專利名稱：有機電致發(fā)光裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可用作光源如電視機平面發(fā)光元件和顯示器背照光、具有高發(fā)光效率、耐熱性優(yōu)異且壽命長的有機電致發(fā)光裝置的材料、使用該材料的有機電致發(fā)光裝置、新型化合物、以及生產用于電致發(fā)光裝置的材料的方法。
背景技術：
使用有機化合物的電致發(fā)光(EL)裝置預期可用于能夠大面積顯示的便宜的固體發(fā)光型金色顯示裝置，因此已積極地開展了對其的開發(fā)工作。一般來說，EL裝置由發(fā)光層以及一對位于該發(fā)光層兩側的相對電極組成。如果在電極之間施加電壓，電子就在陰極側注入且空穴在陽極側注入。電子與空穴在發(fā)光層復合，形成激發(fā)態(tài)。如果該激發(fā)態(tài)返回到常態(tài)，能量就以光的形式釋放出來。
迄今為止，有機EL裝置需要較高的驅動電壓，而且與無機裝置相比，發(fā)光亮度低且發(fā)光效率差。此外，有機EL裝置的性能下降非常迅速。因此，有機EL裝置迄今尚未實際使用。盡管有機EL裝置的性能已得到提高，但尚未得到具有高效發(fā)光且具有足夠耐熱性和壽命的有機EL裝置。例如，日本專利申請公開Heisei 8(1996)-12600公開了一種可用于EL裝置的苯基蒽衍生物。但使用該化合物的有機EL裝置的發(fā)光效率低至約2-4cd/A，因此需要提高效率。在日本專利申請公開Heisei 8(1996)-199162中，公開了一種EL裝置，它具有包含胺或二胺衍生物作為熒光摻雜劑的發(fā)光層。但這種EL裝置在300cd/m2起始亮度下的壽命短至700小時，盡管其發(fā)光效率為4-6dc/A，因此需要提高壽命。在日本專利申請公開Heisei 9(1997)-268284中，公開了一種具有苯基蒽基團的用于EL裝置的材料。如果該材料在高溫下長期使用，它會明顯降低發(fā)光亮度，因此其耐熱性不足。此外，這些裝置不能發(fā)出橙色至紅色區(qū)內的光。由于發(fā)出紅色是EL裝置進行全色顯示時不可缺少的，因此要求裝置能夠在橙色至紅色區(qū)發(fā)光。如果這些材料用作主體材料且其它化合物用作摻雜材料，不能實現(xiàn)長壽命。實際應用要求能夠產生10000d/m2或更高的起始亮度。但該值尚未實現(xiàn)。在日本專利申請公開Heisei 11(1999)-152253中，公開了這樣一個例子，其中將具有二萘結構的用于有機EL裝置的材料加入能夠傳遞電子的發(fā)光層，例如一層鋁配合物或類似物中。但在該例子中，鋁配合物或類似物發(fā)光，而用于有機EL裝置的該材料則并不起發(fā)光中心的作用，因為鋁配合物或類似物發(fā)光層的能隙小于用于有機EL裝置的該材料的能隙。
用作有機EL裝置材料的芳基胺已通過Ullmann反應，利用胺和碘代苯進行合成。例如，《化學通訊》(Chem.Lett.)第1145頁-1148頁，1989、美國專利4764625以及日本專利申請公開Heisei 8(1996)-48974的說明書中，作為典型例子描述了在惰性烴溶劑如十氫萘中，在150℃或更高的溫度下，在一當量或更多銅粉以及氫氧化鉀之類堿的存在下，通過相應碘代苯與二芳基胺的反應而得到三芳基胺。
但利用Ullmann反應的方法的缺陷在于，必須使用昂貴的碘化物作為反應試劑，該反應不能應用于許多類型的化合物，反應產率不夠高，反應需要溫度高至150℃且時間長，而且由于大量使用銅粉而產生包含大量銅的廢液，因此出現(xiàn)環(huán)境問題。
本發(fā)明的公開內容本發(fā)明已克服了以上問題，因此其目的是提供一種用于有機電致發(fā)光裝置的材料、能夠高效發(fā)光并具有長壽命和優(yōu)異耐熱性的有機電致發(fā)光裝置和新型化合物、以及生產這種用于有機電致發(fā)光裝置的材料的方法。
為了開發(fā)出具有上述有利性能的用于有機EL裝置的材料以及使用該材料的有機EL裝置，本發(fā)明人在深入研究后發(fā)現(xiàn)，該目的可通過使用由以下給出的通式[1]和[3]-[10]表示的化合物而實現(xiàn)。本發(fā)明在此認識的基礎上得以完成。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，以上目的可通過使用由通式[11]和[11’]表示的化合物作為摻雜材料或發(fā)光中心而實現(xiàn)。
本發(fā)明人進一步發(fā)現(xiàn)，作為有機EL裝置材料的叔芳基胺可在包含膦化合物和鈀化合物的催化劑以及堿的存在下，通過胺與芳基鹵的反應而高活性地合成。本發(fā)明在以上認識的基礎上得以完成。
本發(fā)明的用于有機電致發(fā)光裝置的材料(稱作用于有機EL裝置的材料)是由以下通式[1]表示的化合物通式[1] 其中A表示具有22-60個碳原子的取代或未取代亞芳基，X1-X4分別獨立地表示具有6-30個碳原子的取代或未取代亞芳基，X1和X2可相互鍵連，X3和X4可相互鍵連，Y1-Y4分別獨立地表示由通式[2]所示的有機基團，a-d分別表示0-2的整數(shù)，而且當A所示亞芳基具有26或更少碳原子時，a+b+c+d＞0且該亞芳基不含兩個或多個蒽核；通式[2]為通式[2] 其中R1-R4分別獨立地表示氫原子、具有1-20個碳原子的取代或未取代烷基、具有6-20個碳原子的取代或未取代芳基、或氰基，或通過R1和R2或R3和R4的鍵連而形成三鍵；Z表示具有6-20個碳原子的取代或未取代芳基，且n表示0或1。
本發(fā)明的用于有機電致發(fā)光裝置的材料還可以是由以下通式[3]表示的化合物
通式[3] 其中B表示具有6-60個碳原子的取代或未取代亞芳基，X1-X4分別獨立地表示具有6-30個碳原子的取代或未取代亞芳基，X1和X2可相互鍵連，X3和X4可相互鍵連，Y1-Y4分別獨立地表示由上述通式[2]所示的有機基團，a-d分別表示0-2的整數(shù)，且至少一個由B、X1、X2、X3和X4表示的基團具有核。
通式[3]優(yōu)選指以下通式[4]、通式[5]或通式[6]。
通式[4] 其中X1-X4、Y1-Y4和a-d分別獨立地與通式[3]中的相同。
通式[5] 其中B、X1、X2、Y1、Y2、a和b分別獨立地與通式[3]中的相同。
通式[6] 其中B、X1、X2、Y1、Y2、a和b分別獨立地與通式[3]中的相同。
本發(fā)明的用于有機電致發(fā)光裝置的材料還可以是由以下通式[7]表示的化合物通式[7] 其中D表示具有并四苯核或并五苯核的二價基團，X1-X4分別獨立地表示包含6-30個碳原子的取代或未取代亞芳基，X1和X2可相互鍵連，X3和X4可相互鍵連，Y1-Y4分別獨立地表示上述通式[2]所示的有機基團，且a-d分別表示0-2的整數(shù)。
通式[7]優(yōu)選指以下通式[8]。
通式[8]
其中X1-X4、Y1-Y4和a-d分別獨立地與通式[7]中的相同，R51-R60分別獨立地表示氫原子、具有1-20個碳原子的取代或未取代烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代烷氧基、具有6-20個碳原子的取代或未取代芳基、或氰基，且R51-R60所示基團中的相鄰基團可相互鍵連，從而形成飽和或不飽和且取代或未取代的碳環(huán)。
本發(fā)明的用于有機電致發(fā)光裝置的材料還可以是由以下通式[9]表示的化合物通式[9] 其中E表示包含被芳基取代或未取代的蒽核的二價基團，X5-X8分別獨立地表示具有6-20個碳原子的取代或未取代亞芳基，X5和X6可相互鍵連，X7和X8可相互鍵連，Y1-Y4分別獨立地表示上述通式[2]所示的有機基團，a-d分別表示0-2的整數(shù)，而且當E所示基團為未取代基團； 時，X5-X8中的至少兩個包含取代或未取代基團 或 本發(fā)明的用于有機電致發(fā)光裝置的材料還可以是由以下通式[10]表示的化合物通式[10] 其中Ar1和Ar3分別獨立地表示二價基團，選自取代或未取代的亞苯基、取代或未取代1，3-亞萘基、取代或未取代1，8-亞萘基、取代或未取代的亞芴基和取代或未取代亞聯(lián)苯基，Ar2表示二價基團，選自取代或未取代蒽核、取代或未取代芘核、取代或未取代菲核、取代或未取代核、取代或未取代并五苯核、取代或未取代并四苯核、以及取代或未取代芴核，X5-X8分別獨立地表示具有6-20個碳原子的取代或未取代亞芳基，X5和X6可相互鍵連，X7和X8可相互鍵連，Y1-Y4分別獨立地表示上述通式[2]所示的有機基團，a-d分別表示0-2的整數(shù)，a+b+c+d≤2，e表示0或1，f表示1或2，當Ar2表示蒽核時，排除a＝b＝b＝d且Ar1和Ar3同時表示對-亞苯基的情形。
本發(fā)明的用于有機電致發(fā)光裝置的材料還可以是由以下通式[11]表示的化合物通式[11] 其中F表示具有6-21個碳原子的取代或未取代亞芳基，X1-X4分別獨立地表示具有6-30個碳原子的取代或未取代亞芳基，X1和X2可相互鍵連，X3和X4可相互鍵連，Y1-Y4分別獨立地表示上述通式[2]所示的有機基團，a-d分別表示0-2的整數(shù)，a+b+c+d＞0。
在通式[11]中，由F表示的基團優(yōu)選為由以下通式[12]、通式[13]或通式[14]表示的基團通式[12] 通式[13] 其中R5’-R24’分別獨立地表示氫原子、具有1-20個碳原子的取代或未取代烷基、具有6-20個碳原子的取代或未取代芳基、或氰基，而且由R5’-R24’表示的基團中的相鄰基團可相互鍵連形成飽和或不飽和碳環(huán)；通式[14] 其中R25’-R34’分別獨立地表示氫原子、具有1-20個碳原子的取代或未取代烷基、具有6-20個碳原子的取代或未取代芳基、或氰基，而且由R5’-R24’表示的基團中的相鄰基團可相互鍵連形成飽和或不飽和碳環(huán)。
由任一通式[1]、[3]-[11]和[11’]表示的用于有機EL裝置的本發(fā)明材料還可用作有機電致發(fā)光裝置的發(fā)光材料。
本發(fā)明的有機電致發(fā)光(EL)裝置包括位于一對電極之間的發(fā)光層或包括發(fā)光層的多層有機化合物薄膜，其中至少一層有機化合物薄膜包含由任一通式[1]、[3]-[11]和[11’]表示的用于有機EL裝置的材料。
優(yōu)選在以上有機EL裝置中，包含由任一通式[1]、[3]-[11]和[11’]表示的用于有機EL裝置的材料作為選自空穴注入材料、空穴傳遞材料和摻雜材料的至少一種材料的層位于該電極對之間。
優(yōu)選在以上有機EL裝置中，發(fā)光層包含0.1-20％重量的由任一通式[1]、[3]-[11]和[11’]表示的有機EL裝置材料。
優(yōu)選在以上有機電致發(fā)光裝置中，選自空穴注入材料、空穴傳遞材料和摻雜材料的一種或多種材料各自獨立地包含0.1-20％重量的由任一通式[1]、[3]-[11]和[11’]表示的有機EL裝置材料。
優(yōu)選在以上有機EL裝置中，發(fā)光層是包含茋衍生物和由任一通式[1]、[3]-[11]和[11’]表示的有機EL裝置材料的層。
在以上有機EL裝置中，包含芳族叔胺衍生物和/或酞菁衍生物的層位于發(fā)光層與陽極之間。
優(yōu)選在以上有機EL裝置中，由通式[11]表示的有機EL裝置材料的能隙比主體材料能隙小0.07ev或更多。
本發(fā)明的新型化合物由以下通式[11’]表示通式[11] 其中F表示通式[14]所示基團，X1-X4分別獨立地表示具有6-30個碳原子的取代或未取代亞芳基，X1和X2可相互鍵連，X3和X4可相互鍵連，Y1-Y4分別獨立地表示通式[2]所示的有機基團，a-d分別表示0-2的整數(shù)，且a+b+c+d＞0；通式[14]為通式[14] 其中R25’-R34’分別獨立地表示氫原子、具有1-20個碳原子的取代或未取代烷基、具有6-20個碳原子的取代或未取代芳基、或氰基，而且由R5’-R24’表示的基團中的相鄰基團可相互鍵連形成飽和或不飽和碳環(huán)。
生產本發(fā)明有機EL裝置材料的方法包括在包含膦化合物和鈀化合物的催化劑以及堿的存在下，將以下通式[15]所示的伯胺或仲胺R(NR’H)k[15]其中k表示1-3的整數(shù)；當k表示1時，R和R’表示氫原子、烷基、或者取代或未取代芳基；且當k表示2或3時，R表示亞烷基或者取代或未取代亞芳基，且R’表示氫原子、烷基或者取代或未取代芳基，與以下通式[16]所示的芳基鹵進行反應Ar(X)m[16]其中Ar表示取代或未取代芳基，X表示F、Cl、Br或I，且m表示1-3的整數(shù)，從而生產出包含芳基胺的用于有機電致發(fā)光裝置的材料。
上述芳基胺優(yōu)選為由以下通式[17]表示的化合物
其中F表示具有6-60個碳原子的取代或未取代亞芳基，X1-X4分別獨立地表示具有6-30個碳原子的取代或未取代亞芳基，X1和X2可相互鍵連，X3和X4可相互鍵連，Y1-Y4分別獨立地表示通式[2]所示的有機基團，a-d分別表示0-2的整數(shù)，且a+b+c+d＞0。
所述膦化合物優(yōu)選為三烷基膦化合物、三芳基膦化合物或二膦化合物。
附圖的簡要描述

圖1給出了按照本發(fā)明方法合成的化合物a的1H NMR圖。
圖2給出了按照本發(fā)明方法合成的化合物b的1H NMR圖。
圖3給出了按照本發(fā)明方法合成的化合物e的1H NMR圖。
實施本發(fā)明的最優(yōu)選實施方案在本發(fā)明的通式[1]中，A表示具有22-60個碳原子的取代或未取代亞芳基。亞芳基的例子包括由聯(lián)苯、三聯(lián)苯、萘、蒽、菲、芘、芴、噻吩、蔻和熒蒽形成的二價基團、以及通過將多個這些基團相互鍵連而形成的二價基團。通式[1]中的X1-X4分別獨立地表示具有6-30個碳原子的取代或未取代亞芳基。由X1-X4表示的基團的例子包括含有苯基、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、萘、蒽、菲、芘、芴、噻吩、蔻和骨架結構的一價或二價基團。X1和X2可相互鍵連且X3和X4可相互鍵連。
用作X1-X4所示基團的取代基的基團分別獨立地為具有1-20個碳原子的烷基、具有1-20個碳原子的烷氧基或具有6-20個碳原子的芳基。將芳氧基、芳基硫基、芳基烷基和芳基酮基團從以上取代基中排除，因為具有以上排除基團的化合物往往在汽相沉積時受熱分解，因此所得裝置的壽命短。
在通式[1]中，a-d分別表示0-2的整數(shù)。但如果由A表示的基團具有26或更少碳原子時，那么a+b+c+d＞0且由A表示的基團不包含2個或更多蒽核。
在本發(fā)明的通式[2]中，R1-R4分別獨立地表示氫原子、具有1-20個碳原子的取代或未取代烷基、具有6-20個碳原子的取代或未取代芳基、或氰基。由R1-R4表示的基團的例子包括取代或未取代烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、硬脂基、2-苯基異丙基、三氯甲基、三氟甲基、芐基、α-苯氧基芐基、α，α-二甲基芐基、α，α-甲基苯基芐基、α，α-二(三氟甲基)芐基、三苯甲基和α-芐氧基芐基；和取代或未取代芳基如苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、聯(lián)苯基、4-甲基聯(lián)苯基、4-乙基聯(lián)苯基、4-環(huán)己基聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、3，5-二氯苯基、萘基、5-甲基萘基、蒽基和芘基。
在本發(fā)明的通式[2]中，Z表示具有6-20個碳原子的取代或未取代芳基。由Z表示的基團的例子包括芳基如苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、芘基和噻吩基。以上芳基可具有取代基。取代基的例子包括以上在作為R1-R4所示基團的例子時描述的烷基和芳基、烷氧基、氨基、氰基、羥基、羧酸、醚基和酯基。在通式[2]中，n表示0或1。
如上所述，由于本發(fā)明通式[1]所示化合物具有位于中心部分的二胺結構和位于端部的苯乙烯基胺結構，電離能為5.6ev或更低，因此容易注入空穴?？昭ǖ倪w移率為10-4m2/V·s或更高。因此，該化合物作為空穴注入材料和空穴傳遞材料具有優(yōu)異的性能。由于中心的多苯基結構，電子親和勢為2.5ev或更高，因此容易注入電子。
此外，由于A所示結構具有22個或更多碳原子，因此容易形成無定形薄膜。其玻璃化轉變溫度升至100℃或更高，因此耐熱性得到提高。如果A所示結構中包含兩個或多個蒽基，那么通式[1]所示的化合物可能會熱分解。
在其結構中X1和X2或X3和X4通過單鍵或碳環(huán)鍵相互鍵連的化合物具有較高的玻璃化轉變溫度，因此耐熱性較高。
在本發(fā)明通式[3]-[6]所示化合物中，B表示具有6-60個碳原子的取代或未取代亞芳基。由B表示的基團的例子包括由聯(lián)苯、三聯(lián)苯、萘、蒽、菲、芘、芴、噻吩、蔻和熒蒽形成的二價基團、以及通過將多個這些基團相互鍵連而形成的二價基團。X1-X4、Y1-Y4和a-d與通式[1]中所述的相同，其中由B、X1、X2、X3和X4表示的至少一個基團具有核。
如上所述，由于本發(fā)明通式[3]-[6]所示化合物具有位于中心部分的二胺結構和位于端部的苯乙烯基胺結構，電離能為5.6ev或更低，因此容易注入空穴。空穴的遷移率為10-4m2/V·s或更高。因此，該化合物作為空穴注入材料和空穴傳遞材料具有優(yōu)異的性能。由于由B、X1、X2、X3和X4表示的至少一個基團中包含核，因此耐久性和耐熱性可得到提高。因此，可以長期驅動并可得到能夠在高溫下儲存或驅動的有機EL裝置。
此外，有機EL裝置的壽命可通過使用通式[3]-[6]所示化合物作為摻雜材料而延長，且發(fā)光效率可通過使用所述化合物作為發(fā)光層的材料而提高。
在由本發(fā)明通式[7]表示的化合物中，D表示包含取代或未取代并四苯核或并五苯核的二價基團。由D表示的基團的例子包括通過連接多個選自聯(lián)苯、萘、蒽、菲、芴和噻吩的至少一個基團以及并四苯核或并五苯核而形成的二價基團。X1-X4、Y1-Y4和a-d與通式[1]中所述的相同，其中X1和X2可相互鍵連且X3和X4可相互鍵連。
在由本發(fā)明通式[8]表示的化合物中，X1-X4、Y1-Y4和a-d分別獨立地表示與以上在通式[1]中所述相同的原子和基團。R51-R60分別獨立地表示氫原子、具有1-20個碳原子的取代或未取代烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代烷氧基、具有6-20個碳原子的取代或未取代芳基、或氰基，而且由R51-R60表示的基團中的相鄰基團可相互鍵連形成飽和或不飽和且取代或未取代的碳環(huán)。
在通式[7]和[8]中用作取代基的基團分別獨立地為具有1-20個碳原子的烷基、具有1-20個碳原子的烷氧基或具有6-20個碳原子的芳基。將芳氧基、芳硫基、芳烷基和芳基酮基團從以上取代基中排除，因為具有以上排除基團的化合物往往在汽相沉積時受熱分解，因此所得裝置的壽命短。
如上所述，由本發(fā)明通式[7]表示的化合物由于并四苯或并五苯結構而在橙色至紅色區(qū)具有強熒光?？昭ㄓ捎诙方Y構而容易注入。如果該化合物包含在發(fā)光層中，空穴就容易被俘獲，這促進了電子與空穴的復合。因此，可得到能夠高效發(fā)出黃色、橙色和紅色光的發(fā)光裝置。
尤其是，如果將由通式[7]表示的化合物用作摻雜材料，那么所得發(fā)光裝置就壽命長且比起任何常規(guī)裝置具有更優(yōu)異的穩(wěn)定性。
在由本發(fā)明通式[9]表示的化合物中，E表示包含被芳基取代或未被取代的蒽核的二價基團。X5-X8分別獨立地表示具有6-20個碳原子的取代或未取代亞芳基。由X5-X8表示的基團的例子包括含有亞苯基、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、萘、蒽、菲、芴和噻吩骨架結構的一價和二價基團。X5和X6可相互鍵連且X7和X8可相互鍵連。Y1-Y4和a-d與通式[1]中所述的相同。
但如果E表示未取代基團 那么X5-X8中的至少兩個包含取代或未取代基團； 如上所述，由于本發(fā)明通式[9]所示化合物具有二胺結構，電離能為5.6ev或更低，因此容易注入空穴?？昭ǖ倪w移率為10-4m2/V·s或更高。因此，該化合物作為空穴注入材料和空穴傳遞材料具有優(yōu)異的性能。由于中心的取代或未取代蒽核，容易注入電子。
如果由E表示的蒽核未被取代，那么玻璃化轉變溫度低至100℃或更低。該玻璃化轉變溫度可通過將至少兩個取代基，優(yōu)選2-4個取代基鍵連到上述核上而提高。上述的特定聯(lián)苯結構提高了通式[9]所示化合物的溶解性，這有助于純化。如果苯基在非以上位置的位置上，即在對位上鍵連，那么雜質的含量會由于難以純化而增加，因此所得有機EL裝置性能下降。通過上述芳基的取代，抑制通過締合作用形成分子對，因此提高了熒光發(fā)射的量子效率。這樣就提高了有機EL裝置的發(fā)光效率。
在由本發(fā)明通式[10]表示的化合物中，Ar1和Ar3分別獨立地表示二價基團，選自取代或未取代亞苯基、取代或未取代1，3-亞萘基、取代或未取代1，8-亞萘基、取代或未取代的亞芴基和取代或未取代聯(lián)苯基，Ar2表示二價基團，選自取代或未取代蒽核、取代或未取代芘核、取代或未取代菲核、取代或未取代核、取代或未取代并五苯核、取代或未取代并四苯核以及取代或未取代芴核。
所述二價基團的例子包括


X5-X8和Y1-Y4分別獨立地表示與通式[9]中所述相同的基團。a-d分別表示0-2的整數(shù)，a+b+c+d≤2，e表示0或1，且f表示1或2，其中當Ar2表示蒽核時，排除a＝b＝b＝d且Ar1和Ar3同時表示對-亞苯基的情形。
如上所述，由于本發(fā)明通式[10]所示化合物具有二胺結構，電離能為5.6ev或更低，因此容易注入空穴。空穴的遷移率為10-4m2/V·s或更高。因此，該化合物作為空穴注入材料和空穴傳遞材料，尤其是作為發(fā)光材料具有優(yōu)異的性能。由于在中心具有稠環(huán)的化合物的多苯基結構，容易注入電子。
由于該化合物同時具有多苯基結構和二胺結構，因此可形成穩(wěn)定的無定形薄膜，而且由于玻璃化轉變溫度為100℃或更高而具有優(yōu)異的耐熱性。如果該化合物包含兩個或多個由通式[2]表示的結構，需要滿足條件a+b+c+d≤2，因為該化合物在汽相沉積形成薄膜時受熱分解。如果Ar2表示蒽核，可通過Ar1和Ar3的上述特定結構來防止在汽相沉積時受熱分解和氧化。
在用于有機EL裝置的材料和用于本發(fā)明有機EL裝置的新型化合物中，在由通式[11]和[11’]表示的化合物中，F(xiàn)表示具有6-21個碳原子的取代或未取代亞芳基。由F表示的基團的例子包括由聯(lián)苯、三聯(lián)苯、萘、蒽、菲、芘、芴、噻吩、和熒蒽形成的二價基團。
在通式[11]和[11’]中，a-d分別表示0-2的整數(shù)，其中a+b+c+d＞0。
如上所述，由于本發(fā)明通式[11]和[11’]所示化合物具有位于中心的二胺結構和位于端部的苯乙烯基胺結構，電離能為5.6ev或更低。因此，空穴注入到發(fā)光層的性能通過將該化合物加入發(fā)光層中而提高。此外，電子與空穴在發(fā)光層中的平衡可通過捕獲空穴來改進，因此提高了發(fā)光效率和壽命。發(fā)光效率和壽命與以下情形相比得到提高，其中發(fā)光層僅由以上通式[11]和[11’]所示化合物組成，作為用于有機EL材料的唯一材料。具有以下結構的化合物具有較高的玻璃化轉變溫度和較高的耐熱性，其中通過單鍵或通過碳環(huán)鍵，X1和X2相互鍵連且X3和X4相互鍵連。
在由本發(fā)明通式[12]-[14]所示的基團中，其中R5’-R34’分別獨立地表示氫原子、具有1-20個碳原子的取代或未取代烷基、具有6-20個碳原子的取代或未取代芳基或氰基，而且由R5’-R24’表示的基團中的相鄰基團可相互鍵連形成飽和或不飽和碳環(huán)。由R5’-R34’表示的基團的例子包括取代或未取代烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、硬脂基、2-苯基異丙基、三氯甲基、三氟甲基、芐基、α-苯氧基芐基、α，α-二甲基芐基、α，α-甲基苯基芐基、α，α-二(三氟甲基)芐基、三苯甲基和α-芐氧基芐基；和取代或未取代芳基如苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、聯(lián)苯基、4-甲基聯(lián)苯基、4-乙基聯(lián)苯基、4-環(huán)己基聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、3，5-二氯苯基、萘基、5-甲基萘基、蒽基和芘基。
以下給出了作為通式[1]所示化合物典型例子的化合物(1)-(28)、作為通式[3]-[6]所示化合物典型例子的化合物(29)-(56)、作為通式[7]所示化合物典型例子的化合物(57)-(74)、作為通式[8]所示化合物典型例子的化合物(75)-(86)、作為通式[9]所示化合物典型例子的化合物(87)-(104)、作為通式[10]所示化合物典型例子的化合物(105)-(126)以及作為通式[11]和[11’]所示化合物典型例子的化合物(127)-(141)。但本發(fā)明并不局限于這些典型例子。


































化合物b
化合物c 化合物a 化合物d 化合物e
化合物f由本發(fā)明通式[1]、[3]-[10]表示的化合物在固態(tài)時具有強熒光，在電場中具有優(yōu)異的發(fā)光性能，而且具有0.3或更高的熒光發(fā)射量子效率，因為由A或B表示的多苯基結構和胺結構在化合物的中心相互連接。由通式[7]和[8]表示的化合物在固態(tài)或分散態(tài)時在黃色、橙色或紅色熒光區(qū)具有強熒光，且在電場中具有優(yōu)異的發(fā)光性能，因為包含并四苯核或并五苯核的結構和胺結構相互連接。
由本發(fā)明通式[1]、[3]-[10]表示的化合物可有效地用作發(fā)光材料，而且還可用作空穴傳遞材料、電子傳遞材料和摻雜材料，因為這些化合物具有所有的來自金屬電極或有機薄膜層的空穴注入性能、空穴傳遞性能、來自金屬電極或有機薄膜層的電子注入性能以及電子傳遞性能。尤其是，如果由通式[7]和[8]表示的化合物用作摻雜材料，可實現(xiàn)高效紅光發(fā)射，因為這些化合物用作電子與空穴復合時的中心。
由通式[8]表示的化合物具有特別優(yōu)異的性能，因為芳基胺和并四苯在特定位置上鍵連。
本發(fā)明的有機EL裝置是這樣一種裝置其中一層或多層有機薄膜放置在陽極與陰極之間。如果該裝置是單層，發(fā)光層就位于陽極與陰極之間。發(fā)光層包含發(fā)光材料，而且還可包含空穴注入材料或電子注入材料以將在陽極注入的空穴或在陰極注入的電子傳遞到發(fā)光材料。但發(fā)光層可以僅由本發(fā)明發(fā)光材料形成，因為本發(fā)明的發(fā)光材料具有非常高的熒光發(fā)射量子效率、優(yōu)異的傳遞空穴能力和優(yōu)異的傳遞電子能力，而且可形成均勻的薄膜。具有多層結構的本發(fā)明的有機EL裝置具有疊層結構，例如(陽極/空穴注入層/發(fā)光層/陰極)、(陽極/發(fā)光層/電子注入層/陰極)和(陽極/空穴注入層/發(fā)光層/電子注入層/陰極)。由于通式[1]、[3]-[11]、[11’]和[17]所示化合物具有優(yōu)異的發(fā)光性能，以及優(yōu)異的空穴注入性能、空穴傳遞性能、電子注入性能和電子傳遞性能，這些化合物可作為發(fā)光材料用于發(fā)光層。
在發(fā)光層中，如果需要，除了通式[1]、[3]-[11]、[11’]和[17]所示化合物外，還可以使用常規(guī)的發(fā)光材料、摻雜材料、空穴注入材料和電子注入材料。可通過所述有機EL的多層結構來防止由于猝滅導致的亮度和壽命的降低。如果需要，可結合使用發(fā)光材料、摻雜材料、空穴注入材料和電子注入材料。通過使用摻雜材料，可提高發(fā)光亮度和發(fā)光效率，而且可發(fā)射藍光和紅光?？昭ㄗ⑷雽?、發(fā)光層和電子注入層可分別為具有兩層或多層的多層結構。如果空穴注入層具有多層結構，那么空穴由電極注入的層稱作空穴注入層，且由空穴注入層接受空穴并將空穴由空穴注入層傳遞到發(fā)光層的層稱作空穴傳遞層。如果電子注入層具有多層結構，那么電子由電極注入的層稱作電子注入層，且由電子注入層接受電子并將電子由電子注入層傳遞到發(fā)光層的層稱作電子傳遞層。這些層分別根據(jù)材料的能隙水平和耐熱性以及與有機層或金屬電極的粘附性來選擇使用。
可與通式[1]、[3]-[11]、[11’]和[17]所示化合物一起作為發(fā)光材料或摻雜材料用于發(fā)光層的材料的例子包括蒽、萘、菲、芘、并四苯、蔻、、熒光素、苝、酞并苝(phthaloperylene)、萘并苝(naphthaloperylene)、萘環(huán)酮(perynone)、酞并萘環(huán)酮(phthaloperynone)、萘并萘環(huán)酮(naphthaloperynone)、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、噁二唑、醛連氮、二苯并噁唑啉、聯(lián)苯乙烯、吡嗪、環(huán)戊二烯、喹啉的金屬配合物、氨基喹啉的金屬配合物、苯并喹啉的金屬配合物、亞胺、二苯基乙烯、乙烯基蒽、二氨基咔唑、吡喃、噻喃、聚甲炔(polymethine)、部花青、與咪唑螯合的羥基喹啉類(oxinoid)化合物、喹吖啶酮、紅熒烯、茋衍生物和熒光染料。但以上材料的例子并不局限于以上化合物。
尤其是，喹啉的金屬配合物和茋衍生物可在發(fā)光層中與通式[7]和[8]所示化合物結合用作發(fā)光材料或摻雜材料。
重要的是，發(fā)光層中的摻雜材料的含量要大于通式[11]或[11’]所示化合物的含量。該含量優(yōu)選為80-99.9％重量。
作為空穴注材料，優(yōu)選這樣一種化合物，它能夠傳遞空穴，具有優(yōu)異的由陽極注入空穴的作用、和優(yōu)異的將空穴注入到發(fā)光層或發(fā)光材料的作用，能夠防止在發(fā)光層形成的激發(fā)組分傳遞到電子注入層或電子注入材料中，而且具有優(yōu)異的形成薄膜的能力。這種化合物的例子包括酞菁衍生物、萘菁(naphthalocyanine)衍生物、卟啉衍生物、噁唑(oxaozole)、噁二唑、三唑、咪唑、咪唑啉酮、咪唑硫酮、吡唑啉、吡唑啉酮、四氫咪唑、噁唑、噁二唑、腙、?；辍⒍喾蓟闊N、茋、丁二烯、聯(lián)苯胺-型三苯基胺、苯乙烯基胺型三苯基胺、二胺型三苯基胺、這些化合物的衍生物以及大分子化合物如聚乙烯基咔唑、聚硅烷和導電大分子。但這些化合物的例子并不局限于上述的化合物。
在可用于本發(fā)明有機EL裝置的空穴注入材料中，更有效的空穴注入材料是芳族叔胺衍生物和酞菁衍生物。
芳族叔胺衍生物的例子包括三苯基胺、三甲苯基胺、甲苯基二苯基胺、N，N’-二苯基-N，N’-(3-甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺、N，N，N’，N’-(4-甲基苯基)-1，1’-苯基-4，4’-二胺、N，N，N’，N’-(4-甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺、N，N’-二苯基-N，N’-二萘基-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺、N，N’-(甲基苯基)-N，N’-(4-正丁基苯基)菲-9，10-二胺、N，N-雙(4-二-4-甲苯基氨基苯基)-4-苯基環(huán)己烷、以及具有這些芳族叔胺骨架結構的低聚物和聚合物。但芳族叔胺衍生物的例子并不局限于上述的化合物。
酞菁(PC)衍生物的例子包括H2Pc、CuPc、CoPC、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc-O-GaPc和萘菁的相應衍生物。但酞菁和萘菁的衍生物的例子并不局限于上述的化合物。
作為電子注入材料，優(yōu)選這樣一種化合物，它能夠傳遞電子，具有優(yōu)異的由陰極注入電子的作用、以及優(yōu)異的將電子注入到發(fā)光層或發(fā)光材料的作用，能夠防止在發(fā)光層形成的激發(fā)組分傳遞到空穴注入層或空穴注入材料，而且具有優(yōu)異的形成薄膜的能力。這種化合物的例子包括芴酮、蒽醌二甲烷、二苯醌、噻喃二氧化物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、苝四甲酸、亞芴基甲烷、蒽醌二甲烷、蒽酮及其這些化合物的衍生物。但這種化合物并不局限于上述化合物。電子注入性能可通過將電子接受材料加入空穴注入材料或將電子給予材料加入電子注入材料來提高。
在本發(fā)明的有機EL裝置中，更有效的電子注入材料是金屬配合物以及含氮的五元衍生物。
金屬配合物的例子包括8-羥基喹啉根合鋰、二(8-羥基喹啉根)合鋅、二(8-羥基喹啉根)合銅、二(8-羥基喹啉根)合錳、三(8-羥基喹啉根)合鋁、三(2-甲基-8-羥基喹啉根)合鋁、三(8-羥基喹啉根)合鎵、二(10-羥基苯并[h]喹啉根)合鈹、二(10-羥基苯并[h]喹啉根)合鋅、氯二(2-甲基-8-喹啉根)合鎵、二(2-甲基-8-喹啉酚根)(鄰-甲酚根)合鎵、二(2-甲基-8-喹啉根)(2-萘酚根)合鋁和二(2-甲基-8-喹啉酚根)(2-萘酚根)合鎵。但金屬配合物的例子并不局限于以上化合物。
含氮的五元衍生物的優(yōu)選例子包括噁唑、噻唑、噻二唑和三唑的衍生物。具體例子包括2，5-二(1-苯基)-1，3，4-噁唑、二甲基POPOP、2，5-二(1-苯基)-1，3，4-噻唑、2，5-二(1-苯基)-1，3，4-噁二唑、2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4”-聯(lián)萘基)-1，3，4-噁二唑、2，5-二(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、1，4-二[2-(5-苯基噁二唑基)]苯、1，4-二[2-(5-苯基噁二唑基)-4-叔丁基苯]、2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4”-聯(lián)苯基)-1，3，4-噻二唑、2，5-二(1-萘基)-1，3，4-噻二唑、1，4-二[2-(5-苯基噻二唑基)]苯、2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4”-聯(lián)苯基)-1，3，4-三唑、2，5-二(1-萘基)-1，3，4-三唑和1，4-二[2-(5-苯基三唑基)]苯。但含氮五元衍生物的例子并不局限于以上化合物。
在本發(fā)明的有機EL裝置中，除了由通式[1]和[3]-[8]表示的化合物，至少一種發(fā)光材料、摻雜材料、空穴注入材料和電子注入材料可包含在同一發(fā)光層中。為了提高本發(fā)明有機EL裝置對溫度、濕度和氧的穩(wěn)定性，可在該裝置的整個表面上形成保護層，或可用硅油或樹脂保護整個裝置。
作為用作有機EL裝置的陽極的導電材料，逸出功為4ev或更高的材料是合適的。這種材料的例子包括碳、鋁、釩、鐵、鈷、鎳、鎢、銀、金、鉑、鈀、這些金屬的合金、用于ITO基片(Substrate)和NESA基片的金屬氧化物如氧化錫和氧化銦、以及有機導電樹脂如聚噻吩和聚吡咯。作為用于陰極的導電材料，逸出功小于4ev的材料是合適的。這種材料的例子包括鎂、鈣、錫、鉛、鈦、釔、鋰、釕、錳、鋁以及這些金屬的合金。但用于陰極和陽極的材料的例子并不局限于以上例子。通常，合金的例子包括鎂與銀的合金、鎂與銦的合金以及鋰與鋁的合金。但合金的例子并不局限于這些合金。合金的組成由汽相沉積源的溫度、氣氛和真空度決定，然后選擇合適的組成。陽極和陰極可根據(jù)需要為具有兩層或多層的多層結構。
在有機EL裝置中，優(yōu)選的是，該裝置的至少一面在發(fā)光波長區(qū)足夠透明以實現(xiàn)有效發(fā)光。該基片優(yōu)選也是透明的。在制備透明電極時，使用以上的導電材料并進行汽相沉積或濺射，這樣可得到規(guī)定的透明度。優(yōu)選的是，放置在發(fā)光面上的電極具有10％或更高的透光率。該基片并不特別限定，只要該基片具有機械強度和高溫強度而且透明。可以使用玻璃基片或透明樹脂膜。透明樹脂膜的例子包括聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、尼龍、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺和聚丙烯的膜。
本發(fā)明有機EL裝置的每層可合適地按照成膜干法如真空汽相沉積、濺射和等離子體和離子鍍覆、或成膜濕法如旋涂、浸涂和流涂來生產。膜的厚度并不特別限定。但該厚度必須設定為合適值。如果厚度大于該合適值，必須施加較高電壓才能達到規(guī)定的光輸出而且效率下降.如果厚度低于該合適值，會形成針孔，而且即使施加電場也不能得到足夠的亮度。一般來說，厚度的合適值為5納米至10μm。優(yōu)選厚度為10納米至0.2μm。
如果按照濕法來生產該裝置，將形成每層的材料溶解或分散在合適溶劑如乙醇、氯仿、四氫呋喃和二噁烷中，然后由該溶液或懸浮液形成膜。溶劑并不特別限定。在任何有機薄層中，可以使用合適的樹脂和添加劑以提高成膜性能并防止形成針孔?？梢允褂玫倪@種樹脂的例子包括絕緣性樹脂如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯(polyarylates)、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯和纖維素、衍生自這些樹脂的共聚物、光導電樹脂如聚N-乙烯基咔唑和聚硅烷以及導電樹脂如聚噻吩和聚吡咯。添加劑的例子包括抗氧化劑、紫外線吸收劑和增塑劑。
如上所述，通過將本發(fā)明的化合物用于有機EL裝置的發(fā)光層，可在施加低壓時產生實際足夠的亮度。因此，可得到具有高效發(fā)光效率且具有長壽命(由于抑制降解)和耐熱性的有機EL裝置。
本發(fā)明有機EL裝置可用于平面發(fā)光元件如壁掛電視機的平板顯示器；復印機、打印機和液晶顯示器的背照光；儀器、顯示板和標記燈的光源。
本發(fā)明材料不僅可用于有機EL裝置，而且還可用于電子光敏材料、光電轉換裝置、太陽能電池和圖像傳感器領域中。
在生產本發(fā)明有機EL裝置材料的方法中所用的通式[15]所示伯胺的例子包括伯烷基胺如甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、異戊胺、叔戊胺、環(huán)己胺、正己胺、庚胺、2-氨基庚烷、3-氨基庚烷、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、1-十四烷基胺、十五烷基胺、1-十六烷基胺和十八烷基胺；伯烷基二胺如乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷和1，4-二氨基丁烷；芳基胺如苯胺、鄰-氟苯胺、間-氟苯胺、對-氟苯胺、鄰-甲苯胺、間-甲苯胺、對-甲苯胺、鄰-茴香胺、間-茴香胺、對-茴香胺、1-萘胺、2-萘胺、1-氨基蒽、2-氨基蒽、2-氨基聯(lián)苯、4-氨基聯(lián)苯、9-氨基菲、2-三氟甲基甲苯胺、3-三氟甲基甲苯胺和4-三氟甲基甲苯胺；芳基二胺如鄰-苯二胺、間-苯二胺、對-苯二胺、芴二胺和1，8-萘二胺；以及以下化合物 由通式[15]表示的仲胺的例子包括以下化合物
由通式[16]表示的芳基鹵并不特別限定。由Ar表示的基團一般為具有1-18個碳原子的烷基或具有6-22個碳原子的取代或未取代芳基。芳環(huán)可具有取代基。在本發(fā)明中，芳族基團包括具有稠環(huán)的烴基。
芳基鹵的例子包括芳基溴如溴苯、鄰-溴茴香醚、間-溴茴香醚、對-溴茴香醚、鄰-溴甲苯、間-溴甲苯、對-溴甲苯、鄰-溴苯酚、間-溴苯酚、對-溴苯酚、2-溴三氟甲苯、3-溴三氟甲苯、4-溴三氟甲苯、1-溴-2，4-二甲氧基苯、1-溴-2，5-二甲氧基苯、2-溴乙氧苯基醇、3-溴乙氧苯基醇、4-溴乙氧苯基醇、5-溴-1，2，4-三甲基苯、2-溴-間-二甲苯、2-溴-對-二甲苯、3-溴-鄰-二甲苯、4-溴-鄰-二甲苯、4-溴-間-二甲苯、5-溴-間-二甲苯、1-溴-3-(三氟甲氧基)苯、1-溴-4-(三氟甲氧基)苯、2-溴聯(lián)苯、3-溴聯(lián)苯、4-溴聯(lián)苯、4-溴-1，2-(亞甲基二氧基)苯、1-溴-萘、2-溴萘、1-溴-2-甲基萘和1-溴-4-甲基萘；芳基氯如氯苯、鄰-氯茴香醚、間-氯茴香醚、對-氯茴香醚、鄰-氯甲苯、間-氯甲苯、對-氯甲苯、鄰-氯苯酚、間-氯苯酚、對-氯苯酚、2-氯三氟甲苯、3-氯三氟甲苯、4-氯三氟甲苯、1-氯-2，4-二甲氧基苯、1-氯-2，5-二甲氧基苯、2-氯乙氧苯基醇、3-氯乙氧苯基醇、4-氯乙氧苯基醇、5-氯-1，2，4-三甲基苯、2-氯-間-二甲苯、2-氯-對-二甲苯、3-氯-鄰-二甲苯、4-氯-鄰-二甲苯、4-氯-間-二甲苯、5-氯-間-二甲苯、1-氯-3-(三氟甲氧基)苯、1-氯-4-(三氟甲氧基)苯、2-氯聯(lián)苯、3-氯聯(lián)苯、4-氯聯(lián)苯、1-氯-萘、2-氯萘、1-氯-2-甲基萘和1-氯-4-甲基萘；芳基碘如碘苯、鄰-碘茴香醚、間-碘茴香醚、對-碘茴香醚、鄰-碘甲苯、間-碘甲苯、對-碘甲苯、鄰-碘苯酚、間-碘苯酚、對-碘苯酚、2-碘三氟甲苯、3-碘三氟甲苯、4-碘三氟甲苯、1-碘-2，4-二甲氧基苯、1-碘-2，5-二甲氧基苯、2-碘乙氧苯基醇、3-碘乙氧苯基醇、4-碘乙氧苯基醇、5-碘-1，2，4-三甲基苯、2-碘-間-二甲苯、2-碘-對-二甲苯、3-碘-鄰-二甲苯、4-碘-鄰-二甲苯、4-碘-間-二甲苯、5-碘-間-二甲苯、1-碘-3-(三氟甲氧基)苯、1-碘-4-(三氟甲氧基)苯、2-碘聯(lián)苯、3-碘聯(lián)苯、4-碘聯(lián)苯、1-碘-萘、2-碘萘、1-碘-2-甲基萘和1-碘-4-甲基萘；芳基氟如氟苯、鄰-氟茴香醚、間-氟茴香醚、對-氟茴香醚、鄰-氟甲苯、間-氟甲苯、對-氟甲苯、鄰-氟苯酚、間-氟苯酚、對-氟苯酚、2-氟三氟甲苯、3-氟三氟甲苯、4-氟三氟甲苯、1-氟-2，4-二甲氧基苯、1-氟-2，5-二甲氧基苯、2-氟乙氧苯基醇、3-氟乙氧苯基醇、4-氟乙氧苯基醇、5-氟-1，2，4-三甲基苯、2-氟-間-二甲苯、2-氟-對-二甲苯、3-氟-鄰-二甲苯、4-氟-鄰-二甲苯、4-氟-間-二甲苯、5-氟-間-二甲苯、1-氟-3-(三氟甲氧基)苯、1-氟-4-(三氟甲氧基)苯、2-氟聯(lián)苯、3-氟聯(lián)苯、4-氟聯(lián)苯、4-氟-1，2-(亞甲基二氧基)苯、1-氟萘、2-氟萘、1-氟-2-甲基萘和1-氟-4-甲基萘；以及以下化合物
也可使用具有2個或更多鹵素原子，優(yōu)選2或3個鹵素原子的芳基鹵，只要本發(fā)明的目的不受不利影響。具有2個或更多鹵素原子的芳基鹵的例子包括1，2-二溴苯、1，3-二溴苯、1，4-二溴苯、9，10-二溴蒽、9，10-二氯蒽、4，4’-二溴聯(lián)苯、4，4’-二氯聯(lián)苯、4，4’-二碘聯(lián)苯、1-溴-2-氟苯、1-溴-3-氟苯、1-溴-4-氟苯、2-溴氯苯、3-溴氯苯、4-溴氯苯、2-溴-5-氯甲苯、3-溴-4-氯三氟甲苯、5-溴-2-氯三氟甲苯、1-溴-2，3-二氯苯、1-溴-2，6-二氯苯、1-溴-3，5-二氯苯、2-溴-4-氟甲苯、2-溴-5-氟甲苯、3-溴-4-氟甲苯、4-溴-2-氟甲苯、4-溴-3-氟甲苯、三(4-溴苯基)胺、1，3，5-三溴苯和以下化合物
在生產用于本發(fā)明有機EL裝置的材料的方法中，并不特別限定加入芳基鹵的方法。例如，可在反應開始之前將兩種不同的芳基鹵與伯胺進行混合，然后使用所得混合物進行反應。另外，可將伯胺與兩種芳基鹵之一進行反應。然后，將所得仲胺加入另一芳基鹵中并進行反應。其中順序加入不同芳基鹵的后一方法是優(yōu)選的，因為可更加選擇性地生產出叔胺。
芳基鹵的加入量并不特別限定。如果將兩種芳基鹵同時加入伯胺，那么芳基鹵的合適量為0.5-10摩爾/1摩爾伯胺?？紤]到經(jīng)濟因素并更易于進行反應后處理如分離出未反應的芳基鹵，芳基鹵的量優(yōu)選為0.75-5摩爾/1摩爾伯胺。如果兩種芳基鹵順序加入伯胺，首先加入反應體系的芳基鹵的量為0.5-1.5摩爾/1摩爾伯胺中的氨基。為了提高目標化合物叔胺的選擇性，加入反應體系的以上芳基鹵的量優(yōu)選為0.9-1.1摩爾/1摩爾伯胺中的氨基。
在制備出仲胺之后加入的芳基鹵的量為0.1-10摩爾/1摩爾用作起始原料的伯胺的氨基。為了避免在反應之后分離未反應芳基鹵和未反應仲胺時的復雜操作，該芳基鹵的加入量優(yōu)選為0.9-5摩爾/1摩爾用作起始原料的伯胺的氨基。
在本發(fā)明中用作催化劑組分的鈀催化劑并不特別限定，只要它是一種鈀化合物。鈀化合物的例子包括四價鈀如四水合六氯鈀(IV)酸鈉(sodium hexachloropalladate)和六氯鈀(IV)酸鉀；二價鈀的化合物如氯化鈀(II)、溴化鈀(II)、乙酸鈀(II)、乙酰丙酮鈀(II)、二氯二(苯甲腈)合鈀(II)、二氯二(乙腈)合鈀(II)、二氯(雙(二苯基膦基)乙烷)合鈀(II)、二氯二(三苯基膦)合鈀(II)、二氯四胺合鈀(II)、二氯(環(huán)辛-1，5-二烯)合鈀(II)和三氟乙酸鈀(II)；以及零價鈀的化合物如三(二亞芐基丙酮)二鈀(O)(Pd2(dba)3)(tris(dibenzylideneacetone)dipalladium)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(O)的氯仿配合物、四(三苯基膦)合鈀(O)和二(雙(二苯基膦基)乙烷)合鈀(O)。在本發(fā)明的方法中，鈀化合物的量并不特別限定。鈀化合物的量為0.00001-20.0％摩爾鈀/1摩爾伯胺。如果鈀化合物的量在以上范圍內，叔胺可高選擇性地合成。由于鈀化合物昂貴，鈀化合物的量優(yōu)選為0.001-5.0摩爾鈀/1摩爾伯胺。
在本發(fā)明的方法中，用作催化劑組分的三烷基膦化合物并不特別限定。三烷基膦化合物的例子包括三乙基膦、三環(huán)己基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三異丁基膦、三仲丁基膦和三叔丁基膦。在這些化合物中，三叔丁基膦由于高反應活性而優(yōu)選。三芳基膦化合物并不特別限定。三芳基膦化合物的例子包括三苯基膦、芐基二苯基膦、三-鄰-甲苯基膦、三-間-甲苯基膦和三-對-甲苯基膦。在這些化合物中，三苯基膦和三-鄰-甲苯基膦是優(yōu)選的。二膦化合物并不特別限定。二膦化合物的例子包括雙(二甲基膦基)甲烷、雙(二甲基膦基)乙烷、雙(二環(huán)己基膦基)甲烷、雙(二環(huán)己基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)乙烷、1，3-雙(二苯基膦基)丙烷、1，4-雙(二苯基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)二茂鐵、(R)-2，2’-雙(二苯基膦基)-1，1’-聯(lián)萘((R)-BINAP)、(S)-2，2’-雙(二苯基膦基)-1，1’-聯(lián)萘-((S)-BINAP)、(R)-2，2’-雙(二苯基膦基)-1，1’-聯(lián)萘((±)-BINAP)、2S，3S-雙(二苯基膦基)丁烷((S，S)-CHIRAPHOS)、2R，3R-雙(二苯基膦基)丁烷((R，R)-CHIRAPHOS)、2，3-雙(二苯基膦基)丁烷((±)-CHIRAPHOS)、(R)-2，2’-雙(二-對-甲苯基膦基)-1，1-聯(lián)萘((R)-Tol-BINAP)、(S)-2，2’-雙(二-對-甲苯基膦基)-1，1’-聯(lián)萘((S)-Tol-BINAP)、2，2’-雙(二-對-甲苯基膦基)-1，1’-聯(lián)萘((±)-Tol-BINAP)、4R，5R-雙(二苯基膦基甲基)-2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)(dioxorane)((S，S)-DIOP)、4，5-雙(二苯基膦基甲基)-2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)((±)-DIOP)、N，N’-二甲基-(S)-1-[(R)-1’，2-雙(二苯基膦基)二茂鐵基]乙基胺((S)，(R)-BPPFA)、N，N’-二甲基-(R)-1-[(S)-1’，2-雙(二苯基膦基)二茂鐵基]乙基胺((R)，(S)-BPPFA)和N，N’-二甲基-1-[1’，2-雙(二苯基膦基)二茂鐵基]乙基胺((±)-BPPFA)。在這些化合物中，雙(二苯基膦基)乙烷、1，3-雙(二苯基膦基)丙烷、雙(二苯基膦基)二茂鐵和各種BINAP是優(yōu)選的。所述BINAP可以是光學活性化合物或外消旋化合物。
三烷基膦化合物、三苯基膦化合物和二膦化合物的量為0.01-10000摩爾/1摩爾鈀化合物。只要量在該范圍內，芳基胺的選擇性就不會改變。但該量優(yōu)選為0.1-10摩爾/1摩爾鈀化合物，因為膦化合物昂貴。
在本發(fā)明的方法中，鈀化合物和膦化合物是催化劑的基本組分。加入這些組分的組合物作為催化劑。作為加入這些組分的方法，可將兩種組分分開或以事先制成的配合物形式加入反應體系中。
可用于本發(fā)明反應的堿并不特別限定，因此可選自無機堿如碳酸鈉和碳酸鉀以及堿金屬醇鹽、和有機堿如叔胺。堿的優(yōu)選例子包括堿金屬醇鹽如甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、叔丁醇鋰、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀和碳酸銫(Cs2CO3)。堿可加入反應區(qū)而無需任何處理。另外，堿可由堿金屬、氫化堿金屬或堿金屬氫氧化物和醇在反應場所制成并用于反應區(qū)。
堿的量并不特別限定。該量優(yōu)選為每1摩爾加入該反應體系的兩種不同芳基鹵中的鹵素原子，0.5摩爾或更高.如果堿的量低于0.5摩爾，反應活性下降且芳基胺產率降低。因此，這種量是不優(yōu)選的。如果大量過量加入堿，芳基胺的產率并不改變，但另一方面，反應后處理變得復雜。因此，所述的量更優(yōu)選為每1摩爾鹵素原子，1.0摩爾或更高且低于5摩爾。
本發(fā)明方法中的反應一般是在惰性溶劑的存在下進行的。溶劑并不特別限定，只要該溶劑不會對反應產生過多不利影響。溶劑的例子包括芳烴溶劑如苯、甲苯和二甲苯、醚溶劑如二乙醚、四氫呋喃和二噁烷、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亞砜和六甲基磷酰三胺。芳烴溶劑如苯、甲苯和二甲苯是優(yōu)選的。
本發(fā)明方法優(yōu)選在惰性氣體如氮氣和氬氣的氣氛下，在常壓下進行。該方法也可在加壓下進行。
在本發(fā)明的方法中，反應溫度可選擇在20-300℃，優(yōu)選50-200℃。反應時間可選擇在幾分鐘至72小時。
合成實施例12、13、14、17和20具體描述了本發(fā)明方法，其中芳基胺化合物在包含膦化合物和鈀化合物的催化劑和堿的存在下而得到的。
本發(fā)明通過參考以下實施例更具體地進行描述。但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
合成實施例1(化合物(2))中間體化合物A的合成在200毫升圓底燒瓶中，將0.38克(2.04毫摩爾)4-溴苯甲醛和0.98克(4.29毫摩爾)芐基膦酸乙酯溶解在40毫升二甲亞砜中。在室溫下，向其中分批少量加入0.5克(4.49毫摩爾)叔丁醇鉀，然后攪拌所得混合物18小時。將該反應混合物倒入500毫升水中，過濾出固體，得到一種黃色固體(0.5克)。
在100毫升圓底燒瓶中，將以上得到的晶體、2.0克(12.0毫摩爾)碘化鉀和11.4克(6.0毫摩爾)碘化銅溶解在10毫升六甲基磷酰胺中，然后在150℃加熱條件下攪拌所得混合物6小時。反應完成之后，將10毫升1N氫氯酸水溶液加入該反應混合物中，然后用甲苯萃取有機層。將萃取液濃縮之后，通過在乙醚與甲醇的混合物中進行重結晶來純化該反應產物，得到0.28克(產率45％)的以下中間體化合物A
(中間體化合物A)中間體化合物B的合成在50毫升圓底燒瓶中，將3克(17.4毫摩爾)對-溴苯胺懸浮在10毫升6N氫氯酸中并冷卻。在4℃內溫下，向該冷卻的懸浮液中，慢慢滴加通過將1.25克(18.1毫摩爾)亞硫酸鈉溶解在5.3毫升水中而得到的溶液。將所得混合物在該溫度下攪拌1小時，然后得到重氮化合物的水溶液。
另外，在100毫升圓底燒瓶中，將0.3克(1.7毫摩爾)蒽溶解在5毫升丙酮中。向其中加入一種通過將0.46克二水合氯化銅(II)溶解在5.7毫升水中而得到的溶液，然后將該混合物冷卻至4℃。向該冷卻混合物中，在同一溫度下加入以上得到的重氮化合物的水溶液，然后在室溫下攪拌所得混合物過夜。反應完成之后，過濾出沉淀晶體，用甲醇洗滌并干燥，得到0.2克(產率24％)的以下中間體化合物B (中間體化合物B)化合物(2)的合成在100毫升圓底燒瓶中，將0.018克(0.2毫摩爾)苯胺溶解在5毫升二氯甲烷中。向其中加入0.05克(0.5毫摩爾)乙酸酐，然后將所得混合物在室溫下攪拌1小時。然后，蒸餾去除反應溶劑，得到一種油狀化合物。向該油狀化合物中加入0.56克(1.8毫摩爾)中間體化合物A、5克碳酸鉀、0.3克銅粉和20毫升硝基苯，然后在210℃下攪拌所得混合物2天。然后，蒸餾去除溶劑，然后加入10毫升二甘醇和通過將3克氫氧化鉀溶解在10毫升水中而得到的溶液。將所得混合物在110℃下攪拌一夜。反應完成之后，將乙酸乙酯與水的混合物加入該反應混合物中，然后分離出有機層。蒸餾去除溶劑之后，得到粗晶體。
隨后，向100毫升圓底燒瓶中，裝入以上得到的粗晶體、0.05克(0.1毫摩爾)中間體化合物B、5克碳酸鉀、0.3克銅粉和20毫升硝基苯，然后在220℃下攪拌所得混合物2天。反應完成之后，過濾分離出沉淀晶體，用甲醇洗滌，干燥并通過柱色譜(硅膠，己烷/甲苯＝1/1)法進行純化，得到0.017克黃色粉末。該粉末通過NMR、IR和FD-MS(場解吸質譜)進行測量而確認為化合物(2)(產率20％)。
合成實施例2(化合物(9))中間體化合物C的合成在200毫升圓底燒瓶中，將51.2克(0.3摩爾)二苯基胺、71.4克(0.3摩爾)1，4-二溴苯、34.6克(0.36摩爾)叔丁醇鉀、4.2克(5.9毫摩爾)PdCl2(PPh3)2和1.2升二甲苯進行混合，然后將所得混合物在130℃下攪拌一夜。
反應完成之后，將有機層濃縮，得到約100克的棕色晶體。通過柱色譜(硅膠，己烷/甲苯＝10/1)法純化該晶體，得到28克(產率29％)的以下中間體化合物C (中間體化合物C)化合物(9)的合成在100毫升圓底燒瓶中，將0.48克(1毫摩爾)中間體化合物B溶解在10毫升乙醚中，然后將該混合物冷卻至-78℃。向該冷卻混合物中加入2毫升(1.5M，3毫摩爾)正丁基鋰，然后攪拌所得混合物1小時。然后向該混合物中滴加通過將0.3g(3毫摩爾)硼酸三甲酯溶解在5毫升乙醚中而得到的溶液。加料完成之后，將所得混合物在-78℃下攪拌1小時。然后在室溫下加入10毫升1N氫氯酸水溶液。分離出有機層之后，蒸餾去除溶劑，得到粗晶體。
在100毫升圓底燒瓶中，將以上得到的粗晶體、0.97克(3毫摩爾)中間體化合物C、12毫克Pd(PPh3)4和0.32克(1.5毫摩爾)磷酸鉀溶解在10毫升二甲基甲酰胺中，然后在100℃下攪拌所得混合物4小時。分離出有機層之后，蒸餾去除溶劑，得到粗晶體。通過柱色譜(硅膠，苯/乙酸乙酯＝50/1)法純化該晶體，得到0.13克黃色粉末。該粉末通過NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物(9)(產率14％)。
合成實施例3(化合物(18))中間體化合物D的合成將鎂和乙醚加入0.48克(2.0毫摩爾)1，4-二溴苯中，制備出格氏試劑。另外，在100毫升圓底燒瓶中，將5.7克(20.0毫摩爾)1，4-二溴萘和10毫克NiCl2(dppp)溶解在20毫升乙醚中，然后將所得混合物在冰浴中冷卻。向該冷卻混合物中加入以上制備的格氏試劑，然后將所得混合物在回流下攪拌6小時。反應完成之后，加入10毫升1N氫氯酸水溶液。分離出有機層之后，蒸餾去除溶劑，得到0.30克(產率30％)的以下化合物D (中間體化合物D)化合物(18)的合成在100毫升圓底燒瓶中，將0.09克(1.0毫摩爾)苯胺和0.25克(2.5毫摩爾)乙酸酐溶解在5毫升二氯甲烷中。將所得混合物在室溫下攪拌1小時。然后，蒸餾去除反應溶劑，得到一種油狀化合物。向其中加入0.4克(4.5毫摩爾)中間體化合物A、5克碳酸鉀、0.3克銅粉和20毫升硝基苯，然后在210℃下攪拌所得混合物2天。然后，蒸餾去除溶劑，之后加入10毫升二甘醇和通過將3克氫氧化鉀溶解在10毫升水中而得到的溶液。將所得混合物在110℃下攪拌一夜。反應完成之后，將乙酸乙酯與水的混合物加入該反應混合物中。在分離出有機層之后，除去溶劑之后，得到粗晶體。
隨后，向100毫升圓底燒瓶中，將以上得到的粗晶體、0.5克(1.0毫摩爾)中間體化合物D、5克碳酸鉀和0.3克銅粉溶解在20毫升硝基苯中，然后在220℃下攪拌所得混合物2天。反應完成之后，過濾分離出沉淀晶體，用甲醇洗滌，干燥并通過柱色譜(硅膠，己烷/甲苯＝1/1)法進行純化，得到0.1克黃色粉末。該粉末通過按照NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物(18)(產率10％)。
實施例1按照旋涂法，將具有ITO電極的清潔玻璃板涂以包含重量比為5∶3∶2的作為發(fā)光材料的以上所得化合物(2)、2，5-雙(1-萘基)-1，3，4-噁二唑和聚碳酸酯樹脂(由TEIJIN KASEI Co.，Ltd.制造；PANLITE K-1300)并溶解在四氫呋喃中的組合物，得到厚度為100納米的發(fā)光層。在所得發(fā)光層上，使用合金制成厚度150納米的電極，該合金通過混合鋁和鋰使得鋰含量為3％重量而得到，這樣得到一種有機EL裝置。該有機EL裝置的發(fā)光亮度為200(cd/m2)，最大亮度為14000(cd/m2)，且在施加5V直流電壓時的發(fā)光效率為2.1(1m/W)。
實施例2在具有ITO電極的清潔玻璃板上，將以上得到的化合物(9)真空汽相沉積成發(fā)光材料，形成厚度100納米的發(fā)光層。在以上形成的層上，使用合金制成厚度100納米的電極，該合金通過混合鋁和鋰使得鋰含量為3％重量而得到，這樣得到一種有機EL裝置。該發(fā)光層在10-6乇真空下，在基片溫度保持室溫的同時，通過汽相沉積而形成。該有機EL裝置的發(fā)光亮度為約110(cd/m2)，最大亮度為20000(cd/m2)，且在施加5V直流電壓時的發(fā)光效率為2.1(1m/W)。
實施例3在具有ITO電極的清潔玻璃板上，將以上得到的化合物(2)真空汽相沉積成發(fā)光材料，形成厚度50納米的發(fā)光層。然后，通過汽相沉積以下化合物(Alq)，形成厚度10納米的電子注入層 在以上形成的層上，使用合金制成厚度100納米的電極，該合金通過混合鋁和鋰使得鋰含量為3％重量而得到，這樣得到一種有機EL裝置。該發(fā)光層和電子注入層在10-6乇真空下，在基片溫度保持室溫的同時，通過汽相沉積而形成。該有機EL裝置發(fā)出藍綠光，發(fā)光亮度為約600(cd/m2)，最大亮度為30000(cd/m2)，且在施加5V直流電壓時的發(fā)光效率為3.0(1m/W)。如果該有機EL裝置在600cd/m2的起始發(fā)光亮度下由恒定電流驅動，那么其半壽命長至2000小時。
實施例4-16在具有ITO電極的清潔玻璃板上，將表1所示發(fā)光材料進行汽相沉積，形成厚度80納米的發(fā)光層。然后，將上述化合物(Alq)真空汽相沉積成電子注入材料，形成厚度20納米的電子注入層。在以上形成的層上，使用合金制成厚度150納米的電極，該合金通過混合鋁和鋰使得鋰含量為3％重量而得到，這樣得到一種有機EL裝置。以上層在10-6乇真空下，在基片溫度保持室溫的同時，通過汽相沉積而形成。所得裝置的發(fā)光性能在表1中給出。所有這些實施例中的有機EL裝置具有優(yōu)異的亮度，例如最大亮度為10000(cd/m2)或更高。
表1

實施例17在具有ITO電極的清潔玻璃板上，將以下化合物(TPD74)

真空汽相沉積成空穴注入材料，形成厚度60納米的膜。然后，將以下化合物(NPD)
在以上形成的膜上真空汽相沉積成空穴傳遞材料，形成厚度20納米的膜。然后，將4，4’-雙(2，2-二苯基乙烯基)聯(lián)苯(DPVBi)和以上得到的化合物(3)同時進行汽相沉積，形成化合物(3)含量為5％重量且厚度為40納米的層。化合物(3)用作熒光摻雜劑。隨后，將化合物(Alq)汽相沉積成電子注入材料，形成厚度20納米的層。然后，將LiF進行汽相沉積，形成厚度0.5納米的層。在以上層上通過汽相沉積鋁而形成電極，形成厚度100納米的層。這樣得到一種有機EL裝置。以上層在10-6乇真空下，在基片溫度保持室溫的同時，通過汽相沉積而形成。該有機EL裝置在施加5V直流電壓時的發(fā)光亮度高至約750(cd/m2)。如果該有機EL裝置在400(cd/m2)的起始發(fā)光亮度下由恒定電流驅動，其半壽命長至3000小時。
對比例1按照實施例1所進行的相同步驟制成有機EL裝置，只是使用對比例1的以下化合物 (對比例1的化合物)作為發(fā)光材料。所得有機EL裝置在施加5V直流電壓時的發(fā)光亮度為60(cd/m2)且發(fā)光效率為0.34(lm/W)。不能達到足夠的性能。
對比例2按照實施例3所進行的相同步驟制成有機EL裝置，只是使用對比例2的以下化合物
(對比例2的化合物)作為發(fā)光材料。所得有機EL裝置在施加5V直流電壓時的發(fā)光亮度為200(cd/m2)且發(fā)光效率為1.2(lm/W)。但如果該有機EL裝置在400(cd/m2)的起始發(fā)光亮度下由恒定電流驅動，那么半壽命短至600小時。
耐熱性測試將實施例2和3以及對比例1和2中制成的用于測量發(fā)光亮度的有機EL裝置放在保持恒溫100℃的腔中。500小時之后，再次測量發(fā)光亮度。比較該裝置在放置于該腔之前和之后的亮度值，然后計算亮度保持率。
在實施例2和3以及對比例1和2中制成的有機EL裝置的如此所得亮度保持率分別為85％、95％、25％和30％。該結果表明，在對比例1和2中用作發(fā)光材料的化合物不能保持亮度，因為這些化合物的玻璃化轉變溫度低于100℃。相反，在實施例2和3中用作發(fā)光材料的化合物具有優(yōu)異的耐熱性且能長期保持亮度，因為這些化合物的玻璃化轉變溫度高于110℃。
合成實施例4(化合物(30))中間體化合物E(6，12-二碘)的合成在300毫升圓底燒瓶中，將5克(22毫摩爾)溶解在100毫升四氯化碳中。在室溫下，向其中滴加溶解在100毫升四氯化碳中的16克(64毫摩爾)碘。將所得混合物在加熱下攪拌5小時，過濾分離出沉淀晶體，然后用100毫升四氯化碳洗滌該晶體。將粗晶體從200毫升甲苯中重結晶，得到中間體化合物E(產率35％)。
化合物(30)的合成在100毫升2頸燒瓶中，將2克(10毫摩爾)4-氨基茋溶解在20毫升二氯甲烷中。向其中加入2.5克(25毫摩爾)乙酸酐。將所得混合物在室溫下攪拌1小時。然后，蒸餾去除反應溶劑，得到一種油狀化合物。在300毫升兩頸圓底燒瓶中，將4.1克(20毫摩爾)碘代苯、3克(30毫摩爾)碳酸鉀、0.06克(1毫摩爾)銅粉和100毫升硝基苯加入所得油狀化合物中，然后將所得混合物在220℃加熱下攪拌2天。然后，蒸餾去除溶劑，將10毫升二甘醇和通過將30克氫氧化鉀溶解在100毫升水中而得到的溶液加入殘余物中。反應在110℃下進行一夜。反應完成之后，將乙酸乙酯與水的混合物加入反應混合物中。分離出有機層之后，蒸餾去除溶劑，得到粗晶體。
隨后，在300毫升2頸燒瓶中，將以上的粗晶體、2.4克(5毫摩爾)中間體化合物E、3克(20毫摩爾)碳酸鉀和0.06克(1毫摩爾)銅粉溶解在100毫升硝基苯中，然后將所得混合物在230℃加熱下攪拌2天。反應完成之后，過濾分離出沉淀晶體，用甲醇洗滌，干燥，然后通過柱色譜(硅膠，己烷/甲苯＝1/1)法進行純化，得到1.0克黃色粉末。該粉末通過按照NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物(30)(產率25％)。
合成實施例5(化合物(36))化合物(36)的合成在100毫升圓底燒瓶中，將3.4克(20毫摩爾)二苯基胺、4.8克(10毫摩爾)中間體化合物E、3克(30毫摩爾)碳酸鉀和0.06克(1毫摩爾)銅粉溶解在100毫升硝基苯中，然后將所得混合物在210℃加熱下攪拌2天。反應完成之后，過濾分離出沉淀晶體，用甲醇洗滌，干燥，然后通過柱色譜(硅膠，己烷/甲苯＝1/1)法進行純化，得到2.8克黃色粉末。該粉末通過按照NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物(36)(產率50％)。
合成實施例6(化合物(38))化合物(38)的合成在氬氣氛下，將1.0克(41毫摩爾)鎂、1毫升四氫呋喃和小片碘加入到100毫升4頸燒瓶中。在室溫下，向該混合物中慢慢滴加溶解在100毫升四氫呋喃中的9.7克(30毫摩爾)4-溴三苯基胺。加料完成之后，將該反應混合物在60℃加熱下攪拌1小時，制備出格氏試劑。
在300毫升4頸燒瓶中，將4.8克(10毫摩爾)中間體化合物E、0.28克(0.4毫摩爾)PdCl2(PPh3)2和1.0毫升(1毫摩爾)1.0M的AlH(iso-Bu)2甲苯溶液在氬氣氛下溶解在50毫升四氫呋喃中。在室溫下，向其中滴加以上制備的格氏試劑。將溫度升高，然后在回流下加熱該反應混合物過夜。反應完成之后，用冰水冷卻該反應液體。過濾分離出沉淀晶體，然后用丙酮洗滌。將所得粗晶體從100毫升丙酮中重結晶，得到4.3克黃色粉末。該粉末通過按照NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物(38)(產率60％)。
合成實施例7(化合物(47))化合物(47)的合成在100毫升2頸燒瓶中，將2.4克(10毫摩爾)6-氨基溶解在20毫升二氯甲烷中。向其中加入2.5克(25毫摩爾)乙酸酐，然后將所得混合物在室溫下攪拌1小時。然后，蒸餾去除反應溶劑，得到一種油狀化合物。在300毫升2頸燒瓶中，將4.1克(20毫摩爾)碘代苯、3克(30毫摩爾)碳酸鉀和0.06克(1毫摩爾)銅粉溶解在100毫升硝基苯中。向其中加入所述油狀化合物，然后將所得混合物在220℃下加熱攪拌2天。然后，蒸餾去除溶劑，然后把10毫升二甘醇和通過將30克氫氧化鉀溶解在100毫升水中而得到的溶液加入殘余物中。反應在110℃下進行一夜。反應完成之后，將乙酸乙酯與水的混合物加入該反應混合物中。分離出有機層之后，蒸餾去除溶劑，得到粗晶體。
隨后，在300毫升2頸燒瓶中，將以上得到的粗晶體、2克(5毫摩爾)4，4’-二碘聯(lián)苯、3克(30毫摩爾)碳酸鉀和0.06克(1毫摩爾)銅粉溶解在100毫升硝基苯中，然后將所得混合物在230℃下加熱攪拌2天。反應完成之后，過濾分離出沉淀晶體，用甲醇洗滌，干燥，然后通過柱色譜(硅膠，己烷/甲苯＝1/3)法進行純化，得到0.8克黃色粉末。該粉末通過按照NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物(47)(產率30％)。)實施例18按照旋涂法，將具有ITO電極的清潔玻璃板涂以包含重量比為5∶3∶2的作為發(fā)光材料的以上所得化合物(30)、2，5-雙(1-萘基)-1，3，4-噁二唑和聚碳酸酯樹脂(由TEIJIN KASEI Co.，Ltd.制造；PANLITE K-1300)并溶解在四氫呋喃中的組合物，得到厚度為100納米的發(fā)光層。在所得發(fā)光層上，使用合金制成厚度150納米的電極，該合金通過混合鋁和鋰使得鋰含量為3％重量而得到，這樣得到一種有機EL裝置。該有機EL裝置的發(fā)光亮度為320(cd/m2)，最大亮度為14000(cd/m2)，且在施加5V直流電壓時的發(fā)光效率為2.5(lm/W)。
實施例19在具有ITO電極的清潔玻璃板上，將以上所得化合物(37)真空汽相沉積成發(fā)光材料，形成厚度100納米的發(fā)光層。在所形成的層上，使用氟化鋰形成膜厚0.3納米的無機電子注入層。然后，用鋁形成厚度100納米的電極，這樣得到一種有機EL裝置。該發(fā)光層在10-6乇真空下，在基片溫度保持室溫的同時，通過汽相沉積而形成。該有機EL裝置的發(fā)光亮度為約110(cd/m2)，最大亮度為20000(cd/m2)，且在施加5V直流電壓時的發(fā)光效率為1.2(lm/W)。
實施例20在具有ITO電極的清潔玻璃板上，將CuPc真空汽相沉積成空穴注入材料，形成厚度40納米的空穴注入層。然后，使用以上得到的化合物(47)作為空穴傳遞材料形成厚度20納米的空穴傳遞層，然后通過將上述化合物(Alq)進行真空汽相沉積而形成厚度60納米的發(fā)光層。將4％重量的紅熒烯加入發(fā)光層中。在所形成的層上，使用合金形成厚度100納米的電極，該合金通過混合鋁和鋰使得鋰含量為3％重量而得到，這樣得到一種有機EL裝置。以上層在10-6乇真空下，在基片溫度保持室溫的同時，通過汽相沉積而形成。該有機EL裝置的發(fā)光亮度為約700(cd/m2)，最大亮度為80000(cd/m2)，且在施加5V直流電壓時的發(fā)光效率為6.0(lm/W)。如果該有機EL裝置在600(cd/m2)的起始發(fā)光亮度下由恒定電流驅動，半壽命長至4000小時。
實施例21-23在具有ITO電極的清潔玻璃板上，通過真空汽相沉積表2所示的空穴注入材料，形成厚度20納米的空穴注入層。通過將上述化合物(Alq)作為發(fā)光材料進行真空汽相沉積而形成厚度60納米的發(fā)光層，然后將4％重量的紅熒烯加入發(fā)光層中。在所形成的層上，使用合金形成厚度150納米的電極，該合金通過混合鋁和鋰使得鋰含量為3％重量而得到。這樣得到一種有機EL裝置。以上層在10-6乇真空下，在基片溫度保持室溫的同時，通過汽相沉積而形成。表2給出了所得裝置的發(fā)光性能。所有這些實施例的有機EL裝置都具有優(yōu)異的亮度，例如最大亮度為10000(cd/m2)或更高。
表2

實施例34
在具有ITO電極的清潔玻璃板上，將上述化合物(TPD74)作為空穴注入材料而真空汽相沉積，形成厚度60納米的層。然后，將上述化合物(NPD)真空汽相沉積成空穴傳遞材料，形成厚度20納米的層。
將作為發(fā)光材料的4，4’-雙(2，2-二苯基乙烯基)苯基蒽(DPVDPAN)和作為摻雜劑的上述化合物(36)同時進行汽相沉積，形成化合物(36)含量為2％重量且厚度為40納米的層。然后，將上述化合物(Alq)汽相沉積成電荷注入材料，形成厚度20納米的層.在沉積氟化鋰并形成厚度0.5納米的層之后，將鋁進行汽相沉積，形成100納米厚的電極。這樣得到一種有機EL裝置。以上層在10-6乇真空下，在基片溫度保持室溫的同時，通過汽相沉積而形成。該有機EL裝置在施加8V直流電壓時的發(fā)光亮度高至500(cd/m2)，且發(fā)光是純度優(yōu)異的藍色光。如果該有機EL裝置在100(cd/m2)的起始發(fā)光亮度下由恒定電流驅動，半壽命長至7000小時。
測定該裝置的發(fā)出的光譜，結果發(fā)現(xiàn)，該光譜與使用DPVBi的裝置的相同。這表明，化合物(36)并不影響發(fā)光，但能夠延長該裝置的壽命。
對比例3按照實施例34的相同方法制備出有機EL裝置，只是沒有加入上述化合物(36)作為摻雜劑。如果該有機EL裝置在100(cd/m2)的起始發(fā)光亮度下由恒定電流驅動，半壽命比實施例34的短，即4000小時。
對比例4按照實施例20的相同方法制備出有機EL裝置，只是沒有使用上述對比例2的化合物作為空穴傳遞材料。
所得有機EL裝置的發(fā)光亮度為300(cd/m2)，且在施加5V直流電壓時的發(fā)光效率為4.2(lm/W)。但如果該有機EL裝置在400(cd/m2)的起始發(fā)光亮度下由恒定電流驅動，半壽命短至300小時。
耐熱性測試將實施例20和27以及對比例4中制成的用于測量發(fā)光亮度的有機EL裝置放在保持恒溫105℃的腔中。500小時之后，再次測量發(fā)光亮度。比較該裝置在放置于該腔之前和之后的亮度值，然后計算亮度保持率。
在實施例20和27以及對比例4中制成的有機EL裝置的如此所得亮度保持率分別為87％、90％和25％。該結果表明，在對比例4中用作發(fā)光材料的化合物不能保持亮度，因為這些化合物的玻璃化轉變溫度低于105℃。相反，在實施例20和27中用作發(fā)光材料的化合物具有優(yōu)異的耐熱性且能長期保持亮度，因為這些化合物的玻璃化轉變溫度高于110℃。
合成實施例8(化合物(58))中間體化合物F(5，11-二碘并四苯)的合成在2升圓底燒瓶中，裝入50克(0.19毫摩爾)5，12-并四苯、108克(0.57毫摩爾)氯化錫(IV)、500毫升乙酸和200毫升濃鹽酸。將所得化合物攪拌回流2小時。反應完成之后，過濾分離出沉淀晶體，水洗，并在真空干燥腔中進行干燥，得到48克粗晶體。
隨后，在2升四頸燒瓶中，將以上的粗晶體和50克(0.19毫摩爾)三苯基膦在氬氣氛下溶解在300毫升二甲基甲酰胺中。向其中慢慢滴加溶解在200毫升二甲基甲酰胺中的64克(0.4毫摩爾)溴，然后在環(huán)境溫度下攪拌所得混合物。加料完成之后，將該混合物在200℃下加熱攪拌一夜。反應完成之后，通過真空蒸餾去除二甲基甲酰胺，然后將200毫升水加入殘余物中。用甲苯萃取有機層。用硫酸鎂干燥萃取液，然后使用旋轉式蒸發(fā)器進行真空濃縮，得到一種油狀化合物。通過柱色譜(硅膠，己烷/甲苯＝1/1)法純化該油狀化合物，得到30克黃色粉末。該粉末通過按照NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為中間體化合物F(產率40％)。
化合物(58)的合成在100毫升2頸燒瓶中，將2克(10毫摩爾)4-氨基茋溶解在20毫升二氯甲烷中。向其中加入2.5克(25毫摩爾)乙酸酐，然后將所得混合物在室溫下攪拌1小時。然后，蒸餾去除反應溶劑，得到一種油狀化合物。在300毫升2頸燒瓶中，向該油狀化合物中加入4.1克(20毫摩爾)碘代苯、3克(30毫摩爾)碳酸鉀、0.06克(1毫摩爾)銅粉和100毫升硝基苯，然后在220℃下加熱攪拌所得混合物2天。然后，蒸餾去除溶劑，然后加入10毫升二甘醇和通過將30克氫氧化鉀溶解在100毫升水中而得到的溶液。反應在110℃下進行一夜。反應完成之后，將乙酸乙酯與水的混合物加入該反應混合物中。分離出有機層之后，去除溶劑，得到粗晶體。
隨后，在100毫升圓底燒瓶中，將以上得到的粗晶體、1.9克(5毫摩爾)中間體化合物F、1.3克(12毫摩爾)叔丁醇鉀和40毫克(5％摩爾)PdCl2(PPh3)2在氬氣氛下溶解在30毫升二甲苯中。在130℃加熱下攪拌所得混合物過夜。反應完成之后，過濾分離出沉淀晶體，用甲醇洗滌，干燥并按照柱色譜(硅膠，己烷/甲苯＝1/1)法進行純化，得到0.9克黃色粉末。該粉末通過按照NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物(58)(產率25％)。
合成實施例9化合物(59)的合成在300毫升四頸燒瓶中，在氬氣流下，將2克(10毫摩爾)4-羥基茋和5.2克(20毫摩爾)三苯基膦溶解在50毫升二甲基甲酰胺中。在室溫下，向該混合物中慢慢滴加溶解在50毫升二甲基甲酰胺中的5克(20毫摩爾)碘，然后進行反應。加料完成之后，將反應混合物在200℃下攪拌過夜。反應完成之后，真空蒸餾去除二甲基甲酰胺，然后將200毫升水加入殘余物中。用甲苯萃取有機層。用硫酸鎂干燥萃取液，然后使用旋轉式蒸發(fā)器進行真空濃縮，得到一種油狀化合物。按照柱色譜(硅膠，己烷/甲苯＝1/1)法純化該油狀化合物，得到2.5克黃色粉末。
另外，在100毫升2頸燒瓶中，將2克(10毫摩爾)4-氨基茋溶解在20毫升二氯甲烷中。向其中加入2.5克(25毫摩爾)乙酸酐，然后將所得混合物在室溫下攪拌1小時。然后，蒸餾去除反應溶劑，得到一種油狀化合物。
在300毫升2頸燒瓶中，向該油狀化合物中加入2.5克以上得到的黃色粉末、3克(30毫摩爾)碳酸鉀、0.06克(1毫摩爾)銅粉和100毫升硝基苯。在220℃加熱下攪拌所得混合物2天。向通過從以上混合物中蒸餾去除溶劑而得到的殘余物中，加入10毫升二甘醇和通過將30克氫氧化鉀溶解在100毫升水中而得到的溶液。反應在110℃下進行過夜。反應完成之后，將乙酸乙酯與水的混合物加入該反應混合物中。分離出有機層之后，蒸餾去除溶劑，得到粗晶體。
隨后，在300毫升2頸圓底燒瓶中，將以上得到的粗晶體、2.4克(5毫摩爾)中間體化合物F、1.3克(12毫摩爾)叔丁醇鉀和40毫克(5％摩爾)PdCl2(PPh3)2在氬氣流下溶解于30毫升二甲苯中。在130℃加熱下攪拌所得混合物，然后反應過夜。反應完成之后，過濾分離出沉淀晶體，用甲醇洗滌，干燥并通過柱色譜(硅膠，己烷/甲苯＝1/1)法進行純化，得到0.2克黃色粉末。該粉末通過按照NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物(59)(產率5％)。
合成實施例10(化合物(61))化合物(61)的合成在300毫升四頸燒瓶中，在氬氣流下，裝入9.7克(30毫摩爾)4-溴三苯基胺、50毫升甲苯和50毫升乙醚，然后用冰水冷卻所得混合物。在室溫下，向該冷卻混合物中慢慢滴加22毫升(33毫摩爾)正丁基鋰的己烷溶液(1.52摩爾/升)和100毫升四氫呋喃的混合物，然后攪拌所得混合物。在將4.3克(10毫摩爾)6，13-二溴并五苯(penthacene)加入反應混合物之后，將所得混合物在同一溫度下攪拌一夜。反應完成之后，將500毫升水加入反應混合物中，然后用乙醚萃取有機層。用硫酸鎂干燥萃取液，然后使用旋轉式蒸發(fā)器進行真空濃縮，得到7.4克油狀化合物。
在300毫升4頸燒瓶中，裝入以上化合物、6.6克(40毫摩爾)碘化鉀和100毫升乙酸，然后將所得混合物在回流下加熱1小時。反應完成之后，將反應混合物冷卻至室溫，然后過濾分離出沉淀晶體。用水和丙酮洗滌所得晶體，得到2.7克橙色固體。該橙色固體通過按照NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物(61)(產率35％)。
合成實施例10(化合物(62))中間體化合物G(5，11-二碘并四苯)的合成在500毫升圓底燒瓶中，裝入50克(0.22毫摩爾)并四苯和200毫升四氨乙烷。在室溫下，向其中慢慢滴加溶解在200毫升四氯化碳中的160克(0.64摩爾)碘，然后將所得混合物在加熱下攪拌5小時。過濾分離出沉淀晶體，然后用500毫升甲醇進行洗滌。將所得粗晶體從200毫升甲苯中重結晶，得到34克中間體化合物G(產率40％)。
化合物(62)的合成在100毫升四頸燒瓶中，在氬氣流下，裝入1.0克(41毫摩爾)鎂、1毫升四氫呋喃和小片的碘。室溫下，向其中慢慢滴加溶解在100毫升四氫呋喃中的9.7克(30毫摩爾)4-溴三苯基胺。加料完成之后，將所得混合物在60℃加熱下攪拌1小時，制備出格氏試劑。
在300毫升4頸燒瓶中，在氬氣流下，將4.8克(10毫摩爾)中間體化合物G、0.28克(0.4毫摩爾)PdCl2(PPh3)2和1.0毫升(1毫摩爾)1.0M的AlH(iso-Bu)2甲苯溶液溶解在50毫升四氫呋喃中。在室溫下，向該混合物中滴加以上制備的格氏試劑。將溫度升高，然后在回流下加熱該反應混合物一夜。反應完成之后，用冰水冷卻反應液體。過濾分離出沉淀晶體，然后用丙酮洗滌。將所得粗晶體從100毫升丙酮中重結晶，得到3.6克黃色粉末。該粉末通過按照NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物(62)(產率50％)。
實施例35按照旋涂法，將具有ITO電極的清潔玻璃板涂以包含重量比為5∶2∶2的作為發(fā)光材料的以上所得化合物(58)、2，5-雙(1-萘基)-1，3，4-噁二唑和聚碳酸酯樹脂(由TEIJIN KASEI Co.，Ltd.制造；PANLITE K-1300)并溶解在四氫呋喃中的組合物，得到厚度為100納米的發(fā)光層。在所得發(fā)光層上，用合金形成厚度150納米的電極，該合金通過混合鋁和鋰使得鋰含量為3％重量而得到，這樣得到一種有機EL裝置。該有機EL裝置發(fā)出黃橙色光，發(fā)光亮度為130(cd/m2)，最大亮度為14000(cd/m2)，且在施加5V直流電壓時的發(fā)光效率為1.2(lm/W)。
實施例36在具有ITO電極的清潔玻璃板上，將以上得到的化合物(71)真空汽相沉積成發(fā)光材料，制成厚度100納米的發(fā)光層。在所得發(fā)光層上，用合金形成厚度100納米的電極，該合金通過混合鋁和鋰使得鋰含量為3％重量而得到，這樣得到一種有機EL裝置。該發(fā)光層在10-6乇真空下，在基片溫度保持室溫的同時，通過汽相沉積而形成。該有機EL裝置發(fā)出橙色光并且發(fā)光亮度為120(cd/m2)，最大亮度為1800(cd/m2)，且在施加5V直流電壓時的發(fā)光效率為0.3(lm/W)。
實施例37在具有ITO電極的清潔玻璃板上，將以上得到的化合物(71)真空汽相沉積成發(fā)光材料，形成厚度50納米的發(fā)光層。然后，將上述化合物(Alq)汽相沉積在所得發(fā)光層上，形成厚度10納米的電子注入層。在所形成的層上，用合金形成厚度100納米的電極，該合金通過混合鋁和鋰使得鋰含量為3％重量而得到，這樣得到一種有機EL裝置。發(fā)光層和電子注入層在10-6乇真空下，在基片溫度保持室溫的同時，通過汽相沉積而形成。該有機EL裝置發(fā)出橙色光，發(fā)光亮度為約200(cd/m2)，最大亮度為12000(cd/m2)，且在施加5V直流電壓時的發(fā)光效率為1.0(lm/W)。
實施例38-46在具有ITO電極的清潔玻璃板上，將表3所示發(fā)光材料進行汽相沉積，形成厚度80納米的發(fā)光層。然后，將上述化合物(Alq)真空汽相沉積到所得的發(fā)光層上，形成厚度20納米的電子注入層。在所形成的層上，用合金形成厚度150納米的電極，該合金通過混合鋁和鋰使得鋰含量為3％重量而得到。這樣得到有機EL裝置。以上層在10-6乇真空下，在基片溫度保持室溫的同時，通過汽相沉積而形成。所得有機EL裝置的發(fā)光性能在表3中給出。所有這些實施例中的有機EL裝置都具有優(yōu)異的亮度，例如最大亮度為5000(cd/m2)或更高。
表3

實施例47在具有ITO電極的清潔玻璃板上，將上述化合物(TPD74)真空汽相沉積成空穴注入材料，形成厚度60納米的層。然后，將上述化合物(NPD)真空汽相沉積成空穴傳遞材料，形成厚度20納米的層。
然后，將4，4’-雙(2，2-二苯基乙烯基)聯(lián)苯(DPVBi)和上述的化合物(58)作為發(fā)光材料同時進行汽相沉積，形成化合物(58)含量為5％重量且厚度為40納米的層。化合物(58)還用作熒光摻雜劑。然后，將上述化合物(Alq)汽相沉積成電子注入材料，形成厚度20納米的層。在所形成的層上，將氟化鋰汽相沉積，形成厚度0.5納米的層。然后，將鋁進行汽相沉積，形成厚度100納米的層。這樣，形成一種電極并得到一種有機EL裝置。以上層在10-6乇真空下，在基片溫度保持室溫的同時，通過汽相沉積而形成。該有機EL裝置發(fā)出黃色光，在施加5V直流電壓時的發(fā)光亮度為約600(cd/m2)。如果該有機EL裝置在400(cd/m2)的起始發(fā)光亮度下由恒定電流驅動，其半壽命長至2800小時。
實施例48按照實施例47的相同步驟制成有機EL裝置，只是發(fā)光層通過同時汽相沉積作為發(fā)光材料的上述化合物(A1q)和作為摻雜劑的上述化合物(61)而形成，得到化合物(61)含量為5％重量的發(fā)光層。該有機EL裝置發(fā)出紅色光，在施加5V直流電壓時的發(fā)光亮度為約240(cd/m2)。如果該有機EL裝置在400(cd/m2)的起始發(fā)光亮度下由恒定電流驅動，其半壽命長至3200小時。
對比例5按照實施例35所進行的相同步驟制成有機EL裝置，只是使用上述(對比例1的化合物)作為發(fā)光材料。
該有機EL裝置在施加5V直流電壓時的發(fā)光亮度為約60(cd/m2)且發(fā)光效率為0.34(lm/W)。不能達到足夠的性能。發(fā)出的光為藍色光。
對比例6按照實施例37所進行的相同步驟制成有機EL裝置，只是使用上述(對比例2的化合物)作為發(fā)光材料。
該有機EL裝置在施加5V直流電壓時的發(fā)光亮度為200(cd/m2)且發(fā)光效率為1.2(lm/W)。但如果該有機EL裝置在400(cd/m2)的起始發(fā)光亮度下由恒定電流驅動，那么半壽命短至600小時。發(fā)出的光為藍色光。
對比例7按照實施例47所進行的相同步驟制成有機EL裝置，只是使用上述(對比例1的化合物)替代化合物(58)。
該有機EL裝置在施加5V直流電壓時的發(fā)光亮度為約200(cd/m2)。但如果該有機EL裝置在400(cd/m2)的起始發(fā)光亮度下由恒定電流驅動，那么半壽命短至700小時。發(fā)出的光為藍色光。
合成實施例12(化合物(75))化合物(75)的合成在200毫升三頸燒瓶中，將2.16克(5.5毫摩爾)6，12-二溴并四苯(40577-78-4)、0.06克(0.3毫摩爾)Pd(OAc)2、0.23克(1.1毫摩爾)P(tBu)3、1.51g(15.7毫摩爾)NaOtBu和1.89g(11.2毫摩爾)Ph2NH在氬氣流下溶解在25毫升甲苯中。將所得混合物在120℃下加熱攪拌并反應7小時。反應完成之后，將反應混合物放置冷卻。過濾分離出紅色晶體之后，用甲苯和水洗滌該晶體，然后真空干燥，得到3.02克紅色粉末。該粉末通過按照NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物(75)(產率96％)。NMR(CDCl3，TMS)中得到的數(shù)據(jù)如下6.8-7.0(m，2H)、7.0-7.4(m，10H)、7.8-7.9(m，1H)、8.0-8.1(m，1H)和8.85(s，1H)。
實施例49在具有ITO電極的清潔玻璃板上，將上述化合物(TPD74)真空汽相沉積成空穴注入材料，形成厚度60納米的層。然后，將上述化合物(NPD)真空汽相沉積成空穴傳遞材料，形成厚度20納米的層。
然后，將作為發(fā)光材料的上述化合物(Alq)和作為摻雜劑的上述化合物(75)同時進行汽相沉積，形成化合物(75)含量為2％重量且厚度為40納米的層。然后，將上述化合物(Alq)汽相沉積成電子注入材料，形成厚度20納米的層。在汽相沉積氟化鋰并形成厚度20納米的層之后，將鋁進行汽相沉積并形成厚度100納米的層。這樣形成了電極并得到一種有機EL裝置。以上層在10-6乇真空下，在基片溫度保持室溫的同時，通過汽相沉積而形成。該有機EL裝置在施加8V直流電壓時的發(fā)光亮度高至500(cd/m2)，且發(fā)出的光為橙色光。該有機EL裝置在施加8V直流電壓時的發(fā)光亮度高至500(cd/m2)，且發(fā)出的光為橙色光。如果該有機EL裝置在500(cd/m2)的起始發(fā)光亮度下由恒定電流驅動，該有機EL裝置的半壽命特別長，超過2000小時。
實施例50按照實施例49時的相同步驟制成有機EL裝置，只是使用上述化合物(86)作為摻雜劑替代化合物(75)。如果該有機EL裝置在500(cd/m2)的起始發(fā)光亮度下由恒定電流驅動，該有機EL裝置的半壽命長至2000小時。發(fā)出的光為朱紅色光。
實施例51按照實施例49時的相同步驟制成有機EL裝置，只是使用上述化合物(82)作為摻雜劑替代化合物(75)。如果該有機EL裝置由恒定電流驅動，該有機EL裝置的起始發(fā)光亮度為500(cd/m2)且半壽命長至2800小時或更高。發(fā)出的光為紅色光。
合成實施例13(化合物(100))中間體化合物H的合成在裝有冷凝器的1升三頸燒瓶中，將22.7克(0.1摩爾)4-溴鄰苯二甲酸酐和42.4克(0.4摩爾)碳酸鈉在氬氣流下懸浮在300毫升水中，然后在60℃下加熱以溶解各組分。該混合物溶解之后，將所得混合物冷卻至室溫。向該冷卻混合物中加入18.3克(0.15摩爾)苯基硼酸和0.7克(3％摩爾)乙酸鈀，然后將所得混合物在室溫下攪拌一夜。反應完成之后，加入水以溶解分離出的晶體。過濾去除催化劑之后，加入濃鹽酸以沉淀出晶體。過濾分離出晶體并水洗。將所得晶體溶解在乙酸乙酯中，然后萃取有機層。將萃取液用硫酸鎂干燥，然后使用旋轉式蒸發(fā)器進行真空濃縮，得到23.7克(產率98％)的目標化合物，中間體化合物H。
中間體化合物I的合成在裝有冷凝器的500毫升茄形燒瓶中，裝入23.7克(98毫摩爾)中間體化合物H和200毫升乙酸酐，然后將所得混合物在80℃下攪拌3小時。反應完成之后，蒸餾去除過量的乙酸酐，得到22克(產率10％)的目標化合物，中間體化合物I。
中間體化合物J的合成在裝有冷凝器的500毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入7.7克(50毫摩爾)聯(lián)苯、13.4克(0.1毫摩爾)無水氯化鋁和200毫升1，2-二氯乙烷，然后將所得混合物冷卻至0℃。向該冷卻混合物中慢慢加入22克(98毫摩爾)中間體化合物I，然后將所得混合物在40℃下攪拌2小時。反應完成之后，將冰水加入該反應混合物中，然后用氯仿萃取所得混合物。將萃取液用硫酸鎂干燥，然后使用旋轉式蒸發(fā)器進行真空濃縮，得到19.0克(產率100％)的目標化合物，中間體化合物J。
中間體化合物K的合成在裝有冷凝器的500毫升茄形燒瓶中，加入200毫升多磷酸并加熱至150℃。然后，分批少量加入19克(50毫摩爾)中間體化合物J，然后將所得混合物在同一溫度下攪拌3小時。反應完成之后，將冰水加入該反應混合物中，然后用氯仿萃取所得混合物。將萃取液用硫酸鎂干燥，然后使用旋轉式蒸發(fā)器進行真空濃縮。所得粗晶體通過柱色譜(硅膠，氯仿/甲醇＝99/1)進行純化，得到19克(產率55％)的目標化合物，中間體化合物K。
中間體化合物L的合成在裝有冷凝器的500毫升茄形燒瓶中，在氬氣流下加入19.0克(28毫摩爾)中間體化合物K、0.19克(1毫摩爾)氯化錫、100毫升乙酸和50毫升濃鹽酸，然后將所得混合物加熱回流2小時。反應完成之后，用冰水冷卻該反應混合物，分離出沉淀晶體，水洗，得到19克(產率100％)的目標化合物，中間體化合物L。
中間體化合物M的合成在裝有冷凝器的500毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下加入19.0克(28毫摩爾)中間體化合物L、16克(60毫摩爾)三苯基膦和200毫升二甲基甲酰胺。向其中慢慢滴加溶解在50毫升二甲基甲酰胺中的9.6克(60毫摩爾)碘，然后將所得混合物在200℃加熱下攪拌8小時。反應完成之后，用冰水冷卻該反應混合物，然后分離出沉淀晶體。將所得晶體用水和甲醇進行洗滌，得到6.7克(產率50％)的目標化合物，中間體化合物M。
化合物(100)的合成在裝有冷凝器的200毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下加入4.9克(10毫摩爾)中間體化合物M、5.1克(30毫摩爾)二苯基胺、0.14克(1.5％摩爾)三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.91克(3％摩爾)三-鄰-甲苯基膦、2.9克(30毫摩爾)叔丁醇鈉和50毫升無水甲苯。將所得混合物在100℃加熱下攪拌過夜。反應完成之后，過濾分離出沉淀晶體，然后用100毫升甲醇進行洗滌，得到4.0克黃色粉末。所得粉末通過按照NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物(100)(產率60％)。
中間體化合物的化學結構和化合物(100)的合成路徑如下所示。

合成實施例14(化合物(101))中間體化合物N的合成在裝有冷凝器的500毫升茄形燒瓶中，在氬氣流下加入12克(50毫摩爾)2，6-二羥基蒽醌、42.5克(0.3摩爾)甲基碘、17克(0.3摩爾)氫氧化鉀和200毫升二甲亞砜，然后將所得混合物在室溫下攪拌2小時。反應完成之后，過濾分離出沉淀晶體。用100毫升甲醇洗滌所得晶體，得到10.7克(產率80％)的目標化合物，中間體化合物N。
中間體化合物O的合成在裝有冷凝器的500毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下加入10.7克(40毫摩爾)中間體化合物N和200毫升無水四氫呋喃，然后將所得混合物冷卻至-40℃。向該冷卻混合物中慢慢滴加53毫升(80毫摩爾)1.5M的苯基鋰己烷溶液。加料完成之后，將反應混合物在室溫下攪拌一夜。反應完成之后，過濾分離出沉淀晶體，然后用100毫升甲醇和100毫升丙酮洗滌。將所得的二醇粗晶體用于以下反應而無需進一步純化。
在裝有冷凝器的500毫升茄形燒瓶中，加入以上得到的粗晶體、100毫升57％碘化氫水溶液和200毫升乙酸，然后將所得混合物加熱回流3小時。將反應冷卻至室溫，然后加入少量的次磷酸以反應掉過量的碘化氫。過濾分離出沉淀晶體，然后順序用100毫升水、100毫升甲醇和100毫升丙酮進行洗滌，得到10.1克(產率70％)的目標化合物，中間體化合物O。
中間體化合物P的合成在裝有冷凝器的500毫升茄形燒瓶中，在氬氣流下加入10.1克(28毫摩爾)中間體化合物O、7.9克(30毫摩爾)三苯基磷和200毫升二甲基甲酰胺。向所得混合物中慢慢滴加溶解在50毫升二甲基甲酰胺中的4.8克(30毫摩爾)溴，然后將所得混合物在200℃加熱下攪拌8小時。反應完成之后，用冰水冷卻該反應混合物，然后過濾分離出沉淀晶體。將所得晶體用水和甲醇進行洗滌，得到8.2克(產率60％)的目標化合物，中間體化合物P。
化合物(101)的合成在裝有冷凝器的200毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下加入4.9克(30毫摩爾)中間體化合物P、5.1克(30毫摩爾)二苯基胺、0.14克(1.5％摩爾)三(二亞芐基丙酮)-二鈀、0.91克(3％摩爾)三-鄰-甲苯基膦、2.9克(30毫摩爾)叔丁醇鈉和50毫升無水甲苯。將所得混合物在100℃加熱下攪拌過夜。反應完成之后，過濾分離出沉淀晶體，然后用100毫升甲醇進行洗滌，得到4.0克黃色粉末。所得粉末通過按照NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物(101)(產率60％)。
中間體化合物的化學結構和化合物(101)的合成路徑如下所示 化合物(101)合成實施例15(化合物(93))中間體化合物Q的合成在配有冷凝器的300毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入11.7克(50毫摩爾)2-溴聯(lián)苯、19克(0.2摩爾)苯胺、0.69克(1.5％摩爾)三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.46克(3％摩爾)三-鄰-甲苯基膦、7.2克(75毫摩爾)叔丁醇鈉和100毫升無水甲苯。將所得混合物在100℃加熱下攪拌過夜。反應完成之后，過濾分離出沉淀晶體，然后用100毫升甲醇進行洗滌。將所得粗晶體從50毫升乙酸乙酯中重結晶，得到9.8克(產率80％)的目標化合物，中間體化合物Q。
化合物(93)的合成在配有冷凝器的200毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入2.4克(10毫摩爾)9，10-二溴蒽、7.4克(30毫摩爾)中間體化合物Q、0.14克(1.5％摩爾)三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.91克(3％摩爾)三-鄰-甲苯基膦、2.9克(30毫摩爾)叔丁醇鈉和50毫升無水甲苯。將所得混合物在100℃加熱下攪拌過夜。反應完成之后，過濾分離出沉淀晶體，然后用100毫升甲醇進行洗滌，得到4.3克黃色粉末。所得粉末通過按照NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物(93)(產率65％)。
中間體化合物的化學結構和化合物(93)的合成路徑如下所示 化合物(93)合成實施例16(化合物(95))中間體化合物R的合成在配有冷凝器的1升三頸燒瓶中，在氨氣流下裝入34克(0.2摩爾)3-苯基苯酚、58克(0.22毫摩爾)三苯基膦和300毫升二甲基甲酰胺。向所得混合物中慢慢滴加溶解在100毫升二甲基甲酰胺中的35克(0.22毫摩爾)溴，然后將所得混合物在200℃下攪拌8小時。反應完成之后，用冰水冷卻該反應混合物，然后過濾分離出沉淀晶體。用水和甲醇洗滌所得晶體，得到37克(產率80％)目標化合物，中間體化合物R。
中間體化合物S的合成在配有冷凝器的300毫升三頸燒瓶中，在氨氣流下裝入19克(0.2毫摩爾)苯胺、0.69克(1.5％摩爾)三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.46克(3％摩爾)三-鄰-甲苯基膦、7.2克(75毫摩爾)叔丁醇鈉和100毫升無水甲苯。將所得混合物在100℃加熱下攪拌過夜。反應完成之后，過濾分離出沉淀晶體，然后用100毫升甲醇進行洗滌。將所得粗晶體從50毫升乙酸乙酯中重結晶，得到9.8克(產率80％)的目標化合物，中間體化合物S。
化合物(95)的合成在配有冷凝器的200毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入2.4克(10毫摩爾)9，10-二溴蒽、7.4克(30毫摩爾)中間體化合物S、0.14克(1.5％摩爾)三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.91克(3％摩爾)三-鄰-甲苯基膦、2.9克(30毫摩爾)叔丁醇鈉和50毫升無水甲苯。將所得混合物在100℃加熱下攪拌過夜。反應完成之后，過濾分離出沉淀晶體，然后用100毫升甲醇進行洗滌，得到4.2克黃色粉末。所得粉末通過按照NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物(95)(產率70％)。
中間體化合物的化學結構和化合物(95)的合成路徑如下所示 化合物(95)合成實施例17(化合物(104))中間體化合物T的合成在配有冷凝器的300毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入23克(0.1摩爾)4-溴聯(lián)苯、9.8克(50毫摩爾)氨基茋、0.69克(1.5％摩爾)三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.46克(3％摩爾)三-鄰-甲苯基膦、7.2克(75毫摩爾)叔丁醇鈉和100毫升無水甲苯。將所得混合物在100℃加熱下攪拌過夜。反應完成之后，過濾分離出沉淀晶體，然后用100毫升甲醇進行洗滌。將所得粗晶體從50毫升乙酸乙酯中重結晶，得到13.9克(產率80％)的目標化合物，中間體化合物T。
化合物(104)的合成在配有冷凝器的200毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入2.4克(10毫摩爾)9，10-二溴蒽、7.4克(30毫摩爾)中間體化合物T、0.14克(1.5％摩爾)三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.91克(3％摩爾)三-鄰-甲苯基膦、2.9克(30毫摩爾)叔丁醇鈉和50毫升無水甲苯。將所得混合物在100℃加熱下攪拌過夜。反應完成之后，過濾分離出沉淀晶體，然后用100毫升甲醇進行洗滌，得到4.5克黃色粉末。所得粉末通過按照NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物(104)(產率70％)。
中間體化合物的化學結構和化合物(104)的合成路徑如下所示 合成實施例18(化合物(105))中間體化合物U的合成在配有冷凝器的500毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入25克(0.1摩爾)三苯基胺、18克(0.1摩爾)N-溴代琥珀酰亞胺、0.82克(5％摩爾)2，2’-偶氮二異丁腈和200毫升二甲基甲酰胺。將所得混合物在110℃加熱下攪拌4小時。反應完成之后，過濾去除雜質，然后使用旋轉式蒸發(fā)器將濾液進行真空濃縮。所得粗晶體通過柱色譜(硅膠，二氯甲烷)進行純化，得到19克(產率60％)的目標化合物，中間體化合物U。
中間體化合物V的合成在配有冷凝器的1升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入1.6克(66毫摩爾)鎂、小片碘和100毫升四氫呋喃。在室溫下攪拌所得混合物30分鐘，然后滴加溶解在300毫升四氫呋喃中的19克(60摩爾)中間體化合物U。加料完成之后，將反應混合物在60℃加熱下攪拌1小時，這樣制備出格氏試劑。
在配有冷凝器的1升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入42克(0.18毫摩爾)1，3-二溴苯、2.1克(5％摩爾)二氯二(三苯基膦)合鈀、6毫升(6毫摩爾)1M的氫化二異丁基鋁的甲苯溶液和200毫升四氫呋喃。向該混合物中滴加以上制備的格氏試劑，然后將所得混合物加熱攪拌一夜。反應完成之后，用冰水冷卻反應液體。過濾分離出沉淀晶體，然后用丙酮洗滌，得到14克(產率60％)的目標化合物，中間體化合物V。
化合物(105)的合成在配有冷凝器的500毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入0.8克(33毫摩爾)鎂、小片碘和50毫升四氫呋喃。在室溫下攪拌所得混合物30分鐘，然后滴加溶解在100毫升四氫呋喃中的12克(30毫摩爾)中間體化合物V。加料完成之后，將反應混合物在60℃加熱下攪拌1小時，這樣制備出格氏試劑。
在配有冷凝器的500毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入3.4克(10毫摩爾)9，10-二溴蒽、0.4克(5％摩爾)二氯二(三苯基膦)合鈀、0.46克(3％摩爾)三-鄰-甲苯基膦、1毫升(1毫摩爾)1M的氫化二異丁基鋁的甲苯溶液和100毫升四氫呋喃。在室溫下，向所得混合物中滴加以上制備的格氏試劑，然后將所得混合物回流過夜。反應完成之后，用冰水冷卻反應液體。過濾分離出沉淀晶體，然后用50毫升甲醇和50毫升丙酮順序洗滌，得到4.1克黃色粉末。所得粉末通過按照NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物(105)(產率50％)。
中間體化合物的化學結構和化合物(105)的合成路徑如下所示
化合物(105)合成實施例19(化合物(122))中間體化合物W的合成在配有冷凝器的300毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入19克(80毫摩爾)1，3-二溴苯、6.5克(20毫摩爾)二苯基胺、0.27克(1.5％摩爾)三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.18克(3％摩爾)三-鄰-甲苯基膦、2.9克(30毫摩爾)叔丁醇鈉和100毫升無水甲苯。將所得混合物在100℃加熱下攪拌過夜。反應完成之后，過濾分離出沉淀晶體，然后用100毫升甲醇洗滌。將所得粗晶體從50毫升乙酸乙酯中重結晶，得到4.9克(產率75％)的目標化合物，中間體化合物W。
化合物(122)的合成在配有冷凝器的300毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入0.5克(20毫摩爾)鎂、小片碘和50毫升四氫呋喃。在室溫下攪拌所得混合物30分鐘，然后滴加溶解在100毫升四氫呋喃中的4.9克(15毫摩爾)中間體化合物W。加料完成之后，將反應混合物在60℃加熱下攪拌1小時，這樣制備出格氏試劑。
在配有冷凝器的500毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入1.7克(5毫摩爾)9，10-二溴蒽、0.2克(5％摩爾)二氯二(三苯基膦)合鈀、0.5毫升(0.5毫摩爾)1M的氫化二異丁基鋁的甲苯溶液和100毫升四氫呋喃。在室溫下，向該混合物中滴加以上制備的格氏試劑，然后將所得混合物加熱攪拌過夜。反應完成之后，用冰水冷卻反應液體。過濾分離出沉淀晶體，然后用50毫升甲醇和50毫升丙酮順序洗滌，得到1.7克黃色粉末。所得粉末通過按照NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物(122)(產率50％)。
中間體化合物的化學結構和化合物(122)的合成路徑如下所示化合物(122)合成實施例20(化合物(123))中間體化合物X的合成在配有冷凝器的300毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入16克(0.1摩爾)溴苯、9.8克(50毫摩爾)氨基茋、0.69克(1.5％摩爾)三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.46克(3％摩爾)三-鄰-甲苯基膦、7.2克(75毫摩爾)叔丁醇鈉和100毫升無水甲苯。將所得混合物在100℃加熱下攪拌過夜。反應完成之后，過濾分離出沉淀晶體，然后用100毫升甲醇洗滌。將所得粗晶體從50毫升乙酸乙酯中重結晶，得到11克(產率80％)的目標化合物，中間體化合物X。
中間體化合物Y的合成在配有冷凝器的500毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入38克(0.16摩爾)溴苯、11克(40毫摩爾)中間體化合物X、0.55克(1.5％摩爾)三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.37克(3％摩爾)三-鄰-甲苯基膦、5.8克(60毫摩爾)叔丁醇鈉和300毫升無水甲苯。將所得混合物在120℃加熱下攪拌過夜。反應完成之后，過濾分離出沉淀晶體，然后用100毫升甲醇洗滌。將所得粗晶體從50毫升乙酸乙酯中重結晶，得到13克(產率75％)的目標化合物，中間體化合物Y。
化合物(123)的合成在配有冷凝器的300毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入0.97克(40毫摩爾)鎂、小片碘和50毫升四氫呋喃。在室溫下攪拌所得混合物30分鐘，然后滴加溶解在100毫升四氫呋喃中的12克(30毫摩爾)中間體化合物Y。加料完成之后，將反應混合物在60℃加熱下攪拌1小時，這樣制備出格氏試劑。
在配有冷凝器的500毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入3.4克(10毫摩爾)9，10-二溴蒽、0.4克(5％摩爾)二氯二(三苯基膦)合鈀、1毫升(1毫摩爾)1M的氫化二異丁基鋁的甲苯溶液和100毫升四氫呋喃。在室溫下，向該混合物中滴加以上制備的格氏試劑，然后將所得混合物回流過夜。反應完成之后，用冰水冷卻反應液體。過濾分離出沉淀晶體，然后用50毫升甲醇和50毫升丙酮順序洗滌，得到5.4克黃色粉末。所得粉末通過按照NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物(123)(產率50％)。
中間體化合物的化學結構和化合物(123)的合成路徑如下所示 化合物(123)
合成實施例21(化合物(124))化合物(124)的合成在配有冷凝器的500毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入2.5克(5毫摩爾)10，10’-二溴-9，9’-聯(lián)蒽、0.2克(5％摩爾)二氯二(三苯基膦)合鈀、0.5毫升(0.5毫摩爾)1M的氫化二異丁基鋁的甲苯溶液和100毫升四氫呋喃。在室溫下，向該混合物中滴加在合成實施例19中制備的格氏試劑，然后將所得混合物回流過夜。反應完成之后，用冰水冷卻反應液體。過濾分離出沉淀晶體，然后用50毫升甲醇和50毫升丙酮順序洗滌，得到2.0克黃色粉末。所得粉末通過按照NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物(124)(產率60％)。
化合物(124)的合成路徑如下所示 化合物(124)合成實施例22(化合物(125))化合物(125)的合成在配有冷凝器的500毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入1.9克(5毫摩爾)6，12-二溴、0.2克(5％摩爾)二氯二(三苯基膦)合鈀、0.5毫升(0.5毫摩爾)1M的氫化二異丁基鋁的甲苯溶液和100毫升四氫呋喃。在室溫下，向該混合物中滴加在合成實施例19中制備的格氏試劑，然后將所得混合物加熱攪拌過夜。反應完成之后，用冰水冷卻反應液體。過濾分離出沉淀晶體，然后用50毫升甲醇和50毫升丙酮順序洗滌，得到2.1克黃色粉末。所得粉末通過按照NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物(125)(產率60％)。
化合物(125)的合成路徑如下所示
化合物(125)合成實施例23(化合物(126))化合物(126)的合成在配有冷凝器的500毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入1.9克(5毫摩爾)5，12-二溴并四苯、0.2克(5％摩爾)二氯二(三苯基膦)合鈀、0.5毫升(0.5毫摩爾)1M的氫化二異丁基鋁的甲苯溶液和100毫升四氫呋喃。在室溫下，向該混合物中滴加在合成實施例19中制備的格氏試劑，然后將所得混合物加熱攪拌過夜。反應完成之后，用冰水冷卻反應液體。過濾分離出沉淀晶體，然后用50毫升甲醇和50毫升丙酮順序洗滌，得到2.1克黃色粉末。所得粉末通過按照NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物(126)(產率60％)。
化合物(126)的合成路徑給出如下。
化合物(126)實施例52在尺寸為25毫米×75毫米×1.1毫米的玻璃基片上，形成厚度100納米的氧化銦錫膜的透明陽極，然后結合使用紫外線和臭氧來清洗10分鐘。
將該玻璃基片放在用于真空汽相沉積的裝置(由NIPPON SHINKUUGIJUTU Co.，Ltd.制造)中，然后將壓力降至約10-4Pa。將上述TPD74以0.2納米/秒的速度進行汽相沉積，形成厚度60納米的層。然后，將具有以下所示結構的TPD78以0.2納米/秒的速度進行汽相沉積，形成厚度20納米的層。
在以上形成的層上，將具有以下所示結構的DPVDPAN和上述化合物(100)作為發(fā)光材料同時進行汽相沉積，形成厚度40納米的發(fā)光層。DPVDPAN的汽相沉積速度為0.4納米/秒，化合物(100)的汽相沉積速度為0.01納米/秒。在以上形成的層上，將上述Alq以0.2納米/秒的速度進行汽相沉積。最后，將鋁和鋰同時進行汽相沉積，形成厚度150納米的陰極。這樣得到一種有機EL裝置。鋁的汽相沉積速度為1納米/秒，鋰的汽相沉積速度為0.004納米/秒。
評價所得有機EL裝置的性能。測量在表4所示電壓下的發(fā)光亮度，并計算發(fā)光效率。觀察發(fā)光顏色。在氮氣流下，在500(cd/m2)的起始發(fā)光亮度下，由恒定電流驅動該有機EL裝置，然后測量半壽命，即，亮度降至250(cd/m2)的時間。結果示于表4中。
實施例53-62按照實施例52的相同方法制成有機EL裝置，只是使用表4所示化合物作為發(fā)光材料替代化合物(100)，然后評價性能。結果在表4中給出。
對比例8
按照實施例52的相同步驟制成有機EL裝置，只是使用以下所示的二胺化合物作為發(fā)光材料替代化合物(100)，然后評價性能。結果在表4中給出。

表4

如表4所示，與其中使用二胺化合物的對比例8有機EL裝置相比，其中使用本發(fā)明通式[9]和[10]所示化合物作為發(fā)光材料或空穴傳遞材料的實施例52-62有機EL裝置具有更優(yōu)異的發(fā)光亮度和發(fā)光效率且壽命更長。
合成實施例24(化合物a)中間體化合物A的合成在500毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入50克(0.27摩爾)對-溴苯甲醛、50克(0.22毫摩爾)芐基膦酸二乙酯和200毫升二甲亞砜。向其中分批少量加入30克(0.27摩爾)叔丁醇鉀。將所得混合物在室溫下攪拌過夜。反應完成之后，將反應液體倒入500毫升水中，然后用乙酸乙酯萃取。將萃取液用硫酸鎂干燥，然后使用旋轉式蒸發(fā)器進行真空濃縮。將所得粗晶體從100毫升乙酸乙酯中重結晶，得到46克(產率81％)的中間體化合物A。
中間體化合物B的合成在配有冷凝器的300毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入10克(38毫摩爾)中間體化合物A、14克(150毫摩爾)苯胺、0.53克(1.5％摩爾)三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.35克(3％摩爾)三-鄰-甲苯基膦、7.4克(77毫摩爾)叔丁醇鈉和100毫升無水甲苯。將所得混合物在100℃加熱下攪拌過夜。反應完成之后，過濾分離出沉淀晶體，并用100毫升甲醇洗滌。將所得粗晶體從50毫升乙酸乙酯中重結晶，得到7.7克(產率73％)的中間體化合物B。
中間體化合物C的合成在裝有冷凝器的100毫升茄形燒瓶中，裝入12.5克(50毫摩爾)4-溴芐基溴和12.5克(75毫摩爾)亞磷酸三乙酯。將所得混合物在100℃加熱下攪拌7小時。反應完成之后，真空蒸餾去除過量的亞磷酸三乙酯，得到15.4克中間體化合物C。將中間體化合物C用于以下反應而無需進一步純化。
中間體化合物D的合成在300毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入9.2克(50毫摩爾)對-溴苯甲醛、15.4克(50毫摩爾)中間體化合物C和100毫升二甲亞砜。向其中分批少量加入6.7克(60毫摩爾)叔丁醇鉀，然后將所得混合物在室溫下攪拌過夜。反應完成之后，將反應液體倒入200毫升水中，然后用乙酸乙酯萃取。將萃取液用硫酸鎂干燥，然后使用旋轉式蒸發(fā)器進行真空濃縮。用100毫升甲醇洗滌所得晶體，得到13克(產率77％)的中間體化合物D。
化合物a的合成在配有冷凝器的200毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入4克(15毫摩爾)中間體化合物B、2克(6毫摩爾)中間體化合物D、0.16克(3％摩爾)三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.22克(6％摩爾)(S)-BINAP、1.4克(15毫摩爾)叔丁醇鈉和50毫升無水甲苯。將所得混合物在100℃加熱下攪拌過夜。反應完成之后，過濾分離出沉淀晶體，用甲醇洗滌，然后在60℃下加熱干燥一夜。所得粗晶體通過柱色譜(硅膠，己烷/甲苯＝8/2)進行純化，得到1.4克黃色粉末。所得粉末通過按照NMR、IR和FD-MS(場解吸質譜)進行測量而確認為化合物a(產率32％，在1H NMR(90Hz)中δ7.0-7.4ppm(42H，m))?；衔颽的NMR圖在圖1中給出。
用于得到化合物a的化學反應如下所示 化合物a合成實施例25(化合物b)中間體化合物E的合成在300毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入6克(50毫摩爾)對-甲苯甲醛、15.4克(50毫摩爾)中間體化合物C和100毫升二甲亞砜。向其中分批少量加入6.7克(60毫摩爾)叔丁醇鉀，然后將所得混合物在室溫下攪拌過夜。反應完成之后，將反應液體倒入200毫升水中，然后用乙酸乙酯萃取。將萃取液用硫酸鎂干燥，然后使用旋轉式蒸發(fā)器進行真空濃縮。將所得晶體用100毫升甲醇洗滌，得到9.2克(產率67％)的中間體化合物E。
化合物b的合成在配有冷凝器的200毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入4克(15毫摩爾)中間體化合物E、2克(6毫摩爾)N，N’-二苯基聯(lián)苯胺、0.16克(3％摩爾)三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.22克(6％摩爾)(S)-BINAP、1.4克(15毫摩爾)叔丁醇鈉和50毫升無水甲苯。將所得混合物在100℃加熱下攪拌過夜。反應完成之后，過濾分離出沉淀晶體，用甲醇洗滌，然后在60℃下加熱干燥一夜。所得粗晶體通過柱色譜(硅膠，己烷/甲苯＝8/2)進行純化，得到2.5克黃色粉末。所得粉末通過按照NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物b(產率58％，在1H NMR(90Hz)中δ 7.0-7.4ppm(40H，m)，δ 2.34ppm(6H，s))?；衔颾的NMR圖在圖2中給出。
用于得到化合物b的化學反應如下所示 化合物b合成實施例26(化合物c)化合物c的合成在配有冷凝器的200毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入4克(15毫摩爾)中間體化合物B、1.7克(6毫摩爾)1，4-二溴萘、0.16克(3％摩爾)三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.22克(6％摩爾)(S)-BINAP、1.4克(15毫摩爾)叔丁醇鈉和50毫升無水甲苯。將所得混合物在100℃加熱下攪拌過夜。反應完成之后，過濾分離出沉淀晶體，用甲醇洗滌，然后在60℃下加熱干燥一夜。所得粗晶體通過柱色譜(硅膠，己烷/甲苯＝8/2)進行純化，得到2.0克黃色粉末。所得粉末通過按照NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物c(產率50％，在1H NMR(90Hz)中δ7.0-7.4ppm(68H，m))。
用于得到化合物c的化學反應如下所示 化合物c合成實施例27(化合物d)化合物d的合成在配有冷凝器的200毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入4克(15毫摩爾)中間體化合物B、2克(6毫摩爾)9，10-二溴蒽、0.16克(3％摩爾)三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.07克(6％摩爾)三叔丁基膦、1.4克(15毫摩爾)叔丁醇鈉和50毫升無水甲苯。將所得混合物在100℃加熱下攪拌過夜。反應完成之后，過濾分離出沉淀晶體，用甲醇洗滌，然后在60℃下加熱干燥一夜。所得粗晶體通過柱色譜(硅膠，己烷/甲苯＝8/2)進行純化，得到1.9克黃色粉末。所得粉末通過按照NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物d(產率44％，在1H NMR(90Hz)中δ7.0-7.4ppm(40H，m))。
用于得到化合物d的化學反應如下所示 化合物d
合成實施例28(化合物e)中間體化合物E的合成在300毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入10.4克(50毫摩爾)反式-4-芪甲醛、15.4克(50毫摩爾)中間體化合物C和100毫升二甲亞砜。向其中分批少量加入6.7克(60毫摩爾)叔丁醇鉀，然后將所得混合物在室溫下攪拌過夜。反應完成之后，將反應液體倒入200毫升水中，然后用乙酸乙酯萃取。將萃取液用硫酸鎂干燥，然后使用旋轉式蒸發(fā)器進行真空濃縮。用100毫升甲醇洗滌所得晶體，得到12.5克(產率69％)的中間體化合物F。
化合物e的合成在配有冷凝器的200毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入5.4克(15毫摩爾)中間體化合物F、2克(6毫摩爾)N，N’-二苯基聯(lián)苯胺、0.16克(3％摩爾)三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.11克(6％摩爾)三-鄰-甲苯基膦、1.4克(15毫摩爾)叔丁醇鈉和50毫升無水甲苯。將所得混合物在100℃加熱下攪拌過夜。反應完成之后，過濾分離出沉淀晶體，用甲醇洗滌，然后在60℃下加熱干燥一夜。所得粗晶體通過柱色譜(硅膠，己烷/甲苯＝6/4)進行純化，得到1.0克黃色粉末。所得粉末通過按照NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物e(產率19％，在1H NMR(90Hz)中δ7.0-7.5ppm(52H，m))?；衔飁的NMR圖如圖3所示。
用于得到化合物e的化學反應如下所示
化合物e化合物f的合成在配有冷凝器的200毫升三頸燒瓶中，在氬氣流下裝入7.8克(30毫摩爾)中間體化合物A、1.7克(6毫摩爾)4，4’-二氨基茋二氧化碳(carbon dioxide)、0.16克(3％摩爾)三(二亞芐基丙酮)二鈀(tris(dibenzylideneacetone)dipalladium)、0.22克(6％摩爾)(S)-BINAP、9.6克(0.1摩爾)叔丁醇鈉和50毫升無水甲苯。將所得混合物在100℃加熱下攪拌過夜。反應完成之后，過濾分離出沉淀晶體，用甲醇洗滌，然后在60℃下加熱干燥一夜。所得粗晶體通過柱色譜(硅膠，己烷/甲苯＝6/4)進行純化，得到2.0克黃色粉末。所得粉末通過按照NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物f(產率36％，在1H NMR(90Hz)中δ7.0-7.5ppm(54H，m))。
用于得到化合物f的化學反應如下所示 化合物f實施例63在具有ITO電極的清潔玻璃板上，將上述化合物TPD74真空汽相沉積成空穴注入材料，形成厚度60納米的層。
然后，將上述化合物NPD真空汽相沉積成空穴傳遞材料，形成厚度20納米的層。
然后，作為發(fā)光材料，將茋衍生物4，4’-雙(2，2-二苯基乙烯基)聯(lián)苯(DPVBi)和上述化合物a同時進行汽相沉積，形成化合物a含量為2％重量且厚度為40納米的層?；衔颽用作熒光摻雜劑或發(fā)光中心。在所形成的層上，將上述A1q汽相沉積成電子注入材料，并形成厚度20納米的層。在將氟化鋰汽相沉積并形成厚度0.5納米的層之后，將鋁進行汽相沉積并形成厚度100納米的層。這樣，形成了電極并得到一種有機EL裝置。這些層在10-6乇真空下，在基片溫度保持室溫的同時，通過汽相沉積而形成。該有機EL裝置在施加6V直流電壓時的發(fā)光亮度為100(cd/m2)且發(fā)光效率為2.1(1m/W)。顏色坐標為(0.146，0.140)，可發(fā)出高純度的藍色光。如果該有機EL裝置在200(cd/m2)的起始發(fā)光亮度下由恒定電流驅動，其半壽命長至2000小時。發(fā)光性能示于表5中。
化合物a的能隙為2.78ev且DPVBi的能隙為3.0ev。
實施例64按照實施例63的相同步驟制成有機EL裝置，只是使用化合物b作為摻雜劑或發(fā)光中心。該有機EL裝置在施加6V直流電壓時的發(fā)光亮度為110(cd/m2)且發(fā)光效率為1.3(1m/W)。顏色坐標為(0.152，0.163)，可發(fā)出高純度的藍色光。如果該有機EL裝置在200(cd/m2)的起始發(fā)光亮度下由恒定電流驅動，其半壽命長至1500小時。發(fā)光性能示于表5中。
化合物b的能隙為2.90ev且DPVBi的能隙為3.0ev。
實施例65按照實施例63的相同步驟制成有機EL裝置，只是使用化合物c作為摻雜劑或發(fā)光中心。該裝置在施加6V直流電壓時的發(fā)光亮度為130(cd/m2)且發(fā)光效率為2.1(lm/W)。顏色坐標為(0.162，0.181)，可發(fā)出高純度的藍色光。如果該有機EL裝置在200(cd/m2)的起始發(fā)光亮度下由恒定電流驅動，其半壽命長至2800小時。發(fā)光性能示于表5中。
化合物b的能隙為2.83ev且DPVBi的能隙為3.0ev。
實施例66按照實施例63的相同步驟制成有機EL裝置，只是使用化合物d作為摻雜劑或發(fā)光中心。該有機EL裝置在施加6V直流電壓時的發(fā)光亮度為300(cd/m2)且發(fā)光效率為4.6(lm/W)?？筛咝У匕l(fā)出高純度的綠色光。如果該有機EL裝置在200(cd/m2)的起始發(fā)光亮度下由恒定電流驅動，其半壽命長至3400小時。發(fā)光性能示于表5中。
化合物d的能隙為2.78ev且DPVBi的能隙為3.0ev。
對比例9按照實施例63的相同步驟制成有機EL裝置，只是使用以下化合物(TPD) 作為摻雜劑或發(fā)光中心。該有機EL裝置在施加5V直流電壓時的發(fā)光亮度為60(cd/m2)且發(fā)光效率為0.7(lm/W)。不能達到足夠的性能。TPD沒有起發(fā)光中心的作用而且得到的是由DPVTP發(fā)出的光。如果該有機EL裝置在200(cd/m2)的起始發(fā)光亮度下由恒定電流驅動，其半壽命短至100小時。發(fā)光性能示于表5中。
化合物d的能隙為3.10ev且DPVBi的能隙為3.0ev。
對比例10按照實施例63的相同步驟制成有機EL裝置，只是使用上述化合物a作為摻雜劑或發(fā)光材料而且使用化合物Alq作為發(fā)光材料。該有機EL裝置在施加6V直流電壓時的發(fā)光亮度為210(cd/m2)且發(fā)光效率為1.3(lm/W)。但是得到僅來自Alq的粉紅色光。如果該有機EL裝置在200(cd/m2)的起始發(fā)光亮度下由恒定電流驅動，其半壽命短至200小時。發(fā)光性能示于表5中。化合物a并沒有起到發(fā)光中心的作用。
化合物a的能隙為2.95ev且Alq的能隙為2.7ev。
對比例11按照實施例63的相同步驟制成有機EL裝置，只是沒有使用任何摻雜劑或發(fā)光材料而且僅使用上述化合物c作為唯一的發(fā)光材料。該有機EL裝置在施加6V直流電壓時的發(fā)光亮度為40(cd/m2)且發(fā)光效率為0.9(lm/W)。不能達到足夠的性能。如果該有機EL裝置在200(cd/m2)的起始發(fā)光亮度下由恒定電流驅動，其半壽命短至180小時。發(fā)光性能示于表5中。
以上得到的發(fā)光性能示于表5中。
表5

如表5所示，與對比例9-11的有機EL裝置相比，其中將少量(1-20％重量)通式[1]所示化合物加入主體材料中作為摻雜劑或發(fā)光中心的實施例63-66有機EL裝置具有更高的發(fā)光效率和更長的壽命。
工業(yè)實用性其中使用通式[1]、[3]-[6]和[9]-[10]所示的用于有機EL裝置材料作為發(fā)光材料、空穴注入材料、空穴傳遞材料或摻雜材料的本發(fā)明有機EL裝置在施加低電壓時具有足以實用的發(fā)光亮度和高發(fā)光效率，由于抑制了長期使用后的性能下降而具有較長的壽命，而且由于其優(yōu)異的耐熱性而使其在高溫環(huán)境中沒有任何性能下降。
在黃色和橙色至紅色區(qū)中，其中使用通式[7]和[8]所示的用于有機EL裝置材料作為發(fā)光材料、空穴注入材料、空穴傳遞材料或摻雜材料的上述有機EL裝置在施加低電壓時具有足以實用的發(fā)光亮度和高發(fā)光效率，且由于抑制了長期使用后的性能下降而具有較長的壽命。
其中使用包含本發(fā)明通式[11]所示化合物或通式[11’]所示新型化合物的用于有機EL裝置材料作為摻雜劑或發(fā)光中心的有機EL裝置在施加低電壓時具有足以實用的發(fā)光亮度和高發(fā)光效率，且由于抑制了長期使用后的性能下降而具有較長的壽命。
通過按照本發(fā)明方法生產用于有機EL裝置的材料，可高產率地生產出具有高發(fā)光效率、壽命長、活性高且含很少雜質的用于有機EL裝置的材料。
權利要求
1.一種用于有機電致發(fā)光裝置的材料，由以下通式[10]表示通式[10] 其中Ar1和Ar3分別獨立地表示二價基團，選自取代或未取代亞苯基、取代或未取代1，3-亞萘基、取代或未取代1，8-亞萘基、取代或未取代亞芴基和取代或未取代聯(lián)苯基，Ar2表示二價基團，選自取代或未取代蒽核、取代或未取代芘核、取代或未取代菲核、取代或未取代核、取代或未取代并五苯核、取代或未取代并四苯核和取代或未取代芴核，X5-X8分別獨立地表示具有6-20個碳原子的取代或未取代亞芳基，X5和X6可相互鍵連，X7和X8可相互鍵連，Y1-Y4分別獨立地表示通式[2]所示的有機基團，a-d分別表示0-2的整數(shù)，a+b+c+d≤2，e表示0或1，f表示1或2，且當Ar2表示蒽核時，排除a＝b＝c＝d且Ar1和Ar3同時表示對-亞苯基的情形；通式[2]為通式[2] 其中R1-R4分別獨立地表示氫原子、具有1-20個碳原子的取代或未取代烷基、具有6-20個碳原子的取代或未取代芳基、氰基，或者通過R1和R2或R3和R4的鍵連而形成三鍵，Z表示具有6-20個碳原子的取代或未取代芳基，且n表示0或1。
2.根據(jù)權利要求1的用于有機電致發(fā)光裝置的材料，它是用于有機電致發(fā)光裝置的發(fā)光材料。
3.一種有機電致發(fā)光裝置，包括位于一對電極之間的發(fā)光層或包含發(fā)光層的多層有機化合物薄膜，其中至少一層有機化合物薄膜是包含在權利要求1中所述的用于有機電致發(fā)光裝置的材料的層。
4.一種有機電致發(fā)光裝置，包括位于一對電極之間的發(fā)光層或包含發(fā)光層的多層有機化合物薄膜，其中包含在權利要求1中所述的用于有機電致發(fā)光裝置的材料作為選自空穴注入材料、空穴傳遞材料和摻雜材料中的至少一種材料的層位于該電極對之間。
5.一種有機電致發(fā)光裝置，包括位于一對電極之間的發(fā)光層或包含發(fā)光層的多層有機化合物薄膜，其中所述發(fā)光層包含0.1-20％重量的在權利要求1中所述的用于有機電致發(fā)光裝置的材料。
6.一種有機電致發(fā)光裝置，包括位于一對電極之間的發(fā)光層或包含發(fā)光層的多層有機化合物薄膜，其中選自空穴注入材料、空穴傳遞材料和摻雜材料的一種或多種材料各自獨立地包含0.1-20％重量的在權利要求1中所述的用于有機電致發(fā)光裝置的材料。
7.一種有機電致發(fā)光裝置，包括位于一對電極之間的發(fā)光層或包含發(fā)光層的多層有機化合物薄膜，其中所述發(fā)光層是包含芪衍生物和在權利要求1中所述的用于有機電致發(fā)光裝置材料的層。
8.根據(jù)權利要求3-7任一項的有機電致發(fā)光裝置，其中包含芳族叔胺衍生物和/或酞菁衍生物的層位于發(fā)光層與陽極之間。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有高發(fā)光效率、壽命長且耐熱性優(yōu)異的用于有機電致發(fā)光裝置的材料和生產該材料的方法。該材料由以下通式(1)表示。在該通式中，A表示可任選被取代的C
文檔編號C07C211/58GK1721499SQ200510084528
公開日2006年1月18日 申請日期1999年12月28日 優(yōu)先權日1998年12月28日
發(fā)明者細川地潮, 舟橋正和, 川村久幸, 新井宏昌, 古賀英俊, 池田秀嗣 申請人:出光興產株式會社