專利名稱：在低質(zhì)子化程度下制備二苯基甲烷系列多胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二苯基甲烷系列的多胺的制備方法。
背景技術(shù)：
二苯基甲烷系列的多胺是下面的通式所表示的一類化合物或這類化合物的混合物 式中，x代表從2到n的一個數(shù)字，而n代表大于2的一個自然數(shù)。
連續(xù)的、不連續(xù)的、或半連續(xù)的二苯基甲烷系列的多胺的制備(在下面的表述里又被稱作MDA)，在很多的專利和出版物中被描述過。(例如見H.T.Twitchtt，Chem.Soc.Rev.3(2)，209(1974)，M.V.Moore in；Kirk-Othmer Encycl.Chem.Technol，3rd ed.，New York，2，338-348(1978))。制備過程通常是在酸催化劑的存在下，通過苯胺和甲醛的反應(yīng)制得，HCl通常被被用作酸催化劑。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，在工藝的最后并在后處理步驟(如通過蒸餾除去過量的苯胺)之前，通過加入一種堿來中和酸催化劑，因此酸催化劑是被用完了的。
一般來說，芳香胺和甲醛的酸縮合生成二苯基甲烷系列的多胺的過程可以通過幾步反應(yīng)進(jìn)行。下面示例的方程式解釋了這一過程縮合
在不存在酸催化劑下，甲醛首先和苯胺進(jìn)行縮合生成所謂的胺化產(chǎn)物(aminal)和水。產(chǎn)生MDA的重排反應(yīng)在酸催化下發(fā)生，第一步生成對位和鄰位的氨基芐基苯胺。氨基芐基苯胺在第二步再次重排，從而生成MDA。甲醛和苯胺的酸催化反應(yīng)的主要產(chǎn)物是二胺4，4′-MDA、它的位置異構(gòu)體2，4′-MDA和2，2′-MDA，和類似的更高的二苯基甲烷系列的多胺。
在酸催化劑的存在下，氨基芐基苯胺通過苯胺和甲醛直接形成。然后它們再進(jìn)一步反應(yīng)，生成含有兩個環(huán)的MDA以及含有兩個以上環(huán)的MDA類似物。
二苯基甲烷系列的聚異氰酸酯，這里又叫做MDI，通過相應(yīng)的多胺的光氣化作用制得。用這種方式制備的二苯基甲烷系列的聚異氰酸酯包括各種各樣的異氰酸鹽異構(gòu)體及其更高的類似物，這些更高的類似物的相對量和用來制備它的多胺的相對量相當(dāng)。
在苯胺和甲醛的酸催化反應(yīng)中，影響同分異構(gòu)體分布的控制參數(shù)除了苯胺和甲醛的摩爾比，還有過程中所用的酸催化劑的量。關(guān)于這一點(diǎn)，單質(zhì)子酸，(例如HCl)的酸化程度是指所用的酸催化劑和在反應(yīng)混合物中氨官能團(tuán)摩爾數(shù)的摩爾比。為了能夠制備具有所需同分異構(gòu)體分布的MDA，有時候會加入相當(dāng)多的酸催化劑(對應(yīng)著高度質(zhì)子化)，并相應(yīng)地必須要加入相當(dāng)多量的堿去中和酸催化劑。
因此，DE-A-1643 449描述了通過苯胺先和酸反應(yīng)再和甲醛反應(yīng)制備高含量4，4′-MDA的方法，質(zhì)子化的程度至少為25％，更適于至少50％，75-100％更為適合。關(guān)于這一點(diǎn)，使用酸催化劑是必要的，所述酸催化劑的用量使得反應(yīng)在均一相中進(jìn)行。反應(yīng)中的水和來自于起始反應(yīng)物中的水一直保留在反應(yīng)混合物中。
DE-A-10 111 337描述了在質(zhì)子化程度＜20％的制備MDA的方法。不過按照這種方法，MDA中2，4′-MDA的含量增加。這一方法也顯示出反應(yīng)中的水和來自于起始反應(yīng)物中的水一直保留在反應(yīng)混合物中。
進(jìn)一步還知道，MDA的同分異構(gòu)體和同族物的分布可以通過更改保留時間和溫度在限制范圍內(nèi)被控制。就像在EP-A-10 53 222中所描述的，高溫是有利的，如果優(yōu)選制備2，4′-MDA和2，2′-MDA的話。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，在低質(zhì)子化程度下形成的2，4′-MDA的增加的量可以通過在重排過程中降低溫度至少被部分抵消了。然而，低質(zhì)子化程度意味著酸催化劑的更低消耗，同時意味著在縮合反應(yīng)后用來中和酸催化劑的堿的更低消耗。因此低質(zhì)子化程度的過程明顯是經(jīng)濟(jì)的。
然而很奇怪的是，技術(shù)上可實(shí)現(xiàn)的質(zhì)子化下限并沒有被調(diào)節(jié)溫度和/或保留時間的限度所標(biāo)記。相反，在現(xiàn)有技術(shù)所描述的方法中，當(dāng)質(zhì)子化程度低于25％的時候，酸性反應(yīng)混合物變成多相或者兩相(例如見DE-A-198 04 918)。這種兩相狀態(tài)導(dǎo)致了操作反應(yīng)的問題。
因此，本發(fā)明的目的就是為了提供一種簡單而經(jīng)濟(jì)的制備二苯基甲烷系列的多胺的方法，在這個方法里，用了使質(zhì)子化程度＜15％的酸催化劑，反應(yīng)混合物不會分成兩相體系。同時，可以制得2，4′-MDA比4，4′-MDA的同分異構(gòu)體比率低的多胺。
發(fā)明概述本發(fā)明包括一種酸催化制備二苯基甲烷系列的多胺的方法。這個方法包括a)將苯胺和甲醛在摩爾比為1.5∶1到6∶1，溫度為20℃到100℃(較佳地，30℃-95℃，更佳地40℃-90℃)下反應(yīng)，其中酸性反應(yīng)混合物中水含量＜20重量％，質(zhì)子化程度＜15％。
b)當(dāng)在反應(yīng)混合物中對氨基芐基苯胺和4，4′-MDA的重量含量比低于1.00時，升高反應(yīng)溫度至110℃-250℃。
在本發(fā)明的一個實(shí)例中，苯胺首先和酸催化劑混在一起，然后加入甲醛。然而，也可以用另外一種順序來混合苯胺、甲醛和酸催化劑，或者也可同時將這些成分混在一起。更適宜的是，將酸催化劑、苯胺和/或甲醛在比進(jìn)料功率(specificpowder input)大于10kW/m3混合容積的條件下混合，比進(jìn)料功率大于20kW/m3混合容積。在本文中，進(jìn)料功率，例如在一個混合管口，取決于壓力泵逆流的壓力損失和混合管口的體積。
本發(fā)明還涉及一種方法，在該方法中，步驟a)苯胺和甲醛在沒有酸催化劑的存在下首先反應(yīng)，產(chǎn)生胺化產(chǎn)物，然后將酸催化劑加到胺化產(chǎn)物上，并在20℃-100℃繼續(xù)反應(yīng)。在這種方式下，獲得的酸性反應(yīng)混合物中含有0-20重量％的水(基于酸性反應(yīng)混合物為100重量％)。
本發(fā)明還涉及一種方法，在該方法中，步驟a)在產(chǎn)生胺化產(chǎn)物的反應(yīng)以后，至少一部分的水先從胺化產(chǎn)物中除去，這樣胺化產(chǎn)物中水分的含量就在0-5重量％。然后，將酸催化劑加到胺化產(chǎn)物中，在20℃-100℃繼續(xù)反應(yīng)。在這種方式下，獲得的酸性反應(yīng)混合物中含有0-20重量％的水。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明方法可以連續(xù)或半連續(xù)或者不連續(xù)地進(jìn)行。現(xiàn)有技術(shù)中所用到的常規(guī)反應(yīng)設(shè)備也適用于本發(fā)明。合適的設(shè)備包括，例如，攪拌的反應(yīng)器，管狀反應(yīng)器或有隔板的管狀反應(yīng)器(例如多孔板)，它們可以影響反應(yīng)器的保留時間性質(zhì)。還可組合使用幾種反應(yīng)器類型。
根據(jù)本發(fā)明的方法，制備二苯基甲烷系列的多胺可以在＜15％(較佳地4-14％，更佳地5-13％)的質(zhì)子化程度下進(jìn)行。在本文中，單質(zhì)子酸(例如鹽酸)的質(zhì)子化程度，是指使用的酸催化劑和反應(yīng)混合物中存在的氨官能團(tuán)的摩爾比。對于二元酸或者多元酸(n個質(zhì)子)，質(zhì)子化程度是指使用的酸催化劑的兩倍或n倍的摩爾數(shù)和反應(yīng)混合物中存在的氨官能團(tuán)摩爾數(shù)的摩爾比。
合適的二苯基甲烷系列的多胺混合物，通常在1.5∶1-6∶1(更佳地1.8∶1-5∶1)的苯胺和甲醛的摩爾比下縮合制得。
甲醛通常在工業(yè)上用的是30-50重量％濃度的水溶液。然而，用其他濃度的甲醛水溶液或者其他可以提供亞甲基集團(tuán)的化合物也可以，例如聚甲醛二醇(polyoxymethylene glycol)、聚甲醛、三噁烷(trioxane)。
在本發(fā)明中已證明適宜的酸催化劑是強(qiáng)的有機(jī)酸和無機(jī)酸，無機(jī)酸更好。合適的酸包括例如鹽酸、硫酸、磷酸和甲磺酸。根據(jù)本發(fā)明，鹽酸水溶液更適宜用于所述方法。鹽酸水溶液通常包含25-36重量％濃度的氯化氫，按鹽酸水溶液的重量計(jì)。
本發(fā)明的方法可以按照這樣的程序進(jìn)行將苯胺、甲醛和鹽酸水溶液加入到攪拌槽里并混合。在反應(yīng)進(jìn)行的同時，大部分的水分通過蒸餾被分離除去，從而使水分含量為0-20重量％，以酸性反應(yīng)混合物為100重量％計(jì)。在不連續(xù)方法中，苯胺、甲醛水溶液和鹽酸水溶液，也可任選地按照時間相關(guān)的計(jì)量曲線加入，并且在離析物加入過程中或者加入之后除去水，例如通過真空蒸餾的方法。苯胺、甲醛水溶液和鹽酸水溶液的混合優(yōu)選在20-60℃進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及一種方法，在這個方法中，苯胺和甲醛在沒有酸催化劑的條件下首先反應(yīng)，生成胺化產(chǎn)物，然后將酸催化劑加到反應(yīng)混合物中。胺化產(chǎn)物和酸催化劑的混合更適宜在比進(jìn)料功率大于10kW/m3混合容積(較佳地，比進(jìn)料功率大于20kW/m3混合容積)和較佳地在20-60℃的溫度下進(jìn)行。酸催化劑的加入和水的除去可以進(jìn)行，例如將鹽酸水溶液加到已含有胺化產(chǎn)物的攪拌槽里，并將大部分的水在反應(yīng)過程中通過蒸餾分離出去，從而得到濃縮的產(chǎn)物并使水分含量為0-20重量％，按酸性反應(yīng)混合物為100重量％計(jì)算。
在該方法的優(yōu)選實(shí)施例中，在產(chǎn)生胺化產(chǎn)物的反應(yīng)以后，至少有部分水從產(chǎn)物中首先除去，使得水含量為胺化產(chǎn)物重量的0-5％。然后再將胺化產(chǎn)物和酸催化劑混合，混合宜在20-60℃進(jìn)行，然后將這種方式得到的酸性混合物在20-100℃和水分含量為0-20重量％(基于得到的酸性反應(yīng)混合物為100重量％)的條件下，進(jìn)行反應(yīng)，從而生成縮合產(chǎn)物。胺化產(chǎn)物和酸催化劑的混合宜在比進(jìn)料功率大于10kW/m3混合容積的條件下混合，更佳地比進(jìn)料功率大于20kW/m3混合容積。
在所述方法的優(yōu)選例中，苯胺和甲醛在不存在酸催化劑的情況下首先在20-100℃(較佳地40-100℃，更佳地60-95℃)的溫度下反應(yīng)。苯胺和甲醛的縮合產(chǎn)物(所謂的胺化產(chǎn)物)在這個反應(yīng)中形成。胺化產(chǎn)物形成以后，胺化產(chǎn)物包含的水至少被部分除去，例如通過相分離或者其他合適的方法(如蒸餾)。這就使得產(chǎn)物中的含水量為0-5重量％，較佳地0.5-5重量％，更佳地1-4重量％，按胺化產(chǎn)物的重量計(jì)。水分含量可以，例如通過Karl-Eischer的方法測定，該方法在Jander，Jahr，Maβanalyse，15th ed.de Gruyter，Berlin(1989)，289-292頁有描述。
然后，胺化產(chǎn)物和酸催化劑混合，該混合宜在20-60℃溫度，以及比進(jìn)料功率大于10kW/m3混合容積(更佳地比進(jìn)料功率大于20kW/m3混合容積)的條件下進(jìn)行。混合物在一個保持設(shè)備或者一系列保持設(shè)備中進(jìn)行初步反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20-100℃，較佳地30-95℃。這里得到的酸性反應(yīng)混合物中水分的含量在0-20重量％之間，按酸性反應(yīng)混合物為100重量％計(jì)算。這里所選的酸催化劑的量使得質(zhì)子化程度達(dá)到＜15％，較佳地5-14％，更佳地6-13％。
在本發(fā)明方法的步驟b)中，反應(yīng)混合物的溫度在分階段或者連續(xù)升到110-250℃，較佳地升到110-180℃，更佳地升到110-160℃，并且可任選地伴隨著壓力的增加。根據(jù)本發(fā)明，在本文中，在步驟b)進(jìn)行升溫的最早時候，是對氨基芐基苯胺和4，4′-MDA在酸性反應(yīng)混合物中的重量含量比低于1.00的時候，較佳地低于0.50，更佳地低于0.25，最佳地低于0.20。
為了保證轉(zhuǎn)化完全，步驟b)中的溫度宜在該溫度范圍內(nèi)保持20-300分鐘，較佳地40-200分鐘，更佳地50-180分鐘。按照這些轉(zhuǎn)化/溫度的限制條件，可以確保2，4′-MDA和4，4′-MDA兩種同分異構(gòu)體的在產(chǎn)物中的重量比在0.05∶1.00和0.15∶1.00之間。
為了測定酸性反應(yīng)混合物中對氨基芐基苯胺和4，4′-MDA之間的重量含量比，可以測定這些成分的重量含量，例如，通過使用甲醇、乙腈和水的混合溶劑的梯度洗脫液的反相HPLC柱。這些成分的測定宜用254nm波長的紫外檢測器。一種程序是這樣的例如在20℃-100℃溫度下進(jìn)行初步反應(yīng)，從酸性反應(yīng)混合物中取出試樣，然后用這些試樣來分析測定p-ABA和4，4′-MDA的重量比。必須保證在取出和分析試樣之間，酸性反應(yīng)混合物的成分不會改變。這可以通過例如將酸性反應(yīng)混合物劇烈冷卻，例如低于0℃，這樣反應(yīng)速率變得很慢，從而使成分不發(fā)生明顯變化。也可以向酸性反應(yīng)混合物中加入堿，將酸催化劑從反應(yīng)中移出，從而使反應(yīng)停止。在不連續(xù)程序中，例如，可以從反應(yīng)槽中移出試樣并且以任何有利的時間順序進(jìn)行分析，或者按照60分鐘(較佳地30分鐘)的規(guī)則間隔。當(dāng)對氨基芐基苯胺和4，4′-MDA的比率低于1.00時，可將混合物加熱到大于110℃或者等于110℃。在連續(xù)程序中，例如，初步反應(yīng)在20-100℃下在至少一個反應(yīng)設(shè)備或一系列反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行，可以從最后一個反應(yīng)槽的出口取試樣，然后用前面提到的方法進(jìn)行分析。
如果p-ABA和4，4′-MDA的比率超過1.00，可以適當(dāng)?shù)拇胧┛刂品磻?yīng)過程，使得比率值低于1.00。例如，可以減少酸性反應(yīng)溶液的產(chǎn)生量，這樣由于增加了保留時間，在最后一個反應(yīng)槽的出口初步反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高，從而使得當(dāng)前的p-ABA和4，4′-MDA的比率低于1.00。然而，也可以調(diào)節(jié)用于初步反應(yīng)的反應(yīng)槽中的溫度或溫度分布，使得在最后一個反應(yīng)槽的出口處p-ABA和4，4′-MDA的比率小于1.00，只要溫度或溫度分布保持在20-100℃的限度內(nèi)。
在酸催化劑存在的情況下，苯胺和甲醛反應(yīng)生成二苯基甲烷系列的多胺，這一反應(yīng)還可在其他物質(zhì)(如鹽或者有機(jī)酸和無機(jī)酸)存在下實(shí)現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，盡管質(zhì)子化程度＜15％，但是在反應(yīng)中沒有分層出現(xiàn)。這顯然是一個優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樵诘唾|(zhì)子化程度和高水分含量下，酸性反應(yīng)混合物分離成水相和有機(jī)相，大部分的酸催化劑不受限制地進(jìn)入到水相，而有機(jī)相不再有酸催化劑，因此導(dǎo)致酸催化劑被從反應(yīng)中移出。這樣，一方面導(dǎo)致了反應(yīng)速率低，使得反應(yīng)所需的停留時間變長，然而，這削弱了方法的收益性。另一方面，這樣導(dǎo)致了不利的產(chǎn)物組成，因?yàn)槔鐣纬筛嗖焕?，4′-MDA。
同時，根據(jù)本發(fā)明的方法，可以獲得2，4′-MDA和4，4′-MDA兩種同分異構(gòu)體的重量比為0.05∶1.00到0.15∶1.00之間的MDA。p-ABA和4，4′-MDA的比率是實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率的測量值。在對氨基芐基苯胺和其他氨基芐基苯胺的同分異構(gòu)體以及那些更多環(huán)的化合物的反應(yīng)中，高溫會促進(jìn)2，2′-和2，4′-MDA同分異構(gòu)體的形成。這就意味著如果在較高溫度(例如110℃以上)獲得高的轉(zhuǎn)化率，那么2，4′-MDA就會大量形成。相反，如果在較低溫度下獲得高的轉(zhuǎn)化率，那么2，2′-和2，4′-MDA形成減少，而4，4′-MDA會大量形成。因此，根據(jù)本發(fā)明，可以促進(jìn)4，4′-MDA的形成，并阻礙2，2′-MDA和2，4′-MDA的形成。這是由于，在本發(fā)明方法中，當(dāng)對氨基芐基苯胺和4，4′-MDA的重量含量的比率小于1.00的時候，反應(yīng)混合物的溫度僅僅升高到110-250℃。結(jié)果，產(chǎn)物中2，4′-MDA和4，4′-MDA兩種同分異構(gòu)體的重量比就在0.05∶1.00到0.15∶1.00之間。
對于酸性反應(yīng)混合物的后處理(working up)，按照現(xiàn)有技術(shù)，反應(yīng)混合物可先用一種堿中和。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，中和通常是在90-100℃下進(jìn)行，不必加入其他物質(zhì)(H.J.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，223(1974))。然而，為了例如加速不利副產(chǎn)物的分解，中和也可以在另外的溫度下進(jìn)行。合適的堿包括，例如，堿金屬和堿土金屬元素的氫氧化物。NaOH水溶液是優(yōu)先使用的。
按中和酸催化劑所需的化學(xué)當(dāng)量計(jì)算，中和反應(yīng)中堿的用量是大于100％(較佳地為105-120％)中和反應(yīng)之后，在分離槽里將有機(jī)相用常規(guī)方法與水相分開。在水相被分離掉以后，對剩下的含有產(chǎn)物的有機(jī)相進(jìn)行進(jìn)一步的后處理(例如洗滌)，然后通過適當(dāng)?shù)姆椒?，將產(chǎn)物從混合物中過量的苯胺和其他物質(zhì)(例如溶劑)中釋放出來，例如蒸餾、萃取或結(jié)晶。
通過這種方式得到的二苯基甲烷系列的多胺或多胺混合物，可以在惰性有機(jī)溶劑中按照已知的方法與碳酰氯進(jìn)行反應(yīng)，從而生成對應(yīng)的二苯基甲烷系列二-或聚異氰酸酯，例如MDI。粗產(chǎn)物MDA和碳酰氯和摩爾比選擇得當(dāng)，這樣反應(yīng)混合物中每摩爾NH2基團(tuán)對應(yīng)1-10mol(較佳地1.3-4mol)碳酰氯。氯代的芳香烴，例如單氯苯、二氯苯、三氯苯、相應(yīng)的甲苯和二甲苯以及氯乙苯，都是合適的惰性溶劑。單氯苯、二氯苯或者這些氯苯的混合物特別適合作為惰性有機(jī)溶劑。溶劑的量要選擇得當(dāng)，這樣反應(yīng)混合物中異氰酸酯的含量為2-40重量％，較佳地5-20重量％，按反應(yīng)混合物的總重計(jì)。當(dāng)光氣化作用結(jié)束的時，過量的光氣、惰性有機(jī)溶劑或者其混合物，可通過蒸餾從反應(yīng)混合物中除去。
含有兩個或多個環(huán)的二苯基甲烷系列二或聚異氰酸酯的多聚MDI的一系列產(chǎn)物，含有兩個環(huán)的二苯基甲烷系列的二聚異氰酸酯的單MDI的一系列產(chǎn)物(特別是在25℃下為80-3000mPas的高粘度的聚合的工業(yè)級純的4，4′-MDI和/或工業(yè)級純的2，4′-MDI及其混合物形式)，都可以從得到的粗MDI中制備。這些產(chǎn)物都是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，這些產(chǎn)物可以通過現(xiàn)有技術(shù)中的已知方法從粗MDI中分離出來，例如，通過蒸餾。這些產(chǎn)物適合用作與多元醇反應(yīng)制備聚合物和預(yù)聚物形式聚氨酯的原料。
本發(fā)明將在下面的例子的輔助下更詳細(xì)的解釋。
下面這些例子進(jìn)一步闡述本發(fā)明方法的細(xì)節(jié)。在前述中已經(jīng)闡明的本發(fā)明，其精神和范圍上都不受這些實(shí)施例的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，可以對下面程序中各條件進(jìn)行已知的改變。除非特別注明，所有的溫度都是攝氏度，所有的百分比都是重量百分比。
實(shí)施例對于多胺混合物中成分的測定，都是通過使用Hewlett Packard的HPLC 1050的C18反相色譜柱進(jìn)行分離，其中用甲醇、乙腈和水的三元混合溶劑的梯度洗脫液進(jìn)行洗脫，再用254nm波長的紫外監(jiān)測器進(jìn)行檢測?？梢郧宄乜吹匠煞謕-ABA和4，4′-MDA的分離的獨(dú)立信號。來自于酸性反應(yīng)混合物中的樣品在分析前已經(jīng)過中和。
實(shí)施例1(不是本發(fā)明方法，形成兩相反應(yīng)混合物)將310g的31.7重量％的甲醛水溶液，在攪拌下于80℃溫度下在20分鐘內(nèi)逐滴加到670g的苯胺中。滴加完畢以后，混合物在80℃再攪拌5分鐘，然后冷到35℃。在劇烈攪拌下，將83.0g 31.9％的鹽酸水溶液在這一溫度下加到反應(yīng)混合物中。酸性反應(yīng)混合物中水含量為30.7重量％。即使加熱到110℃，酸性反應(yīng)混合物依然是清楚的兩相，即沒有攪拌器的作用，酸性反應(yīng)混合物就會分離成水相和有機(jī)相。
實(shí)施例2(不是本發(fā)明方法，在110℃以上完全轉(zhuǎn)化)對于胺化產(chǎn)物的制備，將334g 32.1重量％的甲醛水溶液，在攪拌下和80℃溫度下，在20分鐘內(nèi)逐滴加到931g的苯胺中。滴加完畢以后，混合物在80℃再攪拌5分鐘，在70℃-80℃進(jìn)行相分離。在劇烈攪拌下，將900g有機(jī)相(即胺化產(chǎn)物)于115℃溫度下在10分鐘內(nèi)和137g 32.0％的鹽酸水溶液混合。在加入鹽酸之后，水的含量為12.0重量％，p-ABA和4，4′-MDA的比率為0.27。在115℃下再攪拌3小時，所有含有兩個環(huán)的氨基芐基苯胺都反應(yīng)了。2，4′-MDA和4，4′-MDA的比率為0.38。這個實(shí)施例表明，當(dāng)在大于110℃的高溫下完全轉(zhuǎn)化時，對產(chǎn)物成分的影響。
實(shí)施例3(本發(fā)明方法，在20-100℃絕大部分轉(zhuǎn)化)按照在上面實(shí)施例2中所述方法生成胺化產(chǎn)物。在劇烈攪拌下，將900g胺化產(chǎn)物于45℃在10分鐘內(nèi)和137g 32.0重量％濃度的鹽酸水溶液混合。在加入鹽酸之后，水的含量為12.0重量％，并且如果沒有攪拌器的作用，得到的反應(yīng)混合物沒有分成水相和有機(jī)相的跡象。混合物在45℃下攪拌10分鐘后，加熱到80℃并在80℃下再攪拌60分鐘。p-ABA/4，4′-MDA的比率為0.05∶1.00。然后，將混合物加熱到115℃，并且在這一溫度下再攪拌3小時。不再檢測到含有兩個環(huán)的氨基芐基苯胺，并且2，4′-MDA和4，4′-MDA的比率為0.14∶1.00。
和實(shí)施例2相比，可以看到2，4′-MDA和4，4′-MDA比率明顯降低了，因?yàn)樵诘陀?10℃時實(shí)現(xiàn)了大部分的轉(zhuǎn)化。
盡管為了闡述目的，已經(jīng)在前面詳細(xì)描述了本發(fā)明。然而應(yīng)理解，這些細(xì)節(jié)只是為了闡述目的，而且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不背離本發(fā)明的精神和在本發(fā)明范圍內(nèi)，對本發(fā)明進(jìn)行改動。本發(fā)明的范圍受到權(quán)利要求書的限制。
權(quán)利要求
1.一種酸催化的制備二苯基甲烷系列的多胺的方法，其特征在于，它包括a)將苯胺和甲醛在摩爾比為1.5∶1到6∶1，溫度為20℃到100℃下反應(yīng)，其中酸性反應(yīng)混合物中水含量＜20重量％并且質(zhì)子化程度＜15％；和b)當(dāng)在反應(yīng)混合物中對氨基芐基苯胺和4，4′-MDA的重量含量比低于1.00時，升高反應(yīng)溫度至110℃-250℃。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)包括(1)首先在沒有酸催化劑存在下，使苯胺和甲醛反應(yīng)生成胺化產(chǎn)物；(2)向胺化產(chǎn)物中加入酸催化劑；和(3)在20-100℃溫度和0-20重量％的水分含量下，繼續(xù)反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，在步驟a)中，在(1)苯胺和甲醛反應(yīng)生成胺化產(chǎn)物后，并且在(2)向胺化產(chǎn)物加入酸催化劑和在(3)在20-100℃的溫度和0-20重量％的水分含量下繼續(xù)反應(yīng)之前，將至少一部分水分從胺化產(chǎn)物中去除，使得胺化產(chǎn)物中水分含量為0-5重量％。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟a)中，苯胺和甲醛的反應(yīng)在30-95℃進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟a)中，所建立的質(zhì)子化程度為5-14％。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟b)中，溫度升到110-180℃。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟b)中，溫度升到110-160℃。
8.一種制備二苯基甲烷系列的聚異氰酸酯的方法，其特征在于，包括步驟(A)對二苯基甲烷系列的多胺進(jìn)行光氣化作用，其中所述的二苯基甲烷系列的多胺是用權(quán)利要求1所述的方法制備的。
9.一種制備聚氨酯的方法，其特征在于，包括步驟將二苯基甲烷系列的聚異氰酸酯與一種或多種聚醚型多元醇和/或聚酯型多元醇反應(yīng)，從而生成聚氨酯，其中所述的二苯基甲烷系列的聚異氰酸酯是用權(quán)利要求8所述的方法制備的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備二苯基甲烷系列的多胺的方法。這個方法包括a)將苯胺和甲醛在摩爾比為1.5∶1到6∶1，溫度為20℃到100℃下反應(yīng)，其中酸性反應(yīng)混合物中水含量＜20重量％并且質(zhì)子化程度＜15％；和b)當(dāng)在反應(yīng)混合物中對氨基芐基苯胺和4，4′－MDA的重量含量比低于1.00時，升高反應(yīng)溫度至110℃－250℃。
文檔編號C07C209/60GK1721389SQ200510083320
公開日2006年1月18日 申請日期2005年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月5日
發(fā)明者T·哈根, D·科克, H-G·珀克, F·波勒, S·韋沙芬, R·尤克朵夫, R·亞當(dāng)森 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司