專利名稱：一種多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)制乙烯原料的加氫裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種在存在氫的情況下為獲得低沸點的餾分的烴油的裂解，更具體地說，是一種多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)制乙烯原料的加氫裂化方法。
背景技術(shù)：
乙烯是石油化工的基礎(chǔ)原料，隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，我國乙烯生產(chǎn)能力增長較快，但目前仍不能滿足國內(nèi)市場對乙烯的需求，其中一半左右須依賴進口。烴類蒸汽裂解是制乙烯的主要手段，蒸汽裂解制乙烯原料來源廣泛，輕餾分原料有輕烴和石腦油，重餾分原料有直餾瓦斯油(AGO)和加氫裂化尾油等，其中輕烴和加氫裂化尾油是經(jīng)濟性較好的乙烯原料，其次是石腦油，而AGO是相對較差的原料。在我國，一方面輕烴產(chǎn)量不高，輕烴占我國乙烯原料的比例很??；另一方面我國原油多為重質(zhì)原油，直餾石腦油拔出率較低，而直餾石腦油又是生產(chǎn)高辛烷值汽油的重整原料。因此，原料來源不足就成為制約我國乙烯生產(chǎn)的一個主要因素，而開發(fā)多產(chǎn)蒸汽裂解制乙烯原料技術(shù)則成為石化工業(yè)發(fā)展的一個重要方向。
加氫裂化技術(shù)是重油輕質(zhì)化技術(shù)之一，也是生產(chǎn)清潔燃料的主要技術(shù)，可轉(zhuǎn)化重質(zhì)餾分油如減壓瓦斯油(VGO)等，生產(chǎn)得到優(yōu)質(zhì)液化氣、汽油、煤油、噴氣燃料、柴油等清潔燃料和輕石腦油、重石腦油、尾油等優(yōu)質(zhì)化工原料。其中加氫裂化尾油鏈烷烴和環(huán)烷烴含量高，芳烴含量少，BMCI值低，裂解性能優(yōu)異，是蒸汽裂解制乙烯的優(yōu)質(zhì)原料。因此通過改進加氫裂化技術(shù)，多產(chǎn)作為蒸汽裂解制乙烯原料的優(yōu)質(zhì)尾油，是解決乙烯原料短缺的一個有效途徑。
CN 1022844C公開了一種從蠟油餾分生產(chǎn)蒸汽裂解制乙烯原料的方法。該方法是將蠟油餾分進行溶劑抽提，得到富含芳烴的抽出油和抽余油，抽出油可以作為導熱油、燃料油等，價值較低，抽余油經(jīng)加氫精制后作為蒸汽裂解制乙烯原料。此方法包括了兩種不同類型的工藝技術(shù)，操作復雜，而且溶劑抽出油的產(chǎn)品價值低。
EP0697455公開了一種用重質(zhì)餾分油生產(chǎn)蒸汽裂解制乙烯原料的方法。該方法的原料為減壓瓦斯油(VGO)和脫瀝青油(DAO)的混合油。首先將DAO進行加氫脫金屬處理，消除其較高含量的金屬雜質(zhì)對加氫裂化催化劑的不利影響。其次將脫金屬后的DAO與VGO混合，二者的混合原料進入加氫裂化裝置，生成的反應流出物在分餾塔中分離為不同的餾分，其中塔底是初餾點大于370℃的餾分油。初餾點大于370℃的餾分油進入減壓蒸餾系統(tǒng)，在此分離成減壓塔頂餾分油即加氫尾油和減壓塔底餾分油。加氫尾油即可作為蒸汽裂解制乙烯原料也可作為潤滑油基礎(chǔ)油，減壓塔底餾分油可部分循環(huán)回加氫裂化裝置。該發(fā)明的加氫尾油是經(jīng)過減壓蒸餾后的餾分油，因此加氫尾油收率低；而且與普通的加氫裂化裝置相比，該發(fā)明增加了一個減壓蒸餾系統(tǒng)，因此流程復雜，投資和操作費用高。
CN1188493C公開了一種多產(chǎn)低凝點柴油和制乙烯原料的加氫裂化工藝。該發(fā)明是對重質(zhì)石油烴類進行加氫裂化反應，得到石腦油、中間餾分油和未轉(zhuǎn)化尾油。該發(fā)明采用含Y沸石和含β沸石兩種加氫裂化催化劑的分級裝填方案，其裝填體積比為2～5∶1。該發(fā)明可以進一步提高中間餾分油收率，并且柴油產(chǎn)品的凝點大幅度降低，適合寒冷地區(qū)使用，同時得到的尾油BMCI值低，是蒸汽裂解制乙烯的優(yōu)質(zhì)原料。由于該發(fā)明采用適合多產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化催化劑，其技術(shù)特征在于增產(chǎn)低凝柴油，因此尾油收率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)制乙烯原料的加氫裂化方法。
本發(fā)明提供的方法為加熱后的原料和氫氣進入加氫處理反應器，在加氫精制催化劑的存在下反應，反應流出物不經(jīng)分離進入加氫裂化反應器，在加氫裂化催化劑的存在下反應，生成的反應流出物經(jīng)油氣分離后，所得富氫氣體壓縮后循環(huán)使用，所得液體則經(jīng)分餾得到石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分；所用的加氫精制催化劑是一種金屬負載型催化劑，載體為氧化硅-氧化鋁，金屬組分為VIB族或VIII族非貴金屬或者它們的組合，其中VIB族金屬選自鉬或/和鎢，VIII族金屬選自鈷或/和鎳。
采用本發(fā)明方法，能在相對緩和的操作條件下，使尾油的質(zhì)量得到保證的同時，最大量生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)尾油，該尾油BMCI值低，是蒸汽裂解制乙烯的優(yōu)質(zhì)原料。


附圖是本發(fā)明所提供的多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)制乙烯原料的加氫裂化方法流程示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的方法是這樣具體實施的加熱后的原料和氫氣進入加氫處理反應器，與加氫精制催化劑接觸，在氫分壓6.0～16.0MPa，反應溫度330～430℃，總體積空速0.1～4.0h-1，氫油體積比300～1500Nm3/m3的條件下反應，反應流出物不經(jīng)分離進入加氫裂化反應器，與加氫裂化催化劑接觸，在氫分壓6.0～16.0MPa，反應溫度320～420℃，總體積空速0.1～4.0h-1，氫油體積比300～1500Nm3/m3的條件下反應，生成的反應流出物經(jīng)油氣分離后，所得富氫氣體壓縮后循環(huán)使用，所得液體則經(jīng)分餾得到石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分。
所述原料油選自減壓瓦斯油(VGO)、焦化瓦斯油(CGO)、脫瀝青油(DAO)、常壓瓦斯油(AGO)中的一種或其中一種以上的混合物。這類重質(zhì)餾分油含有較多的硫、氮等雜質(zhì)，芳烴含量較高，5％餾出點在300℃左右，干點可高達560℃。
加氫裂化過程中，裂化反應的活性來源于分子篩酸性中心，而原料中的有機氮化物容易吸附在酸性中心上，造成裂化活性降低，甚至喪失活性。因此，為保證裂化催化劑活性的穩(wěn)定性，需使精制反應器出口油的氮含量低于一定的控制指標。精制催化劑的脫氮活性越高，精制反應器的反應條件就越緩和?；蛘哒f，采用高脫氮活性的精制催化劑，可以降低精制反應器的平均反應溫度或者減少精制催化劑的用量。
在本發(fā)明中，所用的加氫精制催化劑是一種金屬負載型催化劑，載體為氧化硅-氧化鋁，金屬組分為VIB族或VIII族非貴金屬或者它們的組合，其中VIB族金屬選自鉬或/和鎢，VIII族金屬選自鈷或/和鎳。
優(yōu)選的加氫精制催化劑組成及其制備方法如下該加氫精制催化劑的組成以催化劑為基準，氧化鎳1～10重％，氧化鉬和氧化鎢之和為10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量為氧化硅-氧化鋁；以載體為基準，氧化硅含量為2～45重％，氧化鋁含量為55～98重％。
該加氫精制催化劑的制備方法如下將氧化鋁和氧化硅與含氟和/或磷的鹽溶液按所需比例混合均勻后，擠條成型，經(jīng)干燥、焙燒后制成載體。將金屬鎢、鉬、鎳的鹽溶液與一種特定的絡(luò)合液按照一定比例混合，將載體加入到該混合溶液中，浸漬一定時間，然后濾去剩余溶液，經(jīng)干燥、活化后得到成品催化劑。
優(yōu)選的加氫精制催化劑，脫氮活性比目前先進水平的加氫脫氮催化劑活性高30％左右，或者在達到相同脫氮率時反應溫度可降低8～12℃。
為保證工業(yè)裝置的長周期運轉(zhuǎn)，在加氫精制催化劑上部裝填保護劑，保護劑是負載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB或VIII族非貴金屬催化劑或它們的組合。此類保護劑具有較大的孔容和比表面積。保護劑與加氫精制催化劑的體積比為3∶100～20∶100，優(yōu)選5∶100～15∶100。
原料油中烴類的裂化、開環(huán)及異構(gòu)等分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的反應主要在裂化反應器中進行。通過裂化反應，得到輕質(zhì)油品和未轉(zhuǎn)化部分。利用本發(fā)明提供的加氫裂化方法，輕質(zhì)油品包括石腦油餾分和中間餾分，未轉(zhuǎn)化部分稱為加氫裂化尾油。石腦油餾分富含芳烴，是優(yōu)質(zhì)的重整原料；中間餾分硫、氮等雜質(zhì)含量低，十六烷值高，是優(yōu)質(zhì)的柴油調(diào)合組分；加氫裂化尾油富含飽和烴，芳烴含量很低，因此具有較低的BMCI值，是蒸汽裂解制乙烯的優(yōu)質(zhì)原料。
作為制取乙烯的原料，BMCI值的大小通常作為衡量性能優(yōu)劣的重要手段，其值越小，乙烯收率越高。從根本說，BMCI值的大小取決于其烴類組成，烷烴BMCI值最小，其次環(huán)烷烴，芳烴最大，鏈分支越多BMCI值越高。因此，要得到BMCI值低的加氫裂化尾油，在加氫裂化過程中，希望發(fā)生的反應是芳烴飽和，然后開環(huán)，盡量保留烷基側(cè)鏈；環(huán)烷烴選擇性開環(huán)，保留側(cè)鏈；對于鏈烷烴，發(fā)生的反應越少越好，盡量減少異構(gòu)化反應。加氫裂化尾油的烴類組成與反應轉(zhuǎn)化深度以及催化劑的性能密切相關(guān)。反應轉(zhuǎn)化程度越高，尾油的鏈烷烴含量越高，芳烴含量越少，尾油的BMCI值越低，但同時尾油的數(shù)量也相應減少。
本發(fā)明中，所用的加氫裂化催化劑是一種由沸石分子篩與氧化鋁復合成型載體負載至少一種第VIII族和至少一種第VIB族的金屬組分及有機添加物的催化劑，所述有機添加物選自含氧或含氮的有機物中的一種或幾種。
優(yōu)選的加氫裂化催化劑組成及其制備方法如下
該加氫裂化催化劑的組成以催化劑為基準，沸石分子篩3～60重％，氧化鋁10～80重％，氧化鎳1～15重％，氧化鎢5～40重％，有機添加物含量為0.1～40重％該加氫裂化催化劑的制備方法如下將沸石分子篩、氧化鋁和/或氧化鋁的前身物混合、成型、焙燒制備成載體。將所涉及的活性金屬的鹽溶液與一種特定的有機物配制成混合溶液，將載體加入到該混合溶液中，浸漬一定時間，濾去剩余溶液，干燥、活化后得到成品催化劑。
優(yōu)選的加氫裂化催化劑開環(huán)選擇性好，具有提高尾油收率和質(zhì)量的特點。與當前高水平的加氫裂化劑相比，在保證尾油質(zhì)量的情況下，可以大幅提高尾油的收率10～20重％；對于同樣的轉(zhuǎn)化深度，可以降低尾油的BMCI值1～5個單位。
本發(fā)明的優(yōu)點在于1、本發(fā)明采用單段串聯(lián)一次通過的流程以及非貴金屬催化劑，工藝流程簡單，技術(shù)成熟，投資低廉，操作靈活。該方法適用于已建和在建的加氫裂化或中壓加氫改質(zhì)裝置，也適用于舊裝置改造。該發(fā)明可在較寬的氫分壓范圍內(nèi)實施，當操作壓力為中壓時，可降低設(shè)備投資及操作費用，當操作壓力為高壓時，可進一步提高加氫裂化產(chǎn)品(包括尾油)的質(zhì)量。
2、采用本發(fā)明的方法即能在保持尾油質(zhì)量不變的情況下，大幅提高尾油收率；又能在尾油收率不變的情況下，有效降低尾油的BMCI值，提高尾油質(zhì)量，該尾油是蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的優(yōu)質(zhì)原料。本發(fā)明方法得到的其它輕質(zhì)餾分由于雜質(zhì)含量低，產(chǎn)品性質(zhì)優(yōu)良，都有很高的產(chǎn)品價值。如石腦油餾分富含芳烴，是優(yōu)質(zhì)的重整原料；柴油餾分硫、氮等雜質(zhì)含量低，十六烷值高，是優(yōu)質(zhì)的清潔燃料。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法進行進一步的說明。
附圖是本發(fā)明所提供的多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)制乙烯原料的加氫裂化方法流程示意圖。圖中的一些輔助設(shè)備如換熱器等未標出，但這對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是公知的。
本發(fā)明所提供的多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)制乙烯原料的加氫裂化方法流程如下原料油經(jīng)管線1進入原料油泵3，經(jīng)過升壓后與來自管線2的新氫以及來自管線10的循環(huán)氫混合，然后進入加氫預處理反應器4，原料油和氫氣在加氫精制催化劑作用下發(fā)生脫硫、脫氮以及芳烴飽和反應，反應流出物直接進入加氫裂化反應器5，油、氣繼續(xù)在裂化催化劑作用下發(fā)生反應。加氫裂化反應器5的反應生成物進入高壓分離器6進行油氣分離，為防止胺鹽結(jié)晶析出，在加氫裂化反應器5出口處注入水進行洗滌。高壓分離器6頂部的氣體進入循環(huán)氫壓縮機9作為循環(huán)氫循環(huán)使用，高壓分離器6下部液體進入低壓分離器7進行進一步的油氣分離，低壓分離器7出來的氣體經(jīng)管線11放空，下部液體進入分餾塔8，塔頂分出輕烴經(jīng)管線12引出裝置，上部側(cè)線經(jīng)管線13抽出石腦油餾分，下部側(cè)線經(jīng)管線14抽出柴油餾分，塔底的尾油餾分經(jīng)管線15引出裝置。
下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但并不因此限制本方法。
實施例中所使用的原料油均為VGO，其性質(zhì)如表1所示。
實施例中所用的加氫精制催化劑D和加氫裂化催化劑E的商品牌號分別為RN-32和RHC-1，為中國石油化工集團公司長嶺催化劑廠生產(chǎn)。
對比加氫精制催化劑N、對比加氫裂化催化劑T和對比加氫裂化催化劑S的商品牌號分別為RN-2、RT-1和RT-30，均為中國石油化工集團公司長嶺催化劑廠生產(chǎn)。
實施例1以氮含量高達2300μg/g的VGO為原料A，進行加氫精制催化劑脫氮活性的比較試驗。本發(fā)明的高脫氮活性的精制催化劑D和對比加氫精制催化劑N的脫氮效果列于表2。
從表2可以看出在相同反應條件下，與對比加氫精制催化劑N相比，本發(fā)明的加氫精制催化劑D的精制油氮含量明顯降低，在其它反應條件相同，反應溫度為360℃和380℃情況下，精制催化劑D的相對加氫脫氮活性比對比加氫精制催化劑N分別高出26％和27％。
實施例2以一種VGO為原料B，原料油和氫氣進入加氫處理反應器，在加氫精制催化劑的作用下進行反應，反應流出物不經(jīng)分離進入加氫裂化反應器，在加氫裂化催化劑E作用下進行反應，生成的反應流出物經(jīng)冷卻、分離以及分餾后得到石腦油、柴油和尾油。試驗結(jié)果如表3所示。由表3數(shù)據(jù)可以看出，使用本發(fā)明優(yōu)選的加氫裂化催化劑E，尾油的BMCI值較低為11.0。
對比例1以一種VGO為原料B，原料油和氫氣進入加氫處理反應器，在加氫精制催化劑的作用下進行反應，反應流出物不經(jīng)分離進入加氫裂化反應器，在對比加氫裂化催化劑T作用下進行反應，生成的反應流出物經(jīng)冷卻、分離以及分餾后得到石腦油、柴油和尾油。精制催化劑種類、裝填量及裝填尺寸與實施例2相同。試驗結(jié)果如表3所示。
對比例2以一種VGO為原料B，原料油和氫氣進入加氫處理反應器，在加氫精制催化劑的作用下進行反應，反應流出物不經(jīng)分離進入加氫裂化反應器，在對比加氫裂化催化劑S作用下進行反應，生成的反應流出物進行冷卻、分離，分離出的液體經(jīng)分餾后得到石腦油、柴油和尾油。精制催化劑種類、裝填量及裝填尺寸與實施例2相同。試驗結(jié)果如表3所示。
從表3可以看出在轉(zhuǎn)化深度相同的情況下，即尾油收率相同的情況下，本發(fā)明的加氫裂化催化劑E具有進一步提高尾油質(zhì)量的功能，與對比加氫裂化催化劑T和對比加氫裂化催化劑S相比，尾油的BMCI值分別降低1.6和4.9個單位。
實施例3以一種VGO為原料C，按照本發(fā)明所提供工藝流程，采用優(yōu)選的加氫精制催化劑D和加氫裂化催化劑E，在氫分壓10.0MPa，裂化反應溫度365℃，總體積空速0.6h-1，氫油體積比700Nm3/m3的反應條件下進行試驗，試驗結(jié)果列于表4。
從表4可以看出，本發(fā)明的尾油收率高達50重％，尾油BMCI值較低為13，是優(yōu)質(zhì)的裂解制乙烯原料。本發(fā)明的其它產(chǎn)品都質(zhì)量優(yōu)異，有很好的市場價值，如石腦油的芳潛為57重％，是優(yōu)質(zhì)的重整原料，柴油的十六烷值為55，硫含量小于30ppm，是優(yōu)質(zhì)的清潔燃料。
對比例3以一種VGO為原料C，原料油和氫氣進入加氫處理反應器，在加氫精制催化劑N的作用下進行反應，反應流出物不經(jīng)分離進入加氫裂化反應器，與加氫裂化催化劑T接觸，在氫分壓10.0MPa，裂化反應溫度367℃，總體積空速0.6h-1，氫油體積比700Nm3/m3的條件下反應，生成的反應流出物進行冷卻、分離，分離出的液體經(jīng)分餾后得到石腦油、柴油和尾油。產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)見表4。
對比例4以一種VGO為原料C，原料油和氫氣進入加氫處理反應器，在加氫精制催化劑N的作用下進行反應，反應流出物不經(jīng)分離進入加氫裂化反應器，與加氫裂化催化劑S接觸，在氫分壓10.0MPa，裂化反應溫度368℃，總體積空速0.6h-1，氫油體積比700Nm3/m3的條件下反應，生成的反應流出物進行冷卻、分離，分離出的液體經(jīng)分餾后得到石腦油、柴油和尾油。產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)見表4。
從表4可以看出在加氫裂化尾油質(zhì)量保持相同，即尾油的BMCI值相同的情況下，采用本發(fā)明提供的方法，尾油收率明顯高于對比例3和對比例4，尾油收率分別提高10重％和19重％。
表1

表2

表3

表4

權(quán)利要求
1.一種多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)制乙烯原料的加氫裂化方法，加熱后的原料和氫氣進入加氫處理反應器，在加氫精制催化劑的存在下反應，反應流出物不經(jīng)分離進入加氫裂化反應器，在加氫裂化催化劑的存在下反應，生成的反應流出物經(jīng)油氣分離后，所得富氫氣體壓縮后循環(huán)使用，所得液體則經(jīng)分餾得到石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分；其特征在于所用的加氫精制催化劑是一種金屬負載型催化劑，載體為氧化硅-氧化鋁，金屬組分為VIB族或VIII族非貴金屬或者它們的組合，其中VIB族金屬選自鉬或/和鎢，VIII族金屬選自鈷或/和鎳。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的原料油為減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、常壓瓦斯油中的一種或其中一種以上的混合物。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于加氫精制反應和加氫裂化反應的條件氫分壓6.0～16.0MPa，精制反應溫度330～430℃，裂化反應溫度320～420℃，總體積空速0.1～4.0h-1，氫油體積比300～1500Nm3/m3。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述加氫精制催化劑，以催化劑為基準，其組成為氧化鎳1～10重％，氧化鉬和氧化鎢之和為10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量為氧化硅-氧化鋁，以載體為基準，氧化硅含量為2～45重％，氧化鋁含量為55～98重％。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于加氫裂化催化劑是一種由沸石分子篩與氧化鋁復合成型載體負載至少一種第VIII族和至少一種第VIB族的金屬組分及有機添加物的催化劑，所述有機添加物選自含氧或含氮的有機物中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求1或5的方法，其特征在于所述加氫裂化催化劑，以催化劑為基準，其組成為沸石分子篩3～60重％，氧化鋁10～80重％，氧化鎳1～15重％，氧化鎢5～40重％，有機添加物含量為0.1～40重％。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于在加氫精制催化劑上部裝填保護劑，保護劑是負載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB族或VIII族非貴金屬催化劑或者它們的組合，保護劑與加氫精制催化劑的體積比為3∶100～20∶100。
全文摘要
一種多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)制乙烯原料的加氫裂化方法，采用單段串聯(lián)一次通過流程，加熱后的原料和氫氣進入加氫處理反應器，在優(yōu)選的加氫精制催化劑的存在下反應，反應流出物不經(jīng)分離進入加氫裂化反應器，在優(yōu)選的加氫裂化催化劑的存在下反應，生成的反應流出物經(jīng)油氣分離后，所得富氫氣體壓縮后循環(huán)使用，所得液體則經(jīng)分餾得到石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分。使用該方法能在相對緩和的操作條件下，使尾油的質(zhì)量得到保證的同時，最大量生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)尾油，該尾油BMCI值低，是蒸汽裂解制乙烯的優(yōu)質(zhì)原料。
文檔編號C07C4/06GK1903993SQ20051008707
公開日2007年1月31日 申請日期2005年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月26日
發(fā)明者胡志海, 董建偉, 蔣東紅, 熊震霖, 毛以朝, 聶紅, 石亞華, 李大東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院