專利名稱：甲醇直接氣相氧化羰化合成碳酸二甲酯的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于氣相合成碳酸二甲酯的催化劑及其制備方法，特別是甲醇直接氣相氧化羰化合成碳酸二甲酯的催化劑及其制備方法。
背景技術：
碳酸二甲酯(DMC)是一種大噸位的環(huán)境友好有機合成中間體和汽油添加劑，20世紀80年代以來DMC合成方法受到了國內外的高度關注(A-A.G.Shaikh.Organic Carbonates，Chemical Reviews.1996，96，951-976；殷元騏主編.羰基合成化學.北京化學工業(yè)出版社，1996238～260；Ono Y.Catalysis in the production and reactions of dimethyl carbonate，an environmentally benign building block.Applied Catalysis AGeneral.1997，155(2)133-166；M.A.Pacheco and C.L.Marshall，Review of Dimethyl Carbonate(DMC)Manufacture and ItsCharacteristics as a Fuel Additive，Energy & Fuels，1997，11，2-29)。
DMC的合成方法包括光氣法、酯交換法、尿素醇解法、二氧化碳甲醇直接合成法和甲醇氧化羰基化法。光氣合成法由于使用劇毒原料，已逐漸被淘汰；酯交換合成法由于原料受限、同時反應受熱力學平衡限制，不利于大噸位生產；二氧化碳甲醇法屬于熱力學上不利的過程，目前處于探索階段(中國專利《一種從甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的方法》(公開號CN 1242356A，
公開日2000年1月26日，申請?zhí)?8102881.0)；曹發(fā)海，劉殿華，張海濤，房鼎業(yè).堿性催化劑作用下二氧化碳與甲醇連續(xù)法合成碳酸二甲酯.天然氣化工.2000，519～21；吳消，朱建華.在固體堿上用甲醇和CO2直接合成碳酸二甲酯.吉首大學學報(自然科學版).1999，336~40)。
目前工業(yè)上生產DMC的主要方法是甲醇氧化羰基化法，包括液相工藝和間接氣相工藝，液相工藝存在著催化劑用量大(為反應物料的10～25wt％)、易失活、腐蝕設備、不易分離等缺點(Y.Sato，Y.Souma，T.Yamamoto.Poly(pyridine-2，5-diyl)-CuCl2 catalyst for synthesis of dimethylcarbonate by oxidative carbonylation of methanolcatalyticactivity and corrosion influence.Catalysis Letters.2000，65(1-3)123～126)。間接氣相工藝存在著工藝復雜、副產草酸二甲酯(DMO)以及過程涉及的NO污染環(huán)境等問題(N.Keigo，Y.Shinichi，T.Shuji，A.Yutaka.Process for continuously producing dimethylcarbonate.USP 5631396)。
近年來直接氣相甲醇氧化羰基化合成DMC的研究得到了迅速發(fā)展，與液相工藝相比，直接氣相甲醇氧化羰化過程腐蝕性低、原料連續(xù)循環(huán)，催化劑容易再生，有利于工業(yè)化生產，但是尚未實現(xiàn)工業(yè)化。目前發(fā)展的刪于直接氣相甲醇氧化羰化工藝的催化劑主要有Cu(I)Y、CuCl2/AC、CuCl2-PdCl2/AC、CuCl2/復合載體等(S.T.King.Oxidative Carbonylationof Methanol to Dimethyl Carbonate by Solid-state Ion-exchanged CuYcatalysts.Catal.Today.1997，33172-182；M.S.Han，B.G.Lee，I.Suh，H.Kim，et al.Synthethyl Carbonate by Vapor Phase OxidativeCarbonylation of Methanol over Cu-based Catalysts.J Mol.Catal.A.2001，170225-234；Y.Wang，X.Zhao，B.Yuan，B.Zhang，J.Cong.Synthesis of dimethyl carbonate by gas-phase oxidativecarbonylation of methanol on the supported solid catalyst I.Catalyst preparation and catalytic properties.Appl.Catal.A.1998，171255-260；中國專利《氣相合成碳酸二甲酯催化劑及其制備方法》(公開號CN 1424301A，
公開日2003年6月18日，申請?zhí)?2154482.4)，催化劑仍然存在著活性低、不穩(wěn)定等問題，添加貴金屬Pd等元素可改善催化劑的活性，但使催化劑制造成本增加。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種效率更高的直接氣相氧化羰化合成碳酸二甲酯的催化劑；本發(fā)明的另一目的是提供一種工藝簡單、成本低廉的上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明的技術方案是一種甲醇直接氣相氧化羰化合成碳酸二甲酯的催化劑，其特別之處在于，活性組份是通式為CuX或CuX-CuX2的銅化合物，其中X代表氯、溴、或碘，銅含量占催化劑總質量的2～20％。
其中活性組分CuX-CuX2中Cu(I)和Cu(II)的摩爾比為0.2～5∶1。
其中載體是煤基和植物基活性炭中的任意一種，或者是A、X、Y、β、L、ZSM、和MCM型分子篩中的任意一種。
進一步的，其中分子篩的硅鋁比為2.0～200。
進一步的，其中活性炭的比表面積為500～2000m2/g。
進一步的，其中活性炭在使用前用質量百分比濃度為30％的雙氧水進行預處理，雙氧水的用量為活性炭體積的3倍。
其中在催化劑中還可加入助催化劑，助催化劑是YX和YOH中的任意一種，其中X代表氯、溴、或碘，Y代表K或Na，Cu與Y的摩爾比為1～5∶1。
本發(fā)明催化劑的制備方法，其特別之處在于，控制銅含量占催化劑總質量的2～20％，將CuX用質量百分含量為15～28％的氨水或4～10mol/L的HX溶液溶解，其中X代表氯、溴、或碘，然后等體積浸漬在載體上，并在80～120℃下真空干燥6～24小時后即可。
進一步的，其中CuX要用0.1～3mol/L的HX溶液預處理，以除去CuX2。
本發(fā)明催化劑的制備方法，其特別之處在于，控制銅含量占催化劑總質量的2～20％，控制Cu(I)和Cu(II)的摩爾比為0.2～5∶1，將CuX用質量百分含量為15～28％的氨水或4～10mol/L的HX溶液溶解，其中X代表氯、溴、或碘，將CuX2用質量百分比濃度為99.8％的乙醇或質量百分含量為15～28％的氨水溶解，然后將CuX的溶液和CuX2的溶液分別等體積浸漬在載體上，并在80～120℃下真空干燥6～24小時后即可。
使用本發(fā)明催化劑進行氣相甲醇直接氧化羰化合成碳酸二甲酯，在設定的反應條件下獲得了高于現(xiàn)有文獻報導的催化劑活性，甲醇轉化率可達到28.19％，DMC時空收率為170.39g·(kgcat.·h)-1，選擇性為95.45％，制備方法克服了氯化亞銅溶解性差、極易氧化、不易負載在載體上等缺陷，同時具有優(yōu)于文獻報道的活性，其制備方法簡單、成本低廉，同時具有高的穩(wěn)定性。
具體實施例方式
實施例1采用等體積浸漬法制備活性炭負載CuCl催化劑3.0g，Cu含量占催化劑總質量的5％，以25(wt)％的氨水為溶劑，采用椰殼活性炭(AC，40～60目，Bet表面積為766.3m2/g、孔體積為0.41ml/g)作載體，采用30％的雙氧水預處理，雙氧水的用量為活性炭的3倍(體積比)，以0.84mol/L的鹽酸溶液預處理CuCl，除去CuCl2，抽濾，稱取處理后的CuCl，加入8mL25(wt)％的氨水溶解，等體積分批浸漬在處理好的AC上，每次浸漬后均在室溫下抽真空1h(真空度為0.085MPa)，待浸漬完畢后于真空干燥箱中120℃保持12h，制得負載型銅基催化劑。
在連續(xù)流動固定床反應器(320×12×2mm)上進行活性評價，以O2和CO為原料氣、N2為載體，氣體流量為50ml/min(O2/N2/CO＝1/4/7.5，V)，甲醇進料量為0.8mL/h，反應溫度130℃，壓力1.0MPa，催化劑用量1.0g，在線7h，甲醇轉化率22.72％，DMC時空收率135.75g·(kgcat.·h)-1，選擇性94.37％。
實施例2采用等體積浸漬法制備活性炭負載CuCl催化劑3.0g，Cu含量占催化劑總質量的5％，以25(wt)％的氨水為溶劑，采用椰殼活性炭(AC，40～60目，Bet表面積為766.3m2/g、孔體積為0.41ml/g)作載體，采用30％的雙氧水處理，雙氧水的用量為活性炭的3倍(體積比)，以0.84mol/L的鹽酸溶液預處理CuCl，除去CuCl2，抽濾，稱取處理后的CuCl，加入8mL25(wt)％的氨水溶解，等體積分批浸漬在處理好的AC上，每次浸漬后均在室溫下抽真空1h(真空度為0.085MPa)，待浸漬完畢后于真空干燥箱中80℃保持24h，制得負載型銅基催化劑。
在連續(xù)流動固定床反應器(320×12×2mm)上進行活性評價，以空氣(Air)和CO為原料氣，氣體流量為50mL/min(Air/CO＝2/3，V)，甲醇進料量為0.8mL/h，反應溫度130℃，壓力1.0MPa，催化劑用量1.0g，在線7h，甲醇轉化率為23.13％，DMC時空收率為139.74g·(kgcat.·h)-1，選擇性為95.40％。
實施例3采用等體積浸漬法制備活性炭負載CuBr催化劑3.0g，Cu含量占催化劑總質量的5％，以20(wt)％的氨水為溶劑，采用煤基活性炭(AC，40～60目，Bet表面積為1112.5m2/g、孔體積為0.64ml/g)作載體，采用30％的雙氧水處理，雙氧水的用量為活性炭的3倍(體積比)，以0.1mol/L的HBr溶液預處理CuBr，除去CuBr2，抽濾，稱取處理后的CuBr，加入8mL20wt％的氨水溶解，等體積分批浸漬在處理好的AC上，每次浸漬后均在室溫下抽真空1h(真空度為0.085MPa)，待浸漬完畢后于真空干燥箱中120℃保持6h，制得負載型銅基催化劑。
催化劑活性評價條件同實施例2所述，催化劑活性評價結果表明，甲醇轉化率為20.77％，DMC時空收率125.43g·(kgcat.·h)-1，選擇性為95.37％。
實施例4采用等體積浸漬法制備分子篩Naβ負載CuCl催化劑3.0g，Cu含量占催化劑總質量的5％，以25(wt)％的氨水為溶劑，采用分子篩Naβ(硅鋁比(SiO2/Al2O3)30)作載體，以0.84mol/L的鹽酸溶液預處理CuCl，除去CuCl2，抽濾，稱取處理后的CuCl，加入8mL 25(wt)％的氨水溶解，等體積分批浸漬在分子篩Naβ上，每次浸漬后均在室溫下抽真空1h(真空度為0.085MPa)，待浸漬完畢后于真空干燥箱中80℃保持24h，壓片(壓力為25MPa)制成40～60目催化劑。
催化劑活性評價條件同實施例2所述，催化劑活性評價結果表明，甲醇轉化率為0.72％，DMC時空收率為4.53g·(kgcat.·h)-1，選擇性為100％。
實施例5采用等體積浸漬法制備分子篩NaY負載CuI催化劑3.0g，Cu含量占催化劑總質量的5％，以15(wt)％的氨水為溶劑，采用分子篩NaY(硅鋁比(SiO2/Al2O3)6.0)作載體，以0.1mol/L的HI溶液預處理CuI，除去CuI2，抽濾，稱取處理后的CuI，加入10mL 15(wt)％的氨水溶解，等體積分批浸漬在分子篩NaY上，每次浸漬后均在室溫下抽真空1h(真空度為0.085MPa)，待浸漬完畢后于真空干燥箱中120℃保持12h，壓片(壓力為25MPa)制成40～60目催化劑。
催化劑活性評價條件均同實施例2所述，催化劑活性評價結果表明，甲醇轉化率為0.31％，DMC時空收率為1.93g·(kgcat.·h)-1，選擇性為100％。
實施例6采用等體積浸漬法制備分子篩5A負載CuCl催化劑3.0g，Cu含量占催化劑總質量的5％，以25(wt)％的氨水為溶劑，采用分子篩5A(硅鋁比(SiO2/Al2O3)2.0)作載體，以0.1mol/L的鹽酸溶液預處理CuCl，除去CuCl2，抽濾，稱取處理后的CuCl，加入8mL 25(wt)％的氨水溶解，等體積分批浸漬在分子篩5A上，每次浸漬后均在室溫下抽真空1h(真空度為0.085MPa)，待浸漬完畢后于真空干燥箱中120℃保持24h，壓片(壓力為25MPa)制成40～60目催化劑。
催化劑活性評價條件均同實施例2所述，催化劑活性評價結果表明，甲醇轉化率為0.28％，DMC時空收率為1.77g·(kgcat.·h)-1，選擇性為100％。
實施例7采用等體積浸漬法制備分子篩13X負載CuCl-CuCl2催化劑3.0g，Cu含量占催化劑總質量的20％，采用分子篩13X(硅鋁比(SiO2/Al2O3)3.0)作載體，Cu(I)與Cu(II)的摩爾比為0.2/1，加入5mL 25(wt)％的氨水溶解CuCl，用10mL 99.8(wt)％的乙醇溶解CuCl2，然后分別等體積分批浸漬在分子篩13X上，每次浸漬后均在室溫下抽真空1h(真空度為0.085MPa)，待浸漬完畢后于真空干燥箱中120℃保持12h，壓片(壓力為25MPa)制成40～60目催化劑。
催化劑活性評價條件均同實施例2所述，催化劑活性評價結果表明，甲醇轉化率為4.02％，DMC時空收率為22.89g·(kgcat.·h)-1，選擇性為89.91％。
實施例8采用等體積浸漬法制備分子篩MCM-41負載CuCl-CuCl2催化劑3.0g，Cu含量占催化劑總質量的2％，采用分子篩MCM-41(硅鋁比(SiO2/Al2O3)200)作載體，Cu(I)與Cu(II)的摩爾比為5/1，加入3mL 25(wt)％的氨水溶解CuCl，用2mL 99.8(wt)％的乙醇溶解CuCl2，然后分別等體積分批浸漬在分子篩MCM-41上，每次浸漬后均在室溫下抽真空1h(真空度為0.085MPa)，待浸漬完畢后于真空干燥箱中80℃保持24h，壓片(壓力為25MPa)制成40～60目催化劑。
催化劑活性評價條件均同實施例2所述，催化劑活性評價結果表明，甲醇轉化率為9.95％，DMC時空收率為60.05g·(kgcat.·h)-1，選擇性為95.32％。
實施例9采用等體積浸漬法制備活性炭負載CuCl-CuCl2催化劑3.0g，Cu含量占催化劑總質量的5％，采用椰殼活性炭(AC，40～60目，Bet表面積為766.3m2/g、孔體積為0.41ml/g)作載體，Cu(I)與Cu(II)的摩爾比為1/1，加入4mL 25(wt)％的氨水溶解CuCl，用2mL 99.8(wt)％的乙醇溶解CuCl2，然后分別等體積分批浸漬在預處理好的活性炭上，每次浸漬后均在室溫下抽真空1h(真空度為0.085MPa)，待浸漬完畢后于真空干燥箱中120℃保持12h，壓片(壓力為25MPa)制成40～60目催化劑。
催化劑活性評價條件同實施例2所述，催化劑活性評價結果表明，甲醇轉化率為22.08％，DMC時空收率為129.85g·(kgcat.·h)-1，選擇性為92.89％。
實施例10采用等體積浸漬法制備活性炭負載CuCl-CuCl2催化劑3.0g，Cu含量占催化劑總質量的5％，采用椰殼活性炭(AC，40～60目，Bet表面積為766.3m2/g、孔體積為0.41ml/g)作載體，Cu(I)與Cu(II)的摩爾比為1/1，加入4mL 25(wt)％的氨水溶解CuCl，用4mL 25(wt)％的氨水溶解CuCl2，然后分別等體積分批浸漬在預處理好的活性炭上，每次浸漬后均在室溫下抽真空1h(真空度為0.085MPa)，待浸漬完畢后于真空干燥箱中120℃保持12h，壓片(壓力為25MPa)制成40～60目催化劑。
催化劑活性評價條件同實施例2所述，催化劑活性評價結果表明，甲醇轉化率為23.03％，DMC時空收率為138.77g·(kgcat.·h)-1，選擇性為95.16％。
實施例11采用等體積浸漬法制備活性炭負載CuCl催化劑3.0g，Cu含量占催化劑總質量的5％，采用椰殼活性炭(AC，40～60目，Bet表面積為766.3m2/g、孔體積為0.41ml/g)作載體，采用30％的雙氧水處理，雙氧水的用量為活性炭的3倍(體積比)，以3.0mol/L的鹽酸溶液預處理CuCl，除去CuCl2，抽濾，稱取處理后的CuCl，加入5mL濃度為10mol/L的鹽酸溶液溶解，然后等體積分批浸漬在處理好的AC上，每次浸漬后均在室溫下抽真空1h(真空度為0.085MPa)，待浸漬完畢后于真空干燥箱中80℃保持24h，制得負載型銅基催化劑。
催化劑活性評價條件同實施例2所述，催化劑活性評價結果表明，甲醇轉化率為15.74％，DMC時空收率為85.73g·(kgcat.·h)-1，選擇性為86.01％。
實施例12采用等體積浸漬法制備活性炭負載CuBr催化劑3.0g，Cu含量占催化劑總質量的5％，采用椰殼活性炭(AC，40～60目，Bet表面積為766.3m2/g、孔體積為0.41ml/g)作載體，采用30％的雙氧水處理，雙氧水的用量為活性炭的3倍(體積比)，以0.84mol/L的HBr溶液預處理CuBr，除去CuBr2，抽濾，稱取處理后的CuBr，加入8mL濃度為4mol/L的HBr溶液溶解，然后等體積分批浸漬在處理好的AC上，每次浸漬后均在室溫下抽真空1h(真空度為0.085MPa)，待浸漬完畢后于真空干燥箱中80℃保持24h，制得負載型銅基催化劑。
催化劑活性評價條件同實施例2所述，催化劑活性評價結果表明，甲醇轉化率為13.58％，DMC時空收率為76.76g·(kgcat.·h)-1，選擇性為89.27％。
實施例13采用等體積浸漬法制備活性炭負載CuCl-KOH催化劑3.0g，Cu含量占催化劑總質量的5％，以25(wt)％的氨水為溶劑，采用椰殼活性炭(AC，40～60目，Bet表面積為766.3m2/g、孔體積為0.41ml/g)作載體，采用30％的雙氧水處理AC，雙氧水的用量為活性炭的3倍(體積比)，用適量的KOH配制2.5mL KOH溶液(Cu/K＝1/1，mol)，等體積浸漬于預處理過的椰殼活性炭上，120℃烘干12h；然后以0.84mol/L的鹽酸溶液預處理CuCl，除去CuCl2，抽濾，稱取處理后的CuCl，加入8mL 25(wt)％的氨水溶解，等體積分批浸漬在處理好的AC上，每次浸漬后均在室溫下抽真空1h(真空度為0.085MPa)，待浸漬完畢后于真空干燥箱中120℃保持12h，制得負載型銅基催化劑。
催化劑活性評價條件同實施例2所述，催化劑活性評價結果表明，甲醇轉化率為11.43％，DMC時空收率為61.39g·(kgcat.·h)-1，選擇性為90.47％。
實施例14采用等體積浸漬法制備活性炭負載CuCl-KCl催化劑3.0g，Cu含量占催化劑總質量的5％，以25(wt)％的氨水為溶劑，采用椰殼活性炭(AC，40～60目，Bet表面積為766.3m2/g、孔體積為0.41ml/g)作載體，采用30％的雙氧水處理AC，雙氧水的用量為活性炭的3倍(體積比)，用適量的KCl配制2.5mL KCl溶液(Cu/K＝1/1，mol)，等體積浸漬于預處理過的椰殼活性炭上，120℃烘干12h；然后以0.84mol/L的鹽酸溶液預處理CuCl，除去CuCl2，抽濾，稱取處理后的CuCl，加入8mL 25(wt)％的氨水溶解，等體積分批浸漬在處理好的AC上，每次浸漬后均在室溫下抽真空1h(真空度為0.085MPa)，待浸漬完畢后于真空干燥箱中120℃保持12h，制得負載型銅基催化劑。
催化劑活性評價條件同實施例2所述，催化劑活性評價結果表明，甲醇轉化率為24.90％，DMC時空收率為149.06g·(kgcat.·h)-1，選擇性為94.54％。
實施例15采用等體積浸漬法制備活性炭負載CuCl-KCl催化劑3.0g，Cu含量占催化劑總質量的5％，以25(wt)％的氨水為溶劑，采用椰殼活性炭(AC，40～60日，Bet表面積為766.3m2/g、孔體積為0.41ml/g)作載體，采用30％的雙氧水處理AC，雙氧水的用量為活性炭的3倍(體積比)，用適量的KCl配制2.5mL KCl溶液(Cu/K＝3/1，mol)，等體積浸漬于預處理過的椰殼活性炭上，120℃烘干12h；然后以0.84mol/L的鹽酸溶液預處理CuCl，除去CuCl2，抽濾，稱取處理后的CuCl，加入8mL 25(wt)％的氨水溶解，等體積分批浸漬在處理好的AC上，每次浸漬后均在室溫下抽真空1h(真空度為0.085MPa)，待浸漬完畢后于真空干燥箱中120℃保持12h，制得負載型銅基催化劑。
催化劑活性評價條件同實施例2所述，催化劑活性評價結果表明，甲醇轉化率為23.50％，DMC時空收率為140.98g·(kgcat.·h)-1，選擇性為94.75％。
實施例16采用等體積浸漬法制備分子篩Naβ負載CuBr-NaOH催化劑3.0g，Cu含量占催化劑總質量的20％，以20(wt)％的氨水為溶劑，采用分子篩Naβ(硅鋁比(SiO2/Al2O3)30)作載體，用適量的NaOH配制2.5mL NaOH溶液(Cu/Na＝5/1，mol)，等體積浸漬于分子篩Naβ上，120℃烘干12h；然后以0.84mol/L的HBr溶液預處理CuBr，除去CuBr2，抽濾，稱取處理后的CuBr，加入15mL 20(wt)％的氨水溶解，等體積分批浸漬在分子篩Naβ上，每次浸漬后均在室溫下抽真空1h(真空度為0.085MPa)，待浸漬完畢后于真空干燥箱中120℃保持12h，制得負載型銅基催化劑。
催化劑活性評價條件同實施例2所述，催化劑活性評價結果表明，甲醇轉化率為7.06％，DMC時空收率為42.16g·(kgcat.·h)-1，選擇性為94.32％。
實施例17采用等體積浸漬法制備活性炭負載CuCl催化劑3.0g，Cu含量占催化劑總質量的2％，以25(wt)％的氨水為溶劑，采用椰殼活性炭(AC，40～60目，Bet表面積為766.3m2/g、孔體積為0.41ml/g)作載體，采用30％的雙氧水處理，雙氧水的用量為活性炭的3倍(體積比)，以0.1mol/L的鹽酸溶液預處理CuCl，除去CuCl2，抽濾，稱取處理后的CuCl，加入3.5mL 25(wt)％的氨水溶解，等體積分批浸漬在處理好的AC上，每次浸漬后均在室溫下抽真空1h(真空度為0.085MPa)，待浸漬完畢后于真空干燥箱中120℃保持24h，制得負載型銅基催化劑。
催化劑活性評價條件同實施例2所述，催化劑活性評價結果表明，甲醇轉化率為13.62％，DMC時空收率為82.23g·(kgcat.·h)-1，選擇性為95.36％。
實施例18采用等體積浸漬法制備活性炭負載CuCl催化劑3.0g，Cu含量占催化劑總質量的7.5％，以25(wt)％的氨水為溶劑，采用椰殼活性炭(AC，40～60目，Bet表面積為766.3m2/g、孔體積為0.41ml/g)作載體，采用30％的雙氧水處理，雙氧水的用量為活性炭的3倍(體積比)，以0.84mol/L的鹽酸溶液預處理CuCl，除去CuCl2，抽濾，稱取處理后的CuCl，加入12mL 25(wt)％的氨水溶解，等體積分批浸漬在處理好的AC上，每次浸漬后均在室溫下抽真空1h(真空度為0.085MPa)，待浸漬完畢后于真空干燥箱中120℃保持12h，制得負載型銅基催化劑。
催化劑活性評價條件同實施例2所述，催化劑活性評價結果表明，甲醇轉化率為28.19％，DMC時空收率為170.39g·(kgcat.·h)-1，選擇性為95.45％。
實施例19采用等體積浸漬法制備活性炭負載CuCl催化劑3.0g，Cu含量占催化劑總質量的10.0％，以25(wt)％的氨水為溶劑，采用椰殼活性炭(AC，40～60目，Bet表面積為766.3m2/g、孔體積為0.41ml/g)作載體，采用30％的雙氧水處理，雙氧水的用量為活性炭的3倍(體積比)，以0.5mol/L的鹽酸溶液預處理CuCl，除去CuCl2，抽濾，稱取處理后的CuCl，加入16mL 25(wt)％的氨水溶解，等體積分批浸漬在處理好的AC上，每次浸漬后均在室溫下抽真空1h(真空度為0.085MPa)，待浸漬完畢后于真空干燥箱中120℃保持12h，制得負載型銅基催化劑。
催化劑活性評價條件同實施例2所述，催化劑活性評價結果表明，甲醇轉化率為28.31％，DMC時空收率為67.55g·(kgcat.·h)-1，選擇性為37.68％。
實施例20采用等體積浸漬法制備活性炭負載CuCl催化劑3.0g，Cu含量占催化劑總質量的5％，以25(wt)％的氨水為溶劑，采用椰殼活性炭(AC，40～60目，Bet表面積為766.3m2/g、孔體積為0.41ml/g)作載體，采用30％的雙氧水處理，雙氧水的用量為活性炭的3倍(體積比)，以3.0mol/L的鹽酸溶液預處理CuCl，除去CuCl2，抽濾，稱取處理后的CuCl，加入8mL25(wt)％的氨水溶解，等體積分批浸漬在處理好的AC上，每次浸漬后均在室溫下抽真空1h(真空度為0.085MPa)，待浸漬完畢后于真空干燥箱中120℃保持24h，制得負載型銅基催化劑。
在連續(xù)流動固定床反應器(320×12×2mm)上進行活性評價，在原料氣Air、CO中添加一定量的H2，原料氣流量為50mL/min(Air/CO＝2/3，V)，H2的加入量為3mL/min(為CO體積流量的1/10)，甲醇進料量為0.8mL/h，反應溫度130℃，壓力1.0MPa，催化劑用量1.0g，在線7h，甲醇轉化率22.14％，DMC時空收率為132.01g·(kgcat.·h)-1，選擇性為94.17％。
實施例21采用等體積浸漬法制備活性炭負載CuCl催化劑3.0g，Cu含量占催化劑總質量的5％，以25(wt)％的氨水為溶劑，采用椰殼活性炭(AC，40～60目，Bet表面積為766.3m2/g、孔體積為0.41ml/g)作載體，采用30％的雙氧水處理，雙氧水的用量為活性炭的3倍(體積比)，以0.84mol/L的鹽酸溶液預處理CuCl，除去CuCl2，抽濾，稱取處理后的CuCl，加入8mL25(wt)％的氨水溶解，等體積分批浸漬在處理好的AC上，每次浸漬后均在室溫下抽真空1h(真空度為0.085MPa)，待浸漬完畢后于真空干燥箱中120℃保持12h，制得負載型銅基催化劑。
在連續(xù)流動固定床反應器(320×12×2mm)上進行活性評價，在原料氣Air、CO中添加一定量的H2，原料氣流量為50mL/min(Air/CO＝2/3，V)，H2的加入量15mL/min(為CO體積流量的1/2)，甲醇進料量為0.8mL/h，反應溫度130℃，壓力1.0MPa，催化劑用量1.0g，在線7h，甲醇轉化率17.71％，DMC時空收率109.35g·(kgcat.·h)-1，選擇性為97.53％。
實施例22采用等體積浸漬法制備活性炭負載CuCl催化劑3.0g，Cu含量占催化劑總質量的5％，采用椰殼活性炭(AC，40～60目，Bet表面積為766.3m2/g、孔體積為0.41ml/g)作載體，采用30％的雙氧水處理，雙氧水的用量為活性炭的3倍(體積比)，以3.0mol/L的鹽酸溶液預處理CuCl，除去CuCl2，抽濾，稱取處理后的CuCl，加入5mL濃度為7mol/L的鹽酸溶液溶解，然后等體積分批浸漬在處理好的AC上，每次浸漬后均在室溫下抽真空1h(真空度為0.085MPa)，待浸漬完畢后于真空干燥箱中100℃保持18h，制得負載型銅基催化劑。
催化劑活性評價條件同實施例2所述，催化劑活性評價結果表明，甲醇轉化率為15.74％，DMC時空收率為85.73g·(kgcat.·h)-1，選擇性為86.01％。
實施例23采用等體積浸漬法制備分子篩Naβ負載CuCl催化劑3.0g，Cu含量占催化劑總質量的5％，以28(wt)％的氨水為溶劑，采用分子篩Naβ(硅鋁比(SiO2/Al2O3)30)作載體，以3mol/L的鹽酸溶液預處理CuCl，除去CuCl2，抽濾，稱取處理后的CuCl，加入8mL 28(wt)％的氨水溶解，等體積分批浸漬在分子篩Naβ上，每次浸漬后均在室溫下抽真空1h(真空度為0.085MPa)，待浸漬完畢后于真空干燥箱中110℃保持15h，壓片(壓力為25MPa)制成40～60目催化劑。
催化劑活性評價條件同實施例2所述，催化劑活性評價結果表明，甲醇轉化率為0.72％，DMC時空收率為4.53g·(kgcat.·h)-1，選擇性為100％。
實施例24采用等體積浸漬法制備活性炭負載CuCl-CuCl2催化劑3.0g，Cu含量占催化劑總質量的5％，采用椰殼活性炭(AC，40～60目，Bet表面積為766.3m2/g、孔體積為0.41ml/g)作載體，Cu(I)與Cu(II)的摩爾比為1/1，加入4mL 28(wt)％的氨水溶解CuCl，用4mL 28(wt)％的氨水溶解CuCl2，然后分別等體積分批浸漬在預處理好的活性炭上，每次浸漬后均在室溫下抽真空1h(真空度為0.085MPa)，待浸漬完畢后于真空干燥箱中90℃保持20h，壓片(壓力為25MPa)制成40～60目催化劑。
催化劑活性評價條件同實施例2所述，催化劑活性評價結果表明，甲醇轉化率為23.03％，DMC時空收率為138.77g·(kgcat.·h)-1，選擇性為95.16％。
實施例25采用等體積浸漬法制備活性炭負載CuCl-CuCl2催化劑3.0g，Cu含量占催化劑總質量的5％，采用椰殼活性炭(AC，40～60目，Bet表面積為766.3m2/g、孔體積為0.41ml/g)作載體，Cu(I)與Cu(II)的摩爾比為1/1，加入4mL 15(wt)％的氨水溶解CuCl，用4mL 15(wt)％的氨水溶解CuCl2，然后分別等體積分批浸漬在預處理好的活性炭上，每次浸漬后均在室溫下抽真空1h(真空度為0.085MPa)，待浸漬完畢后于真空干燥箱中80℃保持24h，壓片(壓力為25MPa)制成40～60目催化劑。
催化劑活性評價條件同實施例2所述，催化劑活性評價結果表明，甲醇轉化率為22.08％，DMC時空收率為129.85g·(kgcat.·h)-1，選擇性為92.89％。
權利要求
1.一種甲醇直接氣相氧化羰化合成碳酸二甲酯的催化劑，其特征在于活性組份是通式為CuX或CuX-CuX2的銅化合物，其中X代表氯、溴、或碘，銅含量占催化劑總質量的2～20％。
2.如權利要求1所述的甲醇直接氣相氧化羰化合成碳酸二甲酯的催化劑，其特征在于其中活性組分CuX-CuX2中Cu(I)和Cu(II)的摩爾比為0.2～5∶1。
3.如權利要求1所述的甲醇直接氣相氧化羰化合成碳酸二甲酯的催化劑，其特征在于其中載體是煤基和植物基活性炭中的任意一種，或者是A、X、Y、β、L、ZSM、和MCM型分子篩中的任意一種。
4.如權利要求3所述的甲醇直接氣相氧化羰化合成碳酸二甲酯的催化劑，其特征在于其中分子篩的硅鋁比為2.0～200。
5.如權利要求3所述的甲醇直接氣相氧化羰化合成碳酸二甲酯的催化劑，其特征在于其中活性炭的比表面積為500～2000m2/g。
6.如權利要求3所述的甲醇直接氣相氧化羰化合成碳酸二甲酯的催化劑，其特征在于其中活性炭在使用前用質量百分比濃度為30％的雙氧水進行預處理，雙氧水的用量為活性炭體積的3倍。
7.如權利要求1至6中任意一項所述的甲醇直接氣相氧化羰化合成碳酸二甲酯的催化劑，其特征在于其中在催化劑中還可加入助催化劑，助催化劑是YX和YOH中的任意一種，其中X代表氯、溴、或碘，Y代表K或Na，Cu與Y的摩爾比為1～5∶1。
8.權利要求1中甲醇直接氣相氧化羰化合成碳酸二甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于控制銅含量占催化劑總質量的2～20％，將CuX用質量百分含量為15～28％的氨水或4～10mol/L的HX溶液溶解，其中X代表氯、溴、或碘，然后等體積浸漬在載體上，并在80～120℃下真空干燥6～24小時后即可。
9.如權利要求8所述的甲醇直接氣相氧化羰化合成碳酸二甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于其中CuX要用0.84～3mol/L的HX溶液預處理，以除去CuX2。
10.權利要求1中甲醇直接氣相氧化羰化合成碳酸二甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于控制銅含量占催化劑總質量的2～20％，控制Cu(I)和Cu(II)的摩爾比為0.2～5∶1，將CuX用質量百分含量為15～28％的氨水或4～10mol/L的HX溶液溶解，其中X代表氯、溴、或碘，將CuX2用質量百分比濃度為99.8％的乙醇或質量百分含量為15～28％的氨水溶解，然后將CuX的溶液和CuX2的溶液分別等體積浸漬在載體上，并在80～120℃下真空干燥6～24小時后即可。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于氣相合成碳酸二甲酯的催化劑及其制備方法，特別是甲醇直接氣相氧化羰化合成碳酸二甲酯的催化劑及其制備方法，催化劑的活性組份是通式為CuX或CuX－CuX
文檔編號C07C68/00GK1736595SQ200510091229
公開日2006年2月22日 申請日期2005年8月11日 優(yōu)先權日2005年8月11日
發(fā)明者趙天生, 宋軍超, 杜彥忠, 蔡力宏 申請人:寧夏大學