃以上，液體會(huì)隨著水分的不斷減少，溫度逐漸升高，當(dāng)溫度升至125℃之間，維持該溫度60分鐘，并維持真空度≥90KPa。緩慢解除真空，放料至搪瓷托盤，靜置5小時(shí)，結(jié)晶凝固，得白色塊狀產(chǎn)物，產(chǎn)率99.3％。純度98.6％(HPLC)。熔點(diǎn)mp117-119℃。鋅離子含量8ppm。
實(shí)施例4將OPP170g和1.0g無(wú)水氯化鋅加入500ML四口燒瓶?jī)?nèi)，攪拌升溫至168-170℃，在6小時(shí)滴加三氯化磷172g，維持10個(gè)小時(shí)。減壓蒸餾，真空度90kpa，在120-140℃間，蒸除過(guò)量的三氯化磷，降溫至120℃，加入200ML氯苯通過(guò)內(nèi)襯中速定量濾紙的布式漏斗過(guò)濾。將濾液升溫至85℃，緩慢滴加20ML水，在20分鐘內(nèi)勻速滴加，反應(yīng)劇烈，伴隨大量氯化氫氣體冒出。繼續(xù)加入60ml乙醇、60ml水，并將液體升溫至有大量回流產(chǎn)生，溫度98-100℃。維持1小時(shí)。降溫，結(jié)晶。將晶體濾出。將晶體轉(zhuǎn)移至燒瓶?jī)?nèi)，開始進(jìn)行減壓蒸餾，隨著餾分餾出，逐漸加大真空，進(jìn)行脫水反應(yīng)，維持液體溫度在90℃以上，液體會(huì)隨著水分的不斷減少，溫度逐漸升高，當(dāng)溫度升至125℃之間，維持該溫度60分鐘，并維持真空度≥90KPa。緩慢解除真空，放料至搪瓷托盤，靜置5小時(shí)，結(jié)晶凝固，得白色塊狀產(chǎn)物，產(chǎn)率95％。純度98.4％(HPLC)。熔點(diǎn)mp117-119℃。鋅離子含量10ppm。
實(shí)施例5將OPP170g和1.0g無(wú)水氯化鋅加入500ML四口燒瓶?jī)?nèi)，攪拌升溫至175-180℃，在6小時(shí)滴加三氯化磷170g，維持7個(gè)小時(shí)。減壓蒸餾，真空度90kpa，在120-140℃間，蒸除過(guò)量的三氯化磷，降溫至120℃，通過(guò)內(nèi)襯中速定量濾紙的布式漏斗過(guò)濾。將濾液升溫至85℃，緩慢滴加20ML水，在20分鐘內(nèi)勻速滴加，反應(yīng)劇烈，伴隨大量氯化氫氣體冒出。繼續(xù)加入50ML甲苯和60ml乙醇、60ml水，并將液體升溫至有大量回流產(chǎn)生，溫度98-100℃。維持1小時(shí)。降溫，結(jié)晶。將晶體濾出。將晶體轉(zhuǎn)移至燒瓶?jī)?nèi)，開始進(jìn)行減壓蒸餾，隨著餾分餾出，逐漸加大真空，進(jìn)行脫水反應(yīng)，維持液體溫度在90℃以上，液體會(huì)隨著水分的不斷減少，溫度逐漸升高，當(dāng)溫度升至125℃之間，維持該溫度60分鐘，并維持真空度≥90KPa。緩慢解除真空，放料至搪瓷托盤，靜置5小時(shí)，結(jié)晶凝固，得白色塊狀產(chǎn)物，產(chǎn)率97％。純度98.1％(HPLC)。熔點(diǎn)mp117-119℃。鋅離子含量10ppm。
實(shí)施例6將OPP170g和1.0g無(wú)水氯化鋅加入500ML四口燒瓶?jī)?nèi)，攪拌升溫至175-180℃，在6小時(shí)滴加三氯化磷170g，維持9個(gè)小時(shí)。減壓蒸餾，真空度90kpa，在120-140℃間，蒸除過(guò)量的三氯化磷，降溫至120℃，加入100ML甲苯通過(guò)內(nèi)襯中速定量濾紙的布式漏斗過(guò)濾。將濾液升溫至85℃，緩慢滴加20ML水，在20分鐘內(nèi)勻速滴加，反應(yīng)劇烈，伴隨大量氯化氫氣體冒出。繼續(xù)加入100ml乙醇、60ml水，并將液體升溫至有大量回流產(chǎn)生，溫度98-103℃。維持1小時(shí)。降溫，結(jié)晶。將晶體濾出。將晶體轉(zhuǎn)移至燒瓶?jī)?nèi)，開始進(jìn)行減壓蒸餾，隨著餾分餾出，逐漸加大真空，進(jìn)行脫水反應(yīng)，維持液體溫度在90℃以上，液體會(huì)隨著水分的不斷減少，溫度逐漸升高，當(dāng)溫度升至125℃，維持該溫度60分鐘，并維持真空度≥90KPa。緩慢解除真空，放料至搪瓷托盤，靜置5小時(shí)，結(jié)晶凝固，得白色塊狀產(chǎn)物，產(chǎn)率96％。純度99％(HPLC)。熔點(diǎn)mp117-119℃。鋅離子含量5ppm。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明涉及一種化合物9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的合成及其純化工藝，其在商品領(lǐng)域名稱使用其英文縮寫DOPO，其特征在于所有合成原料包括芳香烴(如甲苯、氯苯、二甲苯、二氯苯)或脂肪烴類物質(zhì)(石油醚)、鄰苯基苯酚(OPP)、三氯化磷、甲醇、乙醇或異丁醇等醇類物質(zhì)和蒸餾水等。合成路線分四個(gè)部分進(jìn)行，第一步通過(guò)三氯化磷和OPP的反應(yīng)，以lewis酸作為催化劑，脫除兩分子的氯化氫，生成中間體產(chǎn)物6-氯-(6氫)-二苯[C，E][1，2]-磷雜菲(CDOP)；第二步通過(guò)對(duì)CDOP的過(guò)量水解，脫除一分子的氯化氫，合成HPPA(2-羥基聯(lián)苯基-2-次磷酸)；第三步通過(guò)采用醇類物質(zhì)對(duì)水解產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，除去雜質(zhì)；第四步通過(guò)一定溫度下的減壓蒸餾，去除HPPA水分，合成DOPO。見附圖1DOPO的合成反應(yīng)式。
2.如權(quán)力要求1所述的一種化合物9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的合成及其純化工藝，其特征在于在第一步CDOP合成過(guò)程中采用169-180℃合成溫度8-10小時(shí)。
3.如權(quán)力要求1所述的一種化合物9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的合成及其純化工藝，其特征在于在第一步CDOP合成過(guò)程中，在CDOP的提純工藝上，避免使用高真空減壓蒸餾，采用濾布進(jìn)行過(guò)濾。
4.如權(quán)力要求1所述的一種化合物9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的合成及其純化工藝，其特征在于第二步在CDOP水解的工藝上，采用直接OPP摩爾質(zhì)量的1.2-2.5倍的水進(jìn)行過(guò)量水解，可以在1-4小時(shí)水解完成，產(chǎn)物全部生成HPPA。
5.如權(quán)力要求1所述的一種化合物9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的合成及其純化工藝，其特征在于第三步醇類水洗滌、除去雜質(zhì)時(shí)，采用OPP質(zhì)量的0.3-1.2倍醇類溶劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，除去過(guò)量的鋅離子，使鋅離子含量低于10ppm。同時(shí)在芳烴醇類混合溶液中對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步結(jié)晶，并對(duì)結(jié)晶進(jìn)行過(guò)濾。
6.如權(quán)力要求1所述的一種化合物9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的合成及其純化工藝，其特征在于第四步減壓蒸餾，去除HPPA水分，合成DOPO的過(guò)程中，在對(duì)HPPA進(jìn)行脫水反應(yīng)過(guò)程中，采用110-125℃，進(jìn)行減壓脫水反應(yīng)，在15分鐘-8小時(shí)內(nèi)脫水完成。
全文摘要
本發(fā)明涉及9，10－二氫－9－氧雜－10－磷雜菲－10－氧化物的合成及其純化工藝。本方法分為四個(gè)部分進(jìn)行，1.通過(guò)三氯化磷和OPP的反應(yīng)，以lewis酸作為催化劑，生成中間體產(chǎn)物6－氯－(6氫)－二苯[C，E][1，2]－磷雜菲；2.通過(guò)對(duì)CDOP的過(guò)量水解，合成HPPA(2－羥基聯(lián)苯基－2－次磷酸)；3.通過(guò)采用醇類物質(zhì)對(duì)水解產(chǎn)物進(jìn)行洗滌；4.通過(guò)一定溫度下的減壓蒸餾，合成DOPO。所有合成原料為芳香烴或脂肪烴類物質(zhì)、鄰苯基苯酚、三氯化磷、甲醇、乙醇或異丁醇等醇類物質(zhì)和蒸餾水等。本發(fā)明簡(jiǎn)化和降低工藝條件難度，提高效率，使得企業(yè)生產(chǎn)中不必要添置高真空泵，同時(shí)解決了由于工藝變化產(chǎn)生的鋅離子和氯離子去除問(wèn)題。
文檔編號(hào)C07F9/00GK1709897SQ20051007726
公開日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2005年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月21日
發(fā)明者周政懋, 錢立軍, 蔡偉清, 馬俊山, 董宇平 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)