專(zhuān)利名稱(chēng)：加氫精制對(duì)苯二甲酸的催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及加氫精制對(duì)苯二甲酸的鈀碳(Pd/C)催化劑的再生方法。
背景技術(shù)：
對(duì)苯二甲酸加氫精制一般采用0.5％Pd/C催化劑，在280-285℃、7.2-8.0MPa壓力下，將粗對(duì)苯二甲酸中主要雜質(zhì)對(duì)羧基苯甲醛(4-CBA)還原成易溶于熱水的對(duì)甲基苯甲酸，再通過(guò)結(jié)晶、離心分離和干燥得到精對(duì)苯二甲酸(PTA)，精制后的PTA中4-CBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤25×10-6。Pd/C催化劑用于對(duì)苯二甲酸加氫精制雖然催化活性高，但價(jià)格貴、壽命短，每公斤催化劑只能生產(chǎn)25-30噸PTA。已失活Pd/C催化劑經(jīng)等離子光譜(ICP)檢測(cè)，平均Pd含量從0.5％明顯下降到0.4％以下，光電子能譜(XPS)分析，催化劑表面Pd原子比率從2.93％下降到1.37％，活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，精制后的PTA中4-CBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥365×10-6，4-CBA還原轉(zhuǎn)化率＜85％，不能滿(mǎn)足PTA產(chǎn)品質(zhì)量要求。工業(yè)生產(chǎn)上一般采取更換新鮮催化劑的方法，廢棄的已失活Pd/C催化劑一般只能用于回收其中的貴金屬鈀。
關(guān)于對(duì)苯二甲酸加氫精制中已失活的Pd/C催化劑再生研究的國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)比較少。國(guó)外Amoco公司在中國(guó)申請(qǐng)的專(zhuān)利CN89101881.5指出，部分失活的Pd/C催化劑依次通過(guò)熱水、冷水、稀堿、濃堿洗滌可以達(dá)到一定的再生效果；CN91105304提出一種延長(zhǎng)催化劑使用時(shí)間的方法，當(dāng)催化劑活性下降后，用30-90％(wt)的新催化劑部分更換反應(yīng)器中舊的催化劑，這種方法可以延長(zhǎng)催化劑的使用周期；CN1285341提出了在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)催化劑活性有下降趨勢(shì)時(shí)的在線(xiàn)再生的方法，主要內(nèi)容是先高溫水洗，再堿洗，然后再用高溫水沖洗催化劑，該方法再生時(shí)間短，不需要停車(chē)降溫降壓，活化效果明顯。上述第一、二兩種方法適合于催化劑使用時(shí)間不長(zhǎng)，由于操作或原料上的某些原因，而使催化劑出現(xiàn)催化活性下降趨勢(shì)的情況；第二種方法只是為了延長(zhǎng)反應(yīng)器中催化劑更換的周期，但對(duì)失活催化劑本身未作任何處理。
本發(fā)明是針對(duì)在對(duì)苯二甲酸加氫精制中經(jīng)長(zhǎng)期使用后已充分失活并已從反應(yīng)器中更換而廢棄的Pd/C催化劑的一種再生方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種加氫精制對(duì)苯二甲酸已失活的Pd/C催化劑的有效的再生方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下。
一種加氫精制對(duì)苯二甲酸的催化劑的再生方法，它基本上由下列步驟組成步驟1.將工業(yè)上對(duì)苯二甲酸加氫精制固定床反應(yīng)器中更換下來(lái)的已失活Pd/C催化劑，用質(zhì)量百分濃度為0.1-5.0％的NaOH溶液或氨水堿洗，優(yōu)選的NaOH溶液的濃度為0.2-0.5％，堿洗溫度在250-280℃；堿洗時(shí)間在4小時(shí)以上，然后用250-285℃的高溫水洗，步驟2.將步驟1堿洗、水洗后的已失活Pd/C催化劑真空干燥和篩分處理，除去水分和破碎的催化劑后，以10％鹽酸浸漬然后過(guò)濾、水洗，在100-120℃下烘干，步驟3.按補(bǔ)鈀的量為0.05-0.2％稱(chēng)取一定量PdCl2，并按等量浸漬原理量取PH＝4的稀鹽酸加熱溶解，制成H2PdCl4溶液，將步驟2處理后的已失活的催化劑放在H2PdCl4溶液中浸漬10小時(shí)，然后在90-110℃下真空干燥2-3小時(shí)。補(bǔ)鈀量越大，活性越高，綜合成本和活性，補(bǔ)鈀量最好在0.1-0.15％，步驟4.經(jīng)過(guò)補(bǔ)鈀后的已失活的催化劑經(jīng)過(guò)化學(xué)法或氫還原法還原處理，即得再生的、活性的加氫精制對(duì)苯二甲酸的催化劑。化學(xué)還原法可采用甲酸鈉、水合肼、甲醛和葡萄糖；氫還原法可采用純氫和N2氣配制不同濃度的氫，氫濃度最好在5-25％(V％)，還原溫度在80-300℃，最好在150-250℃。
本發(fā)明的加氫精制對(duì)苯二甲酸的催化劑的再生方法簡(jiǎn)便、易行，活性高。將對(duì)苯二甲酸加氫精制中已失活的Pd/C催化劑經(jīng)過(guò)本發(fā)明方法再生，Pd含量由0.38％上升到0.42-0.52％，催化劑表面鈀原子比率由1.37％上升到3.61％.，采用對(duì)苯二甲酸加氫精制的方法評(píng)價(jià)催化劑的活性，結(jié)果表明，雜質(zhì)4-CBA轉(zhuǎn)化率由原84.1％上升到98.4％以上，接近或達(dá)到進(jìn)口(CBA-300)新鮮0.5％Pd/C催化劑活性水平。
具體實(shí)施例方式
催化劑活性評(píng)價(jià)在1L不銹鋼磁力攪拌間歇高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，特別設(shè)計(jì)的一只上下無(wú)蓋、中空的圓桶形催化劑框固定在高壓釜內(nèi)，待評(píng)價(jià)的催化劑放在由10目孔徑不銹鋼網(wǎng)制的催化劑包內(nèi)，再固定在催化劑框上?；钚栽u(píng)價(jià)條件為反應(yīng)溫度285℃，反應(yīng)器壓力為7.3MPa(表壓)，攪拌轉(zhuǎn)速為850r/min，反應(yīng)時(shí)間為1h，催化劑的裝填量為4克，粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA含量0.23％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，加氫反應(yīng)物水溶液中對(duì)苯二甲酸含量為25％。反應(yīng)后取樣分析產(chǎn)品中雜質(zhì)4-CBA的含量高低來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的活性高低，4-CBA轉(zhuǎn)化率越高表明催化劑活性越高。
實(shí)施例1從某公司對(duì)苯二甲酸加氫精制工業(yè)反應(yīng)器更換下來(lái)的廢Pd/C催化劑，等離子光譜(ICP)檢測(cè)，平均Pd含量從0.5％下降到0.38％，光電子能譜(XPS)分析，催化劑表面Pd原子比率為1.37％。
取其已失活Pd/C催化劑15克放在10目孔徑不銹鋼網(wǎng)制的催化劑包內(nèi)，再固定在反應(yīng)釜中催化劑框上。在釜內(nèi)放入750ml質(zhì)量百分濃度為0.5％NaOH溶液，密閉后加熱升溫到250℃，在攪拌下維持4小時(shí)，降溫后放出堿溶液，再加入去離子水，再在250℃高溫下水洗2小時(shí)，冷卻降溫后放出水。經(jīng)過(guò)濾、洗滌、真空干燥和篩分處理，除去水分和破碎的催化劑后，先以10％鹽酸浸漬12小時(shí)，然后過(guò)濾，水洗、在110℃下烘干。
按補(bǔ)鈀量為0.1％稱(chēng)取一定量PdCl2并用PH＝4稀鹽酸加熱溶解，按等量浸漬制成一定濃度的H2PdCl4溶液。取其上述處理后的催化劑10克，放在H2PdCl4溶液中浸漬24小時(shí)，然后在110℃下真空干燥3小時(shí)，再用9.0g/L甲酸鈉溶液50ml在60℃下還原2h，水洗至中性，真空干燥至恒重。
取其上述補(bǔ)鈀后的催化劑，ICP分析平均鈀含量為0.47％，XPS分析表面鈀原子分率為3.61％，按上述方法對(duì)苯二甲酸加氫精制，對(duì)催化劑活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26×10-6，轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.9％。
實(shí)施例2實(shí)施例1中已失活催化劑按上述相同方法予處理并補(bǔ)鈀，補(bǔ)鈀量分別為0.05％、0.15％、0.2％，活性評(píng)價(jià)條件和方法相同，評(píng)價(jià)結(jié)果與新鮮催化劑和未補(bǔ)鈀前的已失活催化劑比較見(jiàn)表1。
表1 已失活催化劑不同補(bǔ)鈀量的再生效果

*為ICP分析的實(shí)際含量實(shí)施例3
實(shí)施例1中已失活催化劑按上述相同方法予處理并補(bǔ)鈀0.15％，采用25％(V％)氫氣的H2-N2混合氣體在200℃下還原24小時(shí)，活性評(píng)價(jià)條件和方法相同，加氫精制后4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18×10-6，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.2％。
實(shí)施例4取其已失活Pd/C催化劑15克放在10目孔徑不銹鋼網(wǎng)制的催化劑包內(nèi)，再固定在反應(yīng)釜中催化劑框上。在釜內(nèi)放入850ml質(zhì)量百分濃度為0.2％NaOH溶液，密閉后加熱升溫到285℃，在攪拌下維持4小時(shí)，降溫后放出堿溶液，再加入去離子水，再在285℃高溫下水洗2小時(shí)，冷卻降溫后放出水。經(jīng)過(guò)濾、洗滌、真空干燥和篩分處理，除去水分和破碎的催化劑后，先以10％鹽酸浸漬12小時(shí)，然后過(guò)濾，水洗、在110℃下烘干。
按補(bǔ)鈀量為0.1％稱(chēng)取一定量PdCl2并用PH＝4稀鹽酸加熱溶解，按等量浸漬制成一定濃度的H2PdCl4溶液。取其上述處理后的催化劑10克，放在H2PdCl4溶液中浸漬24小時(shí)，然后在110℃下真空干燥3小時(shí)，再用9.0g/L甲酸鈉溶液50ml在60℃下還原2h，水洗至中性，真空干燥至恒重。
取其上述補(bǔ)鈀后的催化劑，ICP分析平均鈀含量為0.47％，XPS分析表面鈀原子分率為3.61％，按上述方法對(duì)苯二甲酸加氫精制，對(duì)催化劑活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26×10-6，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.1％。
實(shí)施例5將實(shí)施例1中已失活催化劑按實(shí)施例3的方法予處理并補(bǔ)鈀0.15％，采用5％(V％)氫氣的H2-N2混合氣體在200℃下還原24小時(shí)，活性評(píng)價(jià)條件和方法相同，加氫精制后4-CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18×10-6，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.0％。
權(quán)利要求
1.一種加氫精制對(duì)苯二甲酸的催化劑的再生方法，其特征是它基本上由下列步驟組成步驟1.將已失活Pd/C催化劑，用質(zhì)量百分濃度為0.1-5.0％的NaOH溶液或氨水堿洗，堿洗溫度為250-280℃，然后再在250-285℃下高溫水洗，步驟2.將步驟1堿洗、水洗后的已失活Pd/C催化劑真空干燥和篩分處理，除去水分和破碎的催化劑后，以10％鹽酸浸漬12小時(shí)，然后過(guò)濾，水洗，烘干，步驟3.按補(bǔ)鈀的量為0.05-0.2％稱(chēng)取PdCl2，用PH＝4的稀鹽酸加熱溶解，按等量浸漬原理制成H2PdCl4溶液，將步驟2處理后的已失活的催化劑放在H2PdCl4溶液中浸漬10小時(shí)，然后真空干燥2-3小時(shí)，步驟4.經(jīng)過(guò)補(bǔ)鈀后的已失活的催化劑經(jīng)過(guò)化學(xué)還原法或氫還原法還原處理，即得再生的、活性的加氫精制對(duì)苯二甲酸的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生方法，其特征是步驟1中，用0.2-0.5％的NaOH溶液堿洗。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生方法，其特征是步驟4中，化學(xué)還原法采用甲酸鈉、水合肼、甲醛或葡萄糖。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的再生方法，其特征是步驟4中，化學(xué)還原法采用甲酸鈉溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生方法，其特征是步驟4中，氫還原法采用純氫或用N2氣配制不同濃度的氫，還原溫度在80-300℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的再生方法，其特征是步驟4中，氫還原法采用N2/H2混合氣體，氫的體積百分濃度為5-25％，還原溫度在200-250℃。
全文摘要
一種加氫精制對(duì)苯二甲酸的催化劑的再生方法，它基本上由下列步驟組成1.將工業(yè)上對(duì)苯二甲酸加氫精制固定床反應(yīng)器中更換下來(lái)的已失活Pd/C催化劑，用0.1－5.0％的NaOH溶液堿洗，然后高溫水洗。2.將步驟1堿洗、水洗后催化劑真空干燥和篩分，以10％鹽酸浸漬12小時(shí)，然后過(guò)濾，水洗至濾液中無(wú)Cl
文檔編號(hào)C07C63/26GK1762964SQ20051009446
公開(kāi)日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2005年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月21日
發(fā)明者周立進(jìn), 曾崇余, 王振新, 顧沛國(guó), 邢建良 申請(qǐng)人:揚(yáng)子石油化工股份有限公司