專利名稱：馬來(lái)酸臭氧化物氧化乙二醛合成乙醛酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種使用馬來(lái)酸臭氧化物氧化乙二醛合成乙醛酸的方法。
背景技術(shù)：
乙醛酸(OHCCOOH)兼有醛和羧酸的性質(zhì)，是一種重要的有機(jī)化工原料中間體與生化試劑。由乙醛酸可衍生出幾十種精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛用于醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥、油漆、造紙、食品添加劑等領(lǐng)域；乙醛酸在皮革和電子、電鍍方面的應(yīng)用正處于開(kāi)發(fā)階段。近十年來(lái)，由于乙醛酸下游產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，乙醛酸的市場(chǎng)需求不斷增加，產(chǎn)量迅猛增長(zhǎng)。我國(guó)乙醛酸的生產(chǎn)狀況相對(duì)落后，供需矛盾十分突出，高端產(chǎn)品主要從歐洲和日本進(jìn)口。(參見(jiàn)US 6225334；化工進(jìn)展，2001，20(8)53-55；四川化工與腐蝕控制，2000，6(3)38-47；化學(xué)研究與應(yīng)用，2000，12(2)125-131；江蘇化工，2000，28(11)28；湖南化工，2000，30(2)1-3)。
目前，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的乙醛酸的生產(chǎn)方法主要有乙二醛硝酸氧化法，草酸電解還原法，以及馬來(lái)酸臭氧化-催化加氫法。其中乙二醛硝酸氧化法是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的方法，但是該法原料價(jià)格高，副產(chǎn)品草酸量大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，環(huán)境污染大，產(chǎn)物純度較低，正在逐漸被淘汰(參見(jiàn)US 4146731；湖南化工，1989，231-32；江蘇石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2000，12(2)12-14；吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2002，19(3)10-12)。電解法是我國(guó)當(dāng)前生產(chǎn)乙醛酸的主要方法，國(guó)內(nèi)研究工作者對(duì)此法做了大量的工作，該法目前已經(jīng)發(fā)展成草酸陰極電解還原法，乙二醛陽(yáng)極氧化法和兩者結(jié)合的雙室電解法三種工藝?？偨Y(jié)起來(lái)，該法原料易得，工藝簡(jiǎn)單，副產(chǎn)物少，污染小，但產(chǎn)品純度低，質(zhì)量不穩(wěn)定，溶液蒸發(fā)量大，能耗高，設(shè)備投資和生產(chǎn)成本較高，只適合電力資源豐富地區(qū)生產(chǎn)。而且由于電極材料不理想，離子交換膜性能差，易破裂中毒，陽(yáng)極腐蝕，陰極失活，傳質(zhì)不均勻，時(shí)空產(chǎn)率低，電解液受污染等原因，國(guó)內(nèi)外都未能實(shí)現(xiàn)連續(xù)正常生產(chǎn)。(參見(jiàn)US 5474658；CN 1322860；CN 1281063；CN 1560326；CN 1369575；CN 1064111；CN 1322859；CN 1219611；CN 1318653；精細(xì)化工，2001，18(8)37-39；化工科技，2001，9(4)35～37；化工學(xué)報(bào)，2001，52(2)135-140；等等)。除臭氧氧化法外，其它正在被重點(diǎn)研究的方法主要有二氯乙酸及其甲酯水解法(參見(jiàn)河北師范大學(xué)學(xué)報(bào)自然科版.2003，27(5)490-492；CN 1070184)，乙二醛金屬催化氧化法(參見(jiàn)EP 438948；DE 4324442；US 5395965；精細(xì)化工，2002，19(8)479-481等)乙二醛或乙醇酸酶催化氧化法(參見(jiàn)J.Org.Chem.1993，582253-2259.和J.Org.Chem.1995，603957-3963.)，乙二醛雙氧水氧化法(CN 1167751；化學(xué)世界，2004，9479-480.)這方法幾乎都有可取之處，但也都有一些無(wú)法避免的缺點(diǎn)，或者目前技術(shù)還不成熟，尚無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
臭氧氧化法在國(guó)外也是最早被研究的乙醛酸生產(chǎn)方法之一，但是我國(guó)目前尚未見(jiàn)相關(guān)研究性文獻(xiàn)報(bào)道。1966年，Black等(參見(jiàn)I&EC.Product Research and Development，1966，5350.)將約40wt％的馬來(lái)酸水溶液在15～25℃通4wt％的O3/O2進(jìn)行臭氧化至反應(yīng)完全，然后在50℃下，減壓蒸餾除去反應(yīng)生成的甲酸和大部分溶劑水，然后將殘液在20℃下進(jìn)行結(jié)晶，得到乙醛酸的一水合物，產(chǎn)率接近50％(以1mol馬來(lái)酸理論上生成2mol乙醛酸計(jì)算)，產(chǎn)品純度達(dá)到97％以上。1964年，Thompson等(參見(jiàn)US 3145232)將馬來(lái)酸丁酯在-40℃下臭氧化后，低溫下用次磷酸酯快速還原，得到乙醛酸丁酯，產(chǎn)率為78％。1966年，Pappas等(參見(jiàn)GB 1092615)以甲醇為溶劑，在-50℃下將馬來(lái)酸臭氧化，再在2℃下用二甲硫醚還原，乙醛酸的收率為91％(由2，4-二硝基苯肼測(cè)定)。此外他們還嘗試以馬來(lái)酸二乙酯和馬來(lái)酸二甲酯為原料，得到相應(yīng)的乙醛酸酯，水解后得到乙醛酸，但產(chǎn)率無(wú)明顯提高。由于二甲硫醚和亞磷酸酯都是昂貴的還原劑，并且都與乙醛酸分離困難，因此無(wú)法用于大規(guī)模生產(chǎn)。隨后，Pryde和Moore等(參見(jiàn)US 3112329和US 3349106)分別對(duì)溶劑進(jìn)行了改進(jìn)，前者采用甲醇-乙酸乙酯混和溶劑(體積比為1∶4)，并加入少量的吡啶，后者用等量的脂肪醇與脂肪酸的混合溶劑，使醛的產(chǎn)率進(jìn)一步得到提高。但是，產(chǎn)物分離和溶劑回收仍然十分困難。1972年，Callghan等(參見(jiàn)US 3644508)將馬來(lái)酸和丙酮或乙酸乙酯配成溶液，在5℃左右通4wt％的O3/O2進(jìn)行臭氧化至反應(yīng)完全，通氧氣洗去過(guò)量的臭氧，然后保持溫度在30℃以下，通SO2將過(guò)氧化物還原。反應(yīng)完全后，加入定量的CaO，將生成的SO3沉淀分離，然后加入少量水，在50℃以下，減壓蒸餾除去溶劑，得到乙醛酸一水合晶體，產(chǎn)率高達(dá)95％以上。此方法簡(jiǎn)單實(shí)用，但SO2和SO3對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且會(huì)造成環(huán)境污染?？梢?jiàn)，對(duì)于臭氧氧化法初期的研究只能停留在實(shí)驗(yàn)室階段，無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。直到臭氧氧化-催化加氫技術(shù)的出現(xiàn)后，該法才得以逐步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1972年，Callighan等(參見(jiàn)US3705922)首次采用臭氧氧化-催化加氫法合成乙醛酸，他們以甲醇為溶劑，在-50℃下將馬來(lái)酸用臭氧氧化后，用氮?dú)獯党鰵堄嗟某粞?，然后保持溫度?5℃以下，用5wt％Pd/Al2O3作催化劑，在常壓下對(duì)臭氧化產(chǎn)物催化加氫，過(guò)濾分離出催化劑，減壓蒸餾得到乙醛酸的半縮醛，產(chǎn)率高達(dá)95％。將半縮醛水解后蒸餾出甲醇，即得到乙醛酸的水溶液。該工藝中，產(chǎn)率對(duì)催化劑用量的依耐性很強(qiáng)，1mol馬來(lái)酸約需要0.5g催化劑，若減少催化劑的用量，則產(chǎn)率會(huì)迅速降低，而工藝中并沒(méi)有提出催化劑的回收利用方法。1988年，Arashiba等(參見(jiàn)EP 0293127)對(duì)此工藝進(jìn)行了改進(jìn)，主要是在催化加氫這一步加入一些抗氧化劑，從而較大地提高了反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率。這些抗氧化劑包括一些苯醌類，酚類和芳胺類化合物及一些有機(jī)硫和有機(jī)膦化合物。日本株式化學(xué)會(huì)采用的為此工藝。1991年，Alexander等(參見(jiàn)US 5015760)對(duì)工藝進(jìn)行了進(jìn)一步的改進(jìn)，以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作催化劑，先將馬來(lái)酸酐用乙醇、正丁醇或正癸醇等酯化，然后在過(guò)量甲醇存在的條件下臭氧化，接著用氮?dú)獯党鰵堄嗟某粞鹾螅尤隤t或Pd/C催化氫化還原，得到乙醛酸酯的半縮醛，然后水解蒸餾即得乙醛酸溶液。由于先將馬來(lái)酸酯化，使得臭氧化溫度提高到0～4℃，還原溫度提高到30～40℃，催化劑的壽命得到延長(zhǎng)，操作條件得到較大的改善，而產(chǎn)率仍然維持在95％以上。奧地利Linz公司采用的就是該工藝。可見(jiàn)臭氧化-催化加氫技術(shù)該技術(shù)具有原料廉價(jià)易得、環(huán)境污染小，產(chǎn)品質(zhì)量好，容易大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。但是生產(chǎn)過(guò)程中要使用昂貴的加氫催化劑，催化劑溶劑中毒且難于回收重復(fù)使用，從而使得生產(chǎn)工藝復(fù)雜，而生產(chǎn)成本偏高。
本發(fā)明合成乙醛酸以馬來(lái)酸臭氧氧化技術(shù)為基礎(chǔ)，但是與上述已有的技術(shù)都有著本質(zhì)的區(qū)別，因?yàn)楸景l(fā)明成功地將馬來(lái)酸臭氧氧化法和乙二醛催化氧化法結(jié)合了起來(lái)，開(kāi)發(fā)出了馬來(lái)酸臭氧化物氧化乙二醛合成乙醛酸的嶄新的方法，用簡(jiǎn)單的步驟高產(chǎn)率地合成了高濃度、高純度的乙醛酸。本法利用馬來(lái)酸臭氧化物進(jìn)一步氧化乙二醛，成功地避免了臭氧化-催化加氫技術(shù)中催化劑容易中毒的缺點(diǎn)，還節(jié)省了氫氣等物料。同時(shí)，成功地解決了其它各種乙二醛氧化法所存在的轉(zhuǎn)化率低下，產(chǎn)品質(zhì)量差等問(wèn)題。由于本法工藝簡(jiǎn)單，整個(gè)過(guò)程反應(yīng)條件溫和，物料節(jié)省，并且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，十分有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，為乙醛酸工業(yè)的一個(gè)新突破。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，提出了馬來(lái)酸臭氧化物可以進(jìn)一步作為氧化劑氧化乙二醛制備乙醛酸。這一原創(chuàng)性的發(fā)明成功地避免了目前已經(jīng)工業(yè)化的臭氧化-催化加氫技術(shù)需要昂貴的貴金屬催化劑，催化劑容易被毒化且難于回收的缺點(diǎn)。不僅如此，本發(fā)明采用的技術(shù)路線中，以等摩爾量的馬來(lái)酸(酐)和乙二醛為原料完全反應(yīng)時(shí)，即可合成出乙醛酸，不需要使用氫氣和其它乙二醛氧化法所使用的硝酸、高錳酸鉀等外加物料，從而大大地節(jié)省了物料和能量，并且避免了引入外來(lái)雜質(zhì)，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。
本發(fā)明所述的一種用馬來(lái)酸臭氧化物氧化乙二醛還原合成乙醛酸的方法按下列步驟進(jìn)行a、將馬來(lái)酸或用馬來(lái)酸酐與等摩爾量的水，與甲醇和醋酸配成馬來(lái)酸質(zhì)量百分含量在4％-15％的溶液，冷卻至-5-5℃，強(qiáng)烈攪拌并通2-6wt％的O3/O2混合氣體反應(yīng)完全后，用氮?dú)馀懦龤堄嗟某粞酰频民R來(lái)酸的臭氧化物；b、稱取與馬來(lái)酸等摩爾量的乙二醛，和醋酸與水，配成乙二醛的質(zhì)量百分含量在10-30％的溶液后，加入催化劑或不加催化劑，控制溫度在30-40℃；c、用馬來(lái)酸臭氧化物氧化乙二醛攪拌下向乙二醛溶液中滴加臭氧化產(chǎn)物，持續(xù)滴加2小時(shí)至完畢，繼續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束，用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)；d、50℃減壓蒸餾除去溶劑，得到乙醛酸的溶液濃度在70-90％，整個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)率在90-99％。
馬來(lái)酸臭氧化反應(yīng)中，溶劑采用甲醇和醋酸的混合溶劑，其中醋酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占整個(gè)溶劑的5-95％；氧化乙二醛的反應(yīng)中，稀釋乙二醛時(shí)采用醋酸和水做溶劑，其中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占整個(gè)溶劑的4-60％，。
馬來(lái)酸臭氧化物氧化乙二醛時(shí)，采用的催化劑為醋酸錳或硫酸亞鐵或氯化銅或醋酸鉛或金屬銀或載擔(dān)金屬Pd或載擔(dān)金屬Pt，或不采用催化劑。
目前，臭氧臭化法生產(chǎn)乙醛酸所采用的溶劑絕大多數(shù)為甲醇，但是，在本發(fā)明中，若單純地使用甲醇為溶劑，在第二步反應(yīng)中，甲醇將和乙二醛生成半縮醛或縮醛，馬來(lái)酸的臭氧化物無(wú)法徹底地將乙二醛的半縮醛或縮醛氧化成乙醛酸，從而反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性較低。同時(shí)在本發(fā)明中，亦無(wú)法單純地使用醋酸為溶劑，因?yàn)榧兇姿嵩?6℃就會(huì)凝結(jié)成固態(tài)，使臭氧化反應(yīng)無(wú)法順利進(jìn)行。所以本發(fā)明臭氧化反應(yīng)采用甲醇和醋酸的混合溶劑，而在第二步中將乙二醛溶解在醋酸-水溶液中，這樣就成功地阻礙了乙二醛轉(zhuǎn)變成半縮醛或縮醛形式，同時(shí)水和醋酸的存在，有利于乙醛酸的穩(wěn)定，并抑制了乙醛酸甲酯的生成。不僅如此，醋酸還可以與馬來(lái)酸臭氧化物反應(yīng)生成過(guò)氧乙酸，而過(guò)氧乙酸是一種很好的常用試劑，它可以使反應(yīng)甚至不按照Baeyer-Villiger機(jī)制(參見(jiàn)Chem.Listy，1952，46567.和C.H.Hassailin Organic Reactions，Vol.9，Wiley，New York，1957，p.84)，高效率地將醛氧化成羧酸。實(shí)驗(yàn)證明，在本發(fā)明中，即使不采用任何催化劑，乙醛酸的產(chǎn)率都可以大于90％。同時(shí)，甲醇和醋酸都是低沸點(diǎn)物質(zhì)，甲醇、醋酸和水在50℃以下就很容易通過(guò)減壓共沸蒸餾與乙醛酸分離，從而可以很輕易地獲得濃度大于70％的乙醛酸水溶液產(chǎn)品，這是目前其它方法很難實(shí)現(xiàn)的。
在馬來(lái)酸臭氧化物氧化乙二醛的這一步中，不使用催化劑也可以順利地進(jìn)行徹底，但適當(dāng)?shù)夭捎么呋瘎┛梢约涌旆磻?yīng)速度，有的還可以提高乙醛酸的選擇性。我們主要研究了幾種常規(guī)氧化還原催化劑的催化效果，如醋酸錳、硫酸亞鐵、氯化銅、醋酸鉛、金屬銀、單載貴金屬如Pd/Al2O3和Pt/C等的催化效果。實(shí)驗(yàn)證明，以亞鐵鹽和銅鹽作催化劑時(shí)反應(yīng)速度最快，但反應(yīng)選擇性差。以醋酸錳或醋酸鉛為催化劑，反應(yīng)速度適中，選擇性也較好。但效果最好的催化劑為貴金屬催化劑，在貴金屬催化下，不僅反應(yīng)的速度適中，而且生成乙醛酸的選擇性很高。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1稱取29.4g馬來(lái)酸酐(0.30mol)和5ml水，溶解在500ml醋酸中，然后加入50ml甲醇，混合均勻后，用冰鹽水混合物控制體系溫度在-5℃，攪拌并通3wt％的O3/O2混合氣體0.1m3/h進(jìn)行臭氧化反應(yīng)2.5小時(shí)后停止反應(yīng)(臭氧用量約為0.34mol)，通氮?dú)?.2m3/h1-2min排除臭氧，得到的臭氧化物用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)變藍(lán)；另取四口瓶，加入43.5g40％的乙二醛水溶液和100ml醋酸，攪拌并加熱使溫度保持在35℃；然后滴加第一步反應(yīng)制得的臭氧化物(冰水保護(hù))，控制流速使之在2小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)約4小時(shí)直至用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)不再變色，得知過(guò)氧化物已經(jīng)反應(yīng)完全；在50℃減壓蒸餾除去甲醇、醋酸和部分水，得到乙醛酸水溶液102.9g，濃度為55.79％，乙醛酸的收率為86.2％。
實(shí)施例2稱取29.6g馬來(lái)酸(0.30mol)，溶解在400ml醋酸中，然后加入100ml甲醇，混合均勻后，用冰鹽水混合物控制體系溫度在-3℃之間，攪拌并通3wt％的O3/O2混合氣體0.1m3/h進(jìn)行臭氧化反應(yīng)2.5小時(shí)停止反應(yīng)(臭氧用量約為0.34mol)，通氮?dú)?.2m3/h1-2min排除臭氧，得到的臭氧化物用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)變藍(lán)；另取四口瓶，加入43.5g40％的乙二醛水溶液和100ml醋酸，攪拌并加熱使溫度保持在35℃；然后滴加第一步反應(yīng)制得的臭氧化物(冰水保護(hù))，控制流速使之在2小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)約4小時(shí)直至用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)不再變色，得知過(guò)氧化物已經(jīng)反應(yīng)完全；向反應(yīng)產(chǎn)物中加入250ml蒸餾水，在45℃減壓蒸餾除去甲醇、醋酸和部分水，得到乙醛酸水溶液294.3g，濃度為20.07％，乙醛酸的收率為88.7％。
實(shí)施例3稱取29.4g馬來(lái)酸酐(0.30mol)和5ml水，溶解在350ml醋酸中，然后加入150ml甲醇，混合均勻后，用冰鹽水混合物控制體系溫度在3℃之間，攪拌并通3wt％的O3/O2混合氣體0.1m3/h進(jìn)行臭氧化反應(yīng)2.5小時(shí)后停止反應(yīng)(臭氧用量約為0.34mol)，通氮?dú)?.2m3/h1-2min排除臭氧，得到的臭氧化物用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)變藍(lán)；另取四口瓶，加入43.5g40％的乙二醛水溶液和100ml醋酸，攪拌并加熱使溫度保持在35℃；然后滴加第一步反應(yīng)制得的臭氧化物(冰水保護(hù))，控制流速使之在2小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)約4小時(shí)直至用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)不再變色，得知過(guò)氧化物已經(jīng)反應(yīng)完全；在50℃減壓蒸餾除去甲醇、醋酸和部分水，得到乙醛酸水溶液95.9g，濃度為63.34％，乙醛酸的收率為91.2％。
實(shí)施例4稱取29.4g馬來(lái)酸酐(0.30mol)和5ml水，溶解在300ml醋酸中，然后加入200ml甲醇，混合均勻后，用冰鹽水混合物控制體系溫度在5℃，攪拌并通3wt％的O3/O2混合氣體0.1m3/h進(jìn)行臭氧化反應(yīng)2.5小時(shí)后停止反應(yīng)(臭氧用量約為0.34mol)，通氮?dú)?.2m3/h1-2min排除臭氧，得到的臭氧化物用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)變藍(lán)；另取四口瓶，加入43.5g40％的乙二醛水溶液和100ml醋酸，攪拌并加熱使溫度保持在30℃；然后滴加第一步反應(yīng)制得的臭氧化物(冰水保護(hù))，控制流速使之在2小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)約4小時(shí)直至用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)不再變色，得知過(guò)氧化物已經(jīng)反應(yīng)完全；向反應(yīng)產(chǎn)物中加入250ml蒸餾水，在50℃減壓蒸餾除去甲醇、醋酸和部分水，得到乙醛酸水溶液309.1g，濃度為20.25％，乙醛酸的收率為93.9％。
實(shí)施例5稱取29.6g馬來(lái)酸(0.30mol)，溶解在200ml醋酸中，然后加入300ml甲醇，混合均勻后，用冰鹽水混合物控制體系溫度在4℃，攪拌并通3wt％的O3/O2混合氣體0.1m3/h進(jìn)行臭氧化反應(yīng)2.5小時(shí)后停止反應(yīng)(臭氧用量約為0.34mol)，通氮?dú)?.2m3/h1-2min排除臭氧，得到的臭氧化物用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)變藍(lán)；另取四口瓶，加入43.5g40％的乙二醛水溶液和100ml醋酸，攪拌并加熱使溫度保持在40℃；然后滴加第一步反應(yīng)制得的臭氧化物(冰水保護(hù))，控制流速使之在2小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)約4小時(shí)直至用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)不再變色，得知過(guò)氧化物已經(jīng)反應(yīng)完全；向反應(yīng)產(chǎn)物中加入250ml蒸餾水，在50℃減壓蒸餾除去甲醇、醋酸和部分水，得到乙醛酸水溶液275.5g，濃度為22.90％，乙醛酸的收率為94.72％。
實(shí)施例6稱取29.4g馬來(lái)酸酐(0.30mol)和5ml水，溶解在100ml醋酸中，然后加入400ml甲醇，混合均勻后，用冰鹽水混合物控制體系溫度在0℃，攪拌并通3wt％的O3/O2混合氣體0.1m3/h進(jìn)行臭氧化反應(yīng)2.5小時(shí)后停止反應(yīng)(臭氧用量約為0.34mol)，通氮?dú)?.2m3/h1-2min排除臭氧，得到的臭氧化物用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)變藍(lán)；另取四口瓶，加入43.5g40％的乙二醛水溶液和100ml醋酸，攪拌并加熱使溫度保持在36℃；然后滴加第一步反應(yīng)制得的臭氧化物(冰水保護(hù))，控制流速使之在2小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)約4小時(shí)直至用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)不再變色，得知過(guò)氧化物已經(jīng)反應(yīng)完全；向反應(yīng)產(chǎn)物中加入250ml蒸餾水，在50℃減壓蒸餾除去甲醇、醋酸和部分水，得到乙醛酸水溶液262.2g，濃度為24.82％，乙醛酸的收率為97.7％。
實(shí)施例7稱取29.4g馬來(lái)酸酐(0.30mol)，加入5ml水中混合均勻并在40℃下反應(yīng)10min，然后加入500ml甲醇，混合均勻并轉(zhuǎn)移至四口瓶中，用冰鹽水混合物控制體系溫度在-5℃，攪拌并通3wt％的O3/O2混合氣體0.1m3/h進(jìn)行臭氧化反應(yīng)2.5小時(shí)后停止反應(yīng)(臭氧用量約為0.34mol)，通氮?dú)?.2m3/h1-2min排除臭氧，得到的臭氧化物用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)變藍(lán)；另取四口瓶，加入43.5g40％的乙二醛水溶液和100ml甲醇，攪拌并加熱使溫度保持在34℃；然后滴加第一步反應(yīng)制得的臭氧化物(冰水保護(hù))，控制流速使之在2小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)約6小時(shí)后用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)不再變色，得知過(guò)氧化物已經(jīng)反應(yīng)完全；向反應(yīng)產(chǎn)物中加入250ml蒸餾水，在50℃以下減壓蒸餾除去甲醇和部分水，得到乙醛酸水溶液274.6g，濃度為16.84％，乙醛酸的收率為69.5％。
實(shí)施例8稱取29.4g馬來(lái)酸酐(0.30mol)和5ml水，溶解在100ml醋酸中，然后加入100ml甲醇，混合均勻后，用冰鹽水混合物控制體系溫度在-5℃，攪拌并通3wt％的O3/O2混合氣體0.1m3/h進(jìn)行臭氧化反應(yīng)2.5小時(shí)后停止反應(yīng)(臭氧用量約為0.34mol)，通氮?dú)?.2m3/h1-2min排除臭氧。得到的臭氧化物用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)變藍(lán)；另取四口瓶，加入43.5g40％的乙二醛水溶液和50ml醋酸，攪拌并加熱使溫度保持在38℃；然后滴加第一步反應(yīng)制得的臭氧化物(冰水保護(hù))，控制流速使之在2小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)約4小時(shí)直至用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)不再變色，得知過(guò)氧化物已經(jīng)反應(yīng)完全；向反應(yīng)產(chǎn)物中加入250ml蒸餾水，在50℃減壓蒸餾除去甲醇、醋酸和部分水，得到乙醛酸水溶液176.0g，濃度為27.39％，乙醛酸的收率為72.4％。
實(shí)施例9稱取29.4g馬來(lái)酸酐(0.30mol)和5ml水，溶解在200ml醋酸中，然后加入300ml甲醇，混合均勻后，用冰鹽水混合物控制體系溫度在-5℃。攪拌并通3wt％的O3/O2混合氣體0.1m3/h進(jìn)行臭氧化反應(yīng)2.5小時(shí)后停止反應(yīng)(臭氧用量約為0.34mol)，通氮?dú)?.2m3/h1-2min排除臭氧。得到的臭氧化物用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)變藍(lán)；另取四口瓶，加入43.5g40％的乙二醛水溶液，100ml醋酸和0.50g醋酸錳(Mn(OAc)2·4H2O)，攪拌并加熱使溫度保持在35℃；然后滴加第一步反應(yīng)制得的臭氧化物(冰水保護(hù))，控制流速使之在2小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)約1h15min后用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)即不再變色，得知過(guò)氧化物已經(jīng)反應(yīng)完全(即共需要的反應(yīng)時(shí)間約為3h15min)；反應(yīng)完畢后，錳離子轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸i沉淀，過(guò)濾后，向反應(yīng)產(chǎn)物中加入250ml蒸餾水，在50℃減壓蒸餾除去甲醇、醋酸和部分水，得到乙醛酸水溶液274.7g，濃度為21.60％，乙醛酸的收率為89.1％。
實(shí)施例10稱取29.6g馬來(lái)酸(0.30mol)，溶解在200ml醋酸中，然后加入300ml甲醇，混合均勻后，用冰鹽水混合物控制體系溫度在-5℃。攪拌并通3wt％的O3/O2混合氣體0.1m3/h進(jìn)行臭氧化反應(yīng)2.5小時(shí)后停止反應(yīng)(臭氧用量約為0.34mol)，通氮?dú)?.2m3/h1-2min排除臭氧。得到的臭氧化物用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)變藍(lán)；另取四口瓶，加入43.5g40％的乙二醛水溶液，100ml醋酸和0.5g硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，攪拌并加熱使溫度保持在35℃；
然后滴加第一步反應(yīng)制得的臭氧化物(冰水保護(hù))，控制流速使之在2小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)約50min后用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)即不再變色，得知過(guò)氧化物已經(jīng)反應(yīng)完全；反應(yīng)后Fe2+轉(zhuǎn)化為紅褐色Fe3+，用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂除去，得到乙醛酸的收率為74.5％。
實(shí)施例11稱取29.4g馬來(lái)酸酐(0.30mol)和5ml水，溶解在200ml醋酸中，然后加入300ml甲醇，混合均勻后，用冰鹽水混合物控制體系溫度在-5℃。攪拌并通3wt％的O3/O2混合氣體0.1m3/h進(jìn)行臭氧化反應(yīng)2.5小時(shí)后停止反應(yīng)(臭氧用量約為0.34mol)，通氮?dú)?.2m3/h1-2min排除臭氧。得到的臭氧化物用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)變藍(lán)；另取四口瓶，加入43.5g40％的乙二醛水溶液，100ml醋酸和0.5g氯化銅(CuCl2·2H2O)，攪拌并加熱使溫度保持在35℃；然后滴加第一步反應(yīng)制得的臭氧化物(冰水保護(hù))，控制流速使之在2小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)約55min后用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)即不再變色，得知過(guò)氧化物已經(jīng)反應(yīng)完全；反應(yīng)完畢后，部分Cu2+轉(zhuǎn)化為沉淀漏去，殘余的Cu2+用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂除去，得到乙醛酸的收率為79.3％。
實(shí)施例12稱取29.4g馬來(lái)酸酐(0.30mol)和5ml水，溶解在200ml醋酸中，然后加入300ml甲醇，混合均勻后，用冰鹽水混合物控制體系溫度在-5℃。攪拌并通3wt％的O3/O2混合氣體0.1m3/h進(jìn)行臭氧化反應(yīng)2.5小時(shí)后停止反應(yīng)(臭氧用量約為0.34mol)，通氮?dú)?.2m3/h1-2min排除臭氧。得到的臭氧化物用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)變藍(lán)；另取四口瓶，加入43.5g40％的乙二醛水溶液，100ml醋酸和0.5g醋酸鉛(Pb(OAc)2·3H2O)，攪拌并加熱使溫度保持在36℃；然后滴加第一步反應(yīng)制得的臭氧化物(冰水保護(hù))，控制流速使之在2小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)約1h20min后用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)即不再變色，得知過(guò)氧化物已經(jīng)反應(yīng)完全；反應(yīng)完畢后，反應(yīng)后Pb2+轉(zhuǎn)化為鉛的氧化物沉淀可以過(guò)濾除去，得到乙醛酸的收率為87.7％。
實(shí)施例13稱取29.4g馬來(lái)酸酐(0.30mol)和5ml水，溶解在200ml醋酸中，然后加入300ml甲醇，混合均勻后，用冰鹽水混合物控制體系溫度在-5℃。攪拌并通3wt％的O3/O2混合氣體0.1m3/h進(jìn)行臭氧化反應(yīng)2.5小時(shí)后停止反應(yīng)(臭氧用量約為0.34mol)，通氮?dú)?.2m3/h1-2min排除臭氧。得到的臭氧化物用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)變藍(lán)；另取四口瓶，加入43.5g40％的乙二醛水溶液，100ml醋酸和0.5g活性銀粉(由銀氨溶液和乙二醛制備)，攪拌并加熱使溫度保持在33℃；然后滴加第一步反應(yīng)制得的臭氧化物(冰水保護(hù))，控制流速使之在2小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)約2h25min后用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)即不再變色，得知過(guò)氧化物已經(jīng)反應(yīng)完全；反應(yīng)完畢后，將銀粉過(guò)濾后，向反應(yīng)產(chǎn)物中加入250ml蒸餾水，在50℃減壓蒸餾除去甲醇、醋酸和部分水，得到乙醛酸水溶液291.4g，濃度為22.40％，乙醛酸的收率為98.9％。
實(shí)施例14稱取29.4g馬來(lái)酸酐(0.30mol)和5ml水，溶解在200ml醋酸中，然后加入300ml甲醇，混合均勻后，用冰鹽水混合物控制體系溫度在-5℃。攪拌并通3wt％的O3/O2混合氣體0.1m3/h進(jìn)行臭氧化反應(yīng)2.5小時(shí)后停止反應(yīng)(臭氧用量約為0.34mol)，通氮?dú)?.2m3/h1-2min排除臭氧。得到的臭氧化物用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)變藍(lán)；另取四口瓶，加入43.5g40％的乙二醛水溶液，100ml醋酸和1.0g5％Pd/Al2O3為催化劑，攪拌并加熱使溫度保持在38℃；
然后滴加第一步反應(yīng)制得的臭氧化物(冰水保護(hù))，控制流速使之在2小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)約2h10min后用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)即不再變色，得知過(guò)氧化物已經(jīng)反應(yīng)完全；反應(yīng)完畢后，催化劑過(guò)濾烘干后可以反復(fù)使用，得到乙醛酸的收率為98.2％。
實(shí)施例15稱取29.4g馬來(lái)酸酐(0.30mol)和5ml水，溶解在200ml醋酸中，然后加入300ml甲醇，混合均勻后，用冰鹽水混合物控制體系溫度在-5℃。攪拌并通3wt％的O3/O2混合氣體0.1m3/h進(jìn)行臭氧化反應(yīng)2.5小時(shí)后停止反應(yīng)(臭氧用量約為0.34mol)，通氮?dú)?.2m3/h1-2min排除臭氧。得到的臭氧化物用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)變藍(lán)；另取四口瓶，加入43.5g40％的乙二醛水溶液，100ml醋酸和1.0g5％Pt/C為催化劑，攪拌并加熱使溫度保持在40℃；然后滴加第一步反應(yīng)制得的臭氧化物(冰水保護(hù))，控制流速使之在2小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)約2h15min后用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)即不再變色，得知過(guò)氧化物已經(jīng)反應(yīng)完全；反應(yīng)完畢后，催化劑過(guò)濾烘干后可以反復(fù)使用，得到乙醛酸的收率為96.4％。
權(quán)利要求
1.一種馬來(lái)酸臭氧化物氧化乙二醛合成乙醛酸的方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行a、將馬來(lái)酸或用馬來(lái)酸酐與等摩爾量的水，與甲醇和醋酸配成馬來(lái)酸質(zhì)量百分含量在4％-15％的溶液，冷卻至-5-5℃，強(qiáng)烈攪拌并通2-6wt％的O3/O2混合氣體反應(yīng)完全后，用氮?dú)馀懦龤堄嗟某粞酰频民R來(lái)酸的臭氧化物；b、稱取與馬來(lái)酸等摩爾量的乙二醛，和醋酸與水，配成乙二醛的質(zhì)量百分含量在10-30％的溶液后，加入催化劑或不加催化劑，控制溫度在30-40℃；c、用馬來(lái)酸臭氧化物氧化乙二醛攪拌下向乙二醛溶液中滴加臭氧化產(chǎn)物，持續(xù)滴加2小時(shí)至完畢，繼續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束，用淀粉/碘化鉀試紙檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)；d、50℃減壓蒸餾除去溶劑，得到乙醛酸的溶液濃度在70-90％，整個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)率在90-99％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種使用馬來(lái)酸臭氧化物氧化乙二醛合成乙醛酸的方法，其特征在于，馬來(lái)酸臭氧化反應(yīng)中，溶劑采用甲醇和醋酸的混合溶劑，其中醋酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占整個(gè)溶劑的5-95％；氧化乙二醛的反應(yīng)中，稀釋乙二醛時(shí)采用醋酸和水做溶劑，其中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占整個(gè)溶劑的4-60％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種使用馬來(lái)酸臭氧化物氧化乙二醛合成乙醛酸的方法，其特征在于，馬來(lái)酸臭氧化物氧化乙二醛時(shí)，采用的催化劑為醋酸錳或硫酸亞鐵或氯化銅或醋酸鉛或金屬銀或載擔(dān)金屬Pd或載擔(dān)金屬Pt，或不采用催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種使用馬來(lái)酸臭氧化物氧化乙二醛合成乙醛酸的方法，該法成功地將馬來(lái)酸臭氧氧化法和其它乙二醛催化氧化法結(jié)合了起來(lái)，開(kāi)發(fā)出了馬來(lái)酸臭氧化物催化氧化乙二醛合成乙醛酸的嶄新的方法，用簡(jiǎn)單的步驟高收率地合成了高濃度、高純度的乙醛酸。該法由于工藝簡(jiǎn)單，整個(gè)過(guò)程反應(yīng)條件溫和，物料節(jié)省，并且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C59/147GK1709849SQ200510078259
公開(kāi)日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2005年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月7日
發(fā)明者吾滿江·艾力, 孫自才, 張亞剛, 董昕, 徐同玉, 胡書(shū)明, 努爾買(mǎi)買(mǎi)提 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所