專利名稱：一類4－甲基－4－烷硫基－2－戊酮類化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類4-甲基-4-烷硫基-2-戊酮及其制備方法。4-甲基-4-烷硫基-2-戊酮是一類新香料化合物，一般具有壤香、辣根、青香、甜味、蘿卜和木香香氣，有很大的應(yīng)用前景。
背景技術(shù)：
β-烷硫基酮類化合物的主要合成方法是硫醇與各種α，β-不飽和酮進(jìn)行1，4-加成反應(yīng)制取，此方法的主要缺點(diǎn)是原料α，β-不飽和酮不易獲取，價(jià)格高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類4-甲基-4-烷硫基-2-戊酮及其制備方法。
本發(fā)明涉及式(I)的4-甲基-4-烷硫基-2-戊酮類化合物及其制備方法

(I)4-甲基-4-烷硫基-2-戊酮式(I)中的R為乙基、正丙基、正丁基、正己基、糠基。其特征是在常壓下，碘作為催化劑，加熱二丙酮醇脫水生成4-甲基-4-戊烯-2-酮，然后以堿為催化劑，在四氫呋喃中4-甲基-4-戊烯-2-酮與硫醇反應(yīng)，反應(yīng)溫度為室溫至回流溫度。堿可以是無(wú)機(jī)堿，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀；也可以用有機(jī)堿，如吡啶、哌啶、二乙胺、三乙胺等。
本發(fā)明的制備方法，操作簡(jiǎn)便。其主要過(guò)程是在常壓下，碘作為催化劑，在攪拌下，加熱二丙酮醇脫水生成4-甲基-4-戊烯-2-酮，然后以堿為催化劑，在室溫至回流溫度下，于四氫呋喃中4-甲基-4-戊烯-2-酮與硫醇反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，通過(guò)減壓蒸餾得到4-甲基-4-烷硫基-2-戊酮。此類化合物的香氣特征見表1。
表1 4-甲基-4-烷硫基-2-戊酮類化合物的香氣特征

本發(fā)明的制備方法中，采用減壓蒸餾的方法分離產(chǎn)品。當(dāng)采用減壓蒸餾時(shí)，要先旋蒸出大部分溶劑，然后加入水，酸化，在用溶劑萃取，優(yōu)選的溶劑為乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚，酸可以是鹽酸、硫酸等無(wú)機(jī)酸。
對(duì)本發(fā)明方法制備的4-甲基-4-烷硫基-2-戊酮通過(guò)氣相色譜、紅外光譜、核磁共振和質(zhì)譜等分析方法證實(shí)了其結(jié)構(gòu)。分析結(jié)果附在實(shí)施例后。
具體實(shí)施方案實(shí)例1 4-甲基-4-戊烯-2-酮的制備向裝有三球分餾柱的250mL圓底燒瓶中，加入187g二丙酮醇和0.021g碘。用油浴加熱，蒸餾收集下列三個(gè)餾分(I)64～80℃、(II)80～125℃、(III)125～127℃。餾分(I)是含有少量4-甲基-3-戊烯-2-酮和水的丙酮；餾分(II)分為兩層水層和4-甲基-3-戊烯-2-酮；餾分(III)是純的4-甲基-3-戊烯-2-酮。從餾分(II)中分去水層，加入無(wú)水氯化鈣干燥后，再進(jìn)行分餾，把126℃左右的餾分與餾分(III)合并，總收率64％。
實(shí)例2 4-甲基-4-乙硫基-2-戊酮的制備將中間體4-甲基-3-戊烯-2-酮(0.05mol)和乙硫醇(0.055mol)加入到三口燒瓶中，在加入哌啶(0.051mol)和55mLTHF，加熱回流20h，停止反應(yīng)。先旋蒸除去部分THF，然后用稀鹽酸酸化反應(yīng)液(pH＝1～2)，用乙醚50mL萃取兩次，合并萃取液，用無(wú)水硫酸鈉干燥2h。最后蒸餾，先常壓蒸餾，再減壓蒸餾，收集91.9/1.87(℃/kPa)的餾分。IR(液膜法，cm-1)2971～2874、1712、1462、1358、1262、1198、1124、1052、978、940、787。GC-MS(m/z)160(M)、117(M-43)、103(M-57)、83、43。1HNMR，溶劑CDCl3，化學(xué)位移δ1.20～1.24(3H，t)、1.41(6H，s)、2.18(3H，s)、2.54～2.59(2H，q)、2.68(2H，s)。
實(shí)例3 4-甲基-4-丙硫基-2-戊酮的制備將中間體4-甲基-3-戊烯-2-酮(0.05mol)和丙硫醇(0.055mol)加入到三口燒瓶中，加入哌啶(0.051mol)和55mLTHF，加熱回流20h，停止反應(yīng)。先旋蒸除去部分THF，然后用稀鹽酸酸化反應(yīng)液(pH＝1～2)，用乙醚50mL萃取兩次，合并萃取液，用無(wú)水硫酸鈉干燥2h。最后蒸餾，先常壓蒸餾，再減壓蒸餾，收集89.7/0.93(℃/kPa)的餾分。1HNMR，溶劑CDCl3，化學(xué)位移δ0.99～1.03、1.43、1.56～1.65、2.20、2.51～2.55、2.85。
實(shí)例4 4-甲基-4-丁硫基-2-戊酮的制備將中間體4-甲基-3-戊烯-2-酮(0.05mol)和丁硫醇(0.055mol)加入到三口燒瓶中，在加入哌啶(0.051mol)和55mLTHF，加熱回流20h，停止反應(yīng)。先旋蒸除去部分THF，然后用稀鹽酸酸化反應(yīng)液(pH＝1～2)，用乙醚50mL萃取兩次，合并萃取液，用無(wú)水硫酸鈉干燥2h。最后蒸餾，先常壓蒸餾，再減壓蒸餾，收集102.6/0.80(℃/kPa)的餾分。1HNMR，溶劑CDCl3，化學(xué)位移δ0.89～0.92、1.38～1.43、1.50～1.59、2.19、2.51～2.55、2.68。
實(shí)例5 4-甲基-4-己硫基-2-戊酮的制備將中間體4-甲基-3-戊烯-2-酮(0.05mol)和己硫醇(0.055mol)加入到三口燒瓶中，在加入哌啶(0.051mol)和55mLTHF，加熱回流20h，停止反應(yīng)。先旋蒸除去部分THF，然后用稀鹽酸酸化反應(yīng)液(pH＝1～2)，用乙醚50mL萃取兩次，合并萃取液，用無(wú)水硫酸鈉干燥2h。最后蒸餾，先常壓蒸餾，再減壓蒸餾，收集132.0/0.93(℃/kPa)的餾分。IR(液膜法，cm-1)2930～2855、1708、1459、1356、1197、1122、939、727。1HNMR，溶劑CDCl3，化學(xué)位移δ0.87～0.90、1.29、1.35～1.41、1.52～1.59、2.19、2.51～2.55、2.68。
實(shí)例6 4-甲基-4-糠硫基-2-戊酮的制備將中間體4-甲基-3-戊烯-2-酮(0.05mol)和糠硫醇(0.055mol)加入到三口燒瓶中，在加入哌啶(0.051mol)和55mLTHF，加熱回流20h，停止反應(yīng)。先旋蒸除去部分THF，然后用稀鹽酸酸化反應(yīng)液(pH＝1～2)，用乙醚50mL萃取兩次，合并萃取液，用無(wú)水硫酸鈉干燥2h。最后蒸餾，先常壓蒸餾，再減壓蒸餾，收集147.0/1.47(℃/kPa)的餾分。GC-MS(m/z)213(M+1)、195、179、154、113、99、81、53、43、39。1HNMR，溶劑CDCl3，化學(xué)位移δ1.45、2.15、2.68、3.82、6.20、6.31、7.35。
權(quán)利要求
1.一種4-甲基-4-烷硫基-2-戊酮類化合物的制備方法，其特征是在常壓下，碘作為催化劑，加熱二丙酮醇脫水生成4-甲基-4-戊烯-2-酮，然后以堿為催化劑，在四氫呋喃中4-甲基-4-戊烯-2-酮與硫醇反應(yīng)，反應(yīng)溫度為室溫至回流溫度，反應(yīng)式如下
2.一類由權(quán)利要求1中的方法制備的結(jié)構(gòu)如式(I)的4-甲基-4-烷硫基-2-戊酮類化合物， 式(I)中的R為乙基、正丙基、正丁基、正己基、糠基。
全文摘要
本發(fā)明提供了一類結(jié)構(gòu)如式(I)的4－甲基－4－烷硫基－2－戊酮類化合物及其制備方法，式(I)中的R為乙基、正丙基、正丁基、正己基、糠基。該方法步驟在常壓下，碘作為催化劑，加熱二丙酮醇脫水生成4－甲基－4－戊烯－2－酮，然后以堿為催化劑，在四氫呋喃中4－甲基－4－戊烯－2－酮與硫醇反應(yīng)。所得到的4－甲基－4－烷硫基－2－戊酮一般具有壤香、辣根、青香、甜味、蘿卜和木香香氣。
文檔編號(hào)C07C323/22GK1709867SQ20051008270
公開日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2005年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月7日
發(fā)明者孫寶國(guó), 田紅玉, 黃明泉, 劉玉平, 謝建春, 鄭福平 申請(qǐng)人:北京工商大學(xué)