專利名稱：一種制備烷基糖苷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于烷基糖苷的制備，具體涉及一步法制備烷基糖苷的新方法。
背景技術(shù)：
烷基糖苷是新型高效、無(wú)毒、可生物降解的非離子表面活性劑，表面張力低、起泡力強(qiáng)、泡沫豐富、潤(rùn)濕性好、配伍性能好，對(duì)人體刺激性小，毒性極低，能迅速生物降解。烷基糖苷除了用于配制清洗劑外，還可用作乳化劑、潤(rùn)濕劑、分散劑和防塵劑等。近年來(lái)，在農(nóng)藥乳化劑方面取得了很好的應(yīng)用效果，烷基糖苷也用于三次采油，具有耐高溫、耐堿和耐礦物鹽的特點(diǎn)。也可用于解決金屬礦物開采所產(chǎn)生的空氣污染問(wèn)題。
工業(yè)生產(chǎn)烷基糖苷的方法有兩種，一種是早期使用的“兩步法”，即就是先使葡萄糖和低級(jí)醇(如丁醇)反應(yīng)，然后再和高級(jí)醇進(jìn)行縮醛交換反應(yīng)，得到高級(jí)醇的糖苷，最后經(jīng)蒸餾、漂白等工藝制成50％的烷基糖苷水溶液。美國(guó)專利(US 5374716)、中國(guó)專利(CN 95116217.9；CN 92102625.0)都采用了這種方法制備烷基糖苷。兩步法由于工藝繁雜，生產(chǎn)成本高，已經(jīng)基本淘汰。另一種方法是所謂的“一步法”，即就是使葡萄糖直接和高級(jí)醇反應(yīng)，然后經(jīng)中和、蒸餾和漂白后得到烷基糖苷，該方法是目前世界上生產(chǎn)烷基糖苷的主流方法。但是，在一步法生產(chǎn)烷基糖苷的過(guò)程中，由于葡萄糖在高級(jí)醇中不溶解，形成固液兩相，使反應(yīng)速度慢，而且糖也容易結(jié)塊，葡萄糖不能完全反應(yīng)。美國(guó)專利(US 5576425)把無(wú)水葡萄糖和高級(jí)醇制成懸浮液，然后在反應(yīng)期間分若干批加入，以防止糖結(jié)塊，使其充分反應(yīng)。中國(guó)專利(CN 95118925.5)在合成工藝中采用水或含電解質(zhì)的水溶液萃取未反應(yīng)的葡萄糖，這樣盡管解決了產(chǎn)品中的殘?zhí)堑慕档蛦?wèn)題，但造成了糖不必要的浪費(fèi)，工藝繁瑣，并未從根本上解決問(wèn)題。中國(guó)專利(CN 200410064505.0)借助物料外循環(huán)加強(qiáng)兩相反應(yīng)物料的混合和傳質(zhì)，防止反應(yīng)釜底部糖的堆積、焦化，造成產(chǎn)物顏色加深。但是借助物料外循環(huán)盡管加強(qiáng)了兩相反應(yīng)物料的混合和傳質(zhì)，但并不能有效地提高反應(yīng)速度，據(jù)該專利說(shuō)明書報(bào)道，反應(yīng)在100℃需要4小時(shí)完成，130℃需要3小時(shí)完成，反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)。目前報(bào)道的一步法制備烷基糖苷的絕大多數(shù)方法均采用無(wú)水葡萄糖作原料，而不能采用價(jià)廉的含一個(gè)結(jié)晶水的葡萄糖，生產(chǎn)成本進(jìn)一步增高。
催化劑也是一步法制備烷基糖苷的技術(shù)關(guān)鍵，美國(guó)專利(US 5576425；US5858961；US 6166189)和中國(guó)專利(CN 00105522.4)均采用對(duì)甲苯磺酸作為催化劑，美國(guó)專利(US 5554742)采用十二烷基苯磺酸作為催化劑，美國(guó)專利(US5968684)采用磺基丁二酸做催化劑合成烷基糖苷。中國(guó)專利(CN200410064505.0)用對(duì)甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸和無(wú)機(jī)酸混合作催化劑，所使用的無(wú)機(jī)酸有磷酸、濃硫酸等。中國(guó)專利(CN 02117612.4)采用三元催化劑制備烷基糖苷，如磺基丁二酸，次磷酸和EDTA。上述這些催化劑各有利弊，但在催化活性，選擇性方面仍然存在著不足之處，仍需改進(jìn)。
對(duì)于一步法合成烷基糖苷的生產(chǎn)工藝，反應(yīng)完畢后酸性催化劑的中和，也是一個(gè)關(guān)鍵步驟，堿性中和劑選擇不當(dāng)，如強(qiáng)堿性化合物氫氧化鈉和氫氧化鉀等，都會(huì)造成產(chǎn)品色澤加深。中國(guó)專利(CN 98813130.7)采用金屬氧化物粉末，如氧化鎂，中和反應(yīng)混合物中的酸性催化劑，可減少顏色加深。但是，用氧化鎂中和后所產(chǎn)生的鎂鹽，在漂白時(shí)堿性水解成不溶于水的氫氧化鎂，使糖苷的透明性降低。
在烷基糖苷的漂白工藝過(guò)程中，由于鐵、錳等金屬離子對(duì)過(guò)氧化氫的分解具有催化作用，使大多數(shù)雙氧水無(wú)效分解，漂白效率差，以前的專利文獻(xiàn)很少針對(duì)該問(wèn)題提出解決辦法。漂白后的烷基糖苷水溶液，由于含有過(guò)量未分解的雙氧水，在儲(chǔ)存過(guò)程中顏色不穩(wěn)定，容易返黃，美國(guó)專利(US 6166189)提出用硼氫化鋰，或硼氫化鈉、硼氫化鉀處理漂白后的烷基糖苷水溶液，以除去殘留的雙氧水，從而得到儲(chǔ)藏穩(wěn)定的產(chǎn)品。但是，金屬硼氫化物昂貴，生產(chǎn)成本高，不適合工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種一步法制備烷基糖苷的方法，使得生產(chǎn)出的烷基糖苷水溶液無(wú)色或近乎無(wú)色，透明，無(wú)異味，并且提高產(chǎn)品的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)過(guò)程一種制備烷基糖苷的方法，包括苷化反應(yīng)、中和、蒸餾、漂白、后處理等步驟，苷化反應(yīng)時(shí)，將無(wú)水葡萄糖或含結(jié)晶水的葡萄糖進(jìn)行超微粉化處理，再與C8-C20的高級(jí)醇在有機(jī)磺酸催化劑存在下反應(yīng)，經(jīng)真空脫水后得到烷基糖苷的醇溶液。有機(jī)磺酸催化劑為對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、2，4，6-三甲基苯磺酸或結(jié)構(gòu)通式為HO3SCHR′COORR′＝H、CHCOOR或COOR，R＝H或C1～4烷基的有機(jī)磺酸，如磺基乙酸乙酯、磺基乙酸丙酯、磺基乙酸丁酯、磺基乙酸、磺基丙二酸二乙酯或磺基丁二酸等。
烷基糖苷的醇溶液中的有機(jī)酸性催化劑是用有機(jī)酸鈉鹽或鉀鹽中和后真空蒸餾除去過(guò)量的高級(jí)醇；有機(jī)酸鈉鹽或鉀鹽可選用檸檬酸三鈉鹽或鉀鹽、酒石酸鈉鹽或鉀鹽、水楊酸鈉鹽或鉀鹽等。
漂白烷基糖苷水溶液時(shí)，在金屬離子屏蔽劑和雙氧水活化劑存在下進(jìn)行，最后用過(guò)氧化氫酶除去產(chǎn)品中殘留的過(guò)氧化氫，金屬離子屏蔽劑可選用硅酸鈉、硫酸鎂、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙撐三胺五乙酸(DTPA)或檸檬酸，雙氧水活化劑可選用四乙酰乙二胺。
將葡萄糖進(jìn)行超微粉化處理后，其粒徑小于250μm，處于20～250μm之間；目前實(shí)驗(yàn)結(jié)果支持葡萄糖粒徑最好為20～100μm，如能制備得到粒徑更小的葡萄糖納米粉體，其固液反應(yīng)效果應(yīng)該是最好的。
將經(jīng)過(guò)超微粉碎機(jī)處理的葡萄糖，高級(jí)脂肪醇，按1∶1～10摩爾比的比例加入反應(yīng)釜，然后加入催化劑，在釜內(nèi)溫度30～80℃，真空度為10～60mmHg的條件下，維持0.5～1小時(shí)。在反應(yīng)溫度為90～120℃，真空度為10～60mmHg的條件下，反應(yīng)1～3小時(shí)。然后，降低反應(yīng)混合物溫度至80～90℃，加入檸檬酸三鈉中和反應(yīng)混合物中的酸性催化劑，至pH值為6，在0.02～20mmHg真空度下，70～200℃蒸餾過(guò)量的高級(jí)脂肪醇。蒸完醇后，冷卻糖苷溶液溫度至80～95℃，加入一定量的水調(diào)配至含固量50％。在50％糖苷水溶液中加入硅酸鈉，TAED和雙氧水，加熱溫度至30～95℃，漂白0.5～2小時(shí)，在漂白過(guò)程中，分批加入30％氫氧化鈉水溶液，調(diào)整溶液pH值至10～11。漂白結(jié)束后，用鹽酸水溶液調(diào)整溶液的pH值至7～10，降低溫度至25～50℃，加入過(guò)氧化氫酶，如丹麥諾維信公司生產(chǎn)的Terminox ultra 50L，攪拌0.5～1小時(shí)。然后，過(guò)濾，得到無(wú)色或近乎無(wú)色的，透明的烷基糖苷水溶液。
對(duì)于一步法制備烷基糖苷來(lái)說(shuō)，苷化反應(yīng)是否順利進(jìn)行很重要，按照目前的技術(shù)，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率要達(dá)到理想值是不易的，如通過(guò)提高反應(yīng)溫度和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來(lái)增加糖的轉(zhuǎn)化，將會(huì)帶來(lái)物料顏色加深，副產(chǎn)物增多的弊端。盡管催化劑也能提高或改善反應(yīng)效果，但目前的催化劑還沒有達(dá)到預(yù)期的目的，雖然科研人員在催化劑方面也做了很多工作，諸如選用復(fù)合催化劑和各種磺酸催化劑等等，也沒有取得突破性的效果。因此，對(duì)于該工藝來(lái)說(shuō)，固液兩相的本質(zhì)應(yīng)歸結(jié)于固體的界面性質(zhì)，只有抓住了問(wèn)題本質(zhì)，才能有效地解決糖在高級(jí)脂肪醇中苷化反應(yīng)難的問(wèn)題。多年來(lái)，有關(guān)一步法合成烷基糖苷的發(fā)明專利都忽視了這個(gè)重要的環(huán)節(jié)。中國(guó)專利(CN 98813130.7)雖然采用了外循環(huán)系統(tǒng)，盡管增加了固液傳質(zhì)，但并沒有改善固相葡萄糖的界面性質(zhì)，只能通過(guò)加速固液傳質(zhì)促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，并沒有有效地提高反應(yīng)速度，反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)速度長(zhǎng)。
本發(fā)明使材料科學(xué)和化學(xué)有機(jī)的結(jié)合，用超微粉碎技術(shù)處理葡萄糖后，其分子物理化學(xué)性質(zhì)有了很大的變化，直接表現(xiàn)在結(jié)晶水在真空、低溫下很容易脫去，反應(yīng)活性大大提高，使反應(yīng)溫度降低，反應(yīng)時(shí)間明顯縮短，產(chǎn)物顏色有了很大的改善。
在催化劑的選擇上，本發(fā)明采用結(jié)構(gòu)通式為HO3SCHR′COOR(R′＝H或CHCOOR，COOR；R＝H或C1～4烷基)的化合物作催化劑，由于吸電子基團(tuán)COOR的負(fù)電子效應(yīng)的作用，使得這類化合物的酸性增強(qiáng)，因此，催化活性高，使苷化反應(yīng)能夠較迅速地完成，同時(shí)由于基團(tuán)COOR的位阻效應(yīng)，也抑制了醇的醚化等副反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)選擇性好。
反應(yīng)后中和劑的選用一直以來(lái)是研究人員關(guān)心的問(wèn)題，有多項(xiàng)專利申請(qǐng)專門為解決此問(wèn)題。如背景技術(shù)所述，堿金屬氫氧化物會(huì)使糖苷醇液顏色加深，添加數(shù)量及方法很難控制，添加時(shí)局部堿液過(guò)濃也會(huì)導(dǎo)致顏色加深的后果。為此，研究人員提出用醇鈉、金屬氧化物等作中和劑。經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)中和反應(yīng)后的酸性糖苷醇液時(shí)，不必選用較強(qiáng)堿，也沒有必要中和至pH值為7，而選用弱堿性金屬有機(jī)酸鹽，一次加入，局部過(guò)濃也不會(huì)導(dǎo)致顏色加深，中和至pH值為6時(shí)，磺酸催化劑就已經(jīng)失去活性，在蒸餾時(shí)糖苷顏色很穩(wěn)定。
如果在反應(yīng)、中和、蒸餾步驟，即使控制得好，得到的烷基糖苷水溶液也是淡黃色的，直接得到無(wú)色的產(chǎn)品具有很大的難度。因此，要得到無(wú)色或更淺顏色的烷基糖苷產(chǎn)品，幾乎所有制備方法都需要漂白。然而，以往的專利對(duì)漂白工藝重視不夠，對(duì)漂白時(shí)雙氧水的無(wú)效分解，以及產(chǎn)品中殘留過(guò)氧化氫對(duì)儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的影響沒有進(jìn)行深入的研究，本發(fā)明通過(guò)在漂白時(shí)加入鐵、錳等金屬離子屏蔽劑和雙氧水活化劑，使漂白效率得到了提高。在漂白后產(chǎn)品中加入過(guò)氧化氫酶，分解殘留的過(guò)氧化氫，提高了產(chǎn)品的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。
本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)1、將葡萄糖進(jìn)行超微粉化處理后，使反應(yīng)在較低的溫度下，短時(shí)間內(nèi)完成，糖的轉(zhuǎn)化率大于99.5％，殘?zhí)呛苌?。和以往技術(shù)相比較，按照本發(fā)明的方法不僅可以使用無(wú)水葡萄糖作原料，更重要的是可以采用價(jià)廉的含一個(gè)結(jié)晶水的葡萄糖作原料，反應(yīng)條件溫和，得到的糖苷醇液的顏色很淺，為得到無(wú)色的糖苷產(chǎn)品提供了基礎(chǔ)保證。另外，按照本發(fā)明的方法，使葡萄糖、高級(jí)醇和催化劑一次性投入反應(yīng)釜，無(wú)須分批投入葡萄糖，工藝簡(jiǎn)便。
2、采用結(jié)構(gòu)通式為HO3SCHR′COOR(R′＝H或CHCOOR，COOR；R＝H或C1～4烷基)的化合物作催化劑，催化活性高，反應(yīng)選擇性好。
3、采用有機(jī)酸的鈉鹽或鉀鹽作中和劑，避免了堿金屬氫氧化物中和所帶來(lái)的糖苷醇液顏色加深的弊病。
4、用四乙酰乙二胺作為雙氧水活化劑，通過(guò)加入硅酸鈉屏蔽金屬離子，有效地提高了漂白效率。由于雙氧水和TAED在較低的溫度下反應(yīng)生成漂白性能更強(qiáng)的過(guò)氧乙酸，因此，用該方法進(jìn)行漂白，可得到無(wú)色或近乎無(wú)色的烷基糖苷水溶液。
5、采用過(guò)氧化氫酶，如Terminox ultra 50L，分解漂白后的烷基糖苷水溶液中所殘存的雙氧水，和文獻(xiàn)報(bào)道使用的硼氫化鈉或鉀鹽相比較，用量少，成本低，效果好，具有很好的實(shí)用性。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在100立升反應(yīng)釜中加入經(jīng)過(guò)超微粉化處理后的含一個(gè)結(jié)晶水的葡萄糖(微粒直徑50μm)14kg，C8～10混合脂肪醇(其中含C8醇40％，C10醇60％)56kg和磺基乙酸乙酯240g，開始攪拌加熱，在30mmHg真空度下，控制釜內(nèi)溫度50℃，維持0.5小時(shí)。然后不斷提高反應(yīng)溫度至105℃，保持1.5小時(shí)后，通冷卻水降低釜內(nèi)溫度至80℃，加入檸檬酸三鈉230g，攪拌15分鐘，過(guò)濾得殘?jiān)?磺酸鈉鹽)210g，母液為淡黃色烷基糖苷醇溶液。
將上述烷基糖苷醇溶液打入蒸餾釜或薄膜蒸發(fā)器中，在2mmHg真空度下，控制釜內(nèi)溫度70～150℃，蒸餾過(guò)量的高級(jí)脂肪醇，約2小時(shí)左右蒸餾完畢，將釜內(nèi)溫度降至90℃，加入蒸餾水19kg，調(diào)至含固量50％，得到淡黃色烷基糖苷水溶液38kg。
將上述烷基糖苷水溶液打入漂白釜，加入硅酸鈉380g，TAED 1.4kg和30％雙氧水1.1kg，攪拌加熱，在40～70℃漂白1小時(shí)，在此期間分批加入30％氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)釜內(nèi)溶液pH值為10～11。然后，降低釜內(nèi)溫度至30℃，用5％鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為7，加入Terminox ultra 50L 50g，攪拌1.5小時(shí)后，出料，過(guò)濾，得到烷基糖苷產(chǎn)品。測(cè)定420nm波長(zhǎng)下的吸光度為0.009(校正蒸餾水的吸光度為零)，殘?zhí)?.13％，殘醇0.62％。
實(shí)施例2在100立升反應(yīng)釜中加入經(jīng)過(guò)超微粉化處理后的含一個(gè)結(jié)晶水的葡萄糖(微粒直徑75μm)14kg，C8～10混合脂肪醇(其中含C8醇40％，C10醇60％)56kg和磺基乙酸乙酯240g，開始攪拌加熱，在30mmHg真空度下，控制釜內(nèi)溫度50℃，維持0.5小時(shí)。然后不斷提高反應(yīng)溫度至105℃，保持1.5小時(shí)后，通冷卻水降低釜內(nèi)溫度至80℃，加入檸檬酸三鈉230g，攪拌15分鐘，得到淡黃色烷基糖苷醇溶液。
將上述烷基糖苷醇溶液打入蒸餾釜或薄膜蒸發(fā)器中，在2mmHg真空度下，控制釜內(nèi)溫度70～150℃，蒸餾過(guò)量的高級(jí)脂肪醇，約2小時(shí)左右蒸餾完畢，將釜內(nèi)溫度降至90℃，加入蒸餾水18kg，調(diào)至含固量50％，得到淡黃色烷基糖苷水溶液37.5kg。
將上述烷基糖苷水溶液打入漂白釜，加入硅酸鈉375g，TAED 1.3kg和30％雙氧水1.0kg，攪拌加熱，在40～70℃漂白1小時(shí)，在此期間分批加入30％氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)釜內(nèi)溶液pH值為10～11。然后，降低釜內(nèi)溫度至30℃，用5％鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為7，加入Terminox ultra 50L 50g，攪拌1.5小時(shí)后，出料，過(guò)濾，得到烷基糖苷產(chǎn)品。測(cè)定420nm波長(zhǎng)下的吸光度為0.008，殘?zhí)?.16％，殘醇0.65％。
實(shí)施例3在100立升反應(yīng)釜中加入經(jīng)過(guò)超微粉化處理后的含一個(gè)結(jié)晶水的葡萄糖(微粒直徑150μm)14kg，C8～10混合脂肪醇(其中含C8醇40％，C10醇60％)56kg和磺基乙酸乙酯240g，開始攪拌加熱，在30mmHg真空度下，控制釜內(nèi)溫度50℃，維持0.5小時(shí)。然后不斷提高反應(yīng)溫度至105℃，保持1.5小時(shí)后，通冷卻水降低釜內(nèi)溫度至80℃，加入檸檬酸三鈉230g，攪拌15分鐘，過(guò)濾得殘?jiān)?磺酸鈉鹽)810g，母液為淡黃色烷基糖苷醇溶液。
將上述烷基糖苷醇溶液打入蒸餾釜或薄膜蒸發(fā)器中，在2mmHg真空度下，控制釜內(nèi)溫度70～150℃，蒸餾過(guò)量的高級(jí)脂肪醇，約2小時(shí)左右蒸餾完畢，將釜內(nèi)溫度降至90℃，加入蒸餾水18kg，調(diào)至含固量50％，得到淡黃色烷基糖苷水溶液36kg。
將上述烷基糖苷水溶液打入漂白釜，加入硅酸鈉360g，TAED 1.3kg和30％雙氧水1.0kg，攪拌加熱，在40～70℃漂白1小時(shí)，在此期間分批加入30％氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)釜內(nèi)溶液pH值為10～11。然后，降低釜內(nèi)溫度至30℃，用5％鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為7，加入Terminox ultra 50L 50g，攪拌1.5小時(shí)后，出料，過(guò)濾，得到烷基糖苷產(chǎn)品。測(cè)定420nm波長(zhǎng)下的吸光度為0.018(校正蒸餾水的吸光度為零)，殘?zhí)?.28％，殘醇0.71％。
實(shí)施例4在100立升反應(yīng)釜中加入經(jīng)過(guò)超微粉化處理后的含一個(gè)結(jié)晶水的葡萄糖(微粒直徑約為30μm)14kg，C8～10混合脂肪醇(其中含C8醇40％，C10醇60％)56kg和磺基乙酸乙酯240g，開始攪拌加熱，在30mmHg真空度下，控制釜內(nèi)溫度50℃，維持0.5小時(shí)。然后不斷提高反應(yīng)溫度至105℃，保持1.5小時(shí)后，通冷卻水降低釜內(nèi)溫度至80℃，加入檸檬酸三鈉230g，攪拌15分鐘，過(guò)濾得殘?jiān)?磺酸鈉鹽)201g，母液為淡黃色烷基糖苷醇溶液。
將上述烷基糖苷醇溶液打入蒸餾釜或薄膜蒸發(fā)器中，在2mmHg真空度下，控制釜內(nèi)溫度70～150℃，蒸餾過(guò)量的高級(jí)脂肪醇，約2小時(shí)左右蒸餾完畢，將釜內(nèi)溫度降至90℃，加入蒸餾水19.5kg，調(diào)至含固量50％，得到淡黃色烷基糖苷水溶液39kg。
將上述烷基糖苷水溶液打入漂白釜，加入硅酸鈉390g，TAED 1.4kg和30％雙氧水1.1kg，攪拌加熱，在40～70℃漂白1小時(shí)，在此期間分批加入30％氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)釜內(nèi)溶液pH值為10～11。然后，降低釜內(nèi)溫度至30℃，用5％鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為7，加入Terminox ultra 50L 50g，攪拌1.5小時(shí)后，出料，過(guò)濾，得到烷基糖苷產(chǎn)品。測(cè)定420nm波長(zhǎng)下的吸光度為0.010(校正蒸餾水的吸光度為零)，殘?zhí)?.11％，殘醇0.64％。
實(shí)施例5在100立升反應(yīng)釜中加入經(jīng)過(guò)超微粉化處理后的含一個(gè)結(jié)晶水的葡萄糖(微粒直徑50μm)14kg，C12脂肪醇(月桂醇)60kg和磺基乙酸乙酯240g，開始攪拌加熱，在30mmHg真空度下，控制釜內(nèi)溫度50℃，維持0.5小時(shí)。然后不斷提高反應(yīng)溫度至108℃，保持2.0小時(shí)后，通冷卻水降低釜內(nèi)溫度至80℃，加入檸檬酸三鈉230g，攪拌15分鐘，得到淡黃色烷基糖苷醇溶液。
將上述烷基糖苷醇溶液打入薄膜蒸發(fā)器中，在0.2mmHg真空度下，控制內(nèi)溫度100～160℃，蒸餾過(guò)量的月桂醇，約2.5小時(shí)左右蒸餾完畢，將釜內(nèi)溫度降至90℃，加入蒸餾水21kg，調(diào)至含固量50％，得到淡黃色烷基糖苷水溶液42kg。
將上述烷基糖苷水溶液打入漂白釜，加入硅酸鈉420g，TAED 1.4kg和30％雙氧水1.1kg，攪拌加熱，在40～70℃漂白1小時(shí)，在此期間分批加入30％氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)釜內(nèi)溶液pH值為10～11。然后，降低釜內(nèi)溫度至30℃，用5％鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為7，加入Terminox ultra 50L 50g，攪拌1.5小時(shí)后，出料，過(guò)濾，得到烷基糖苷產(chǎn)品。測(cè)定420nm波長(zhǎng)下的吸光度為0.010，殘?zhí)?.26％，殘醇0.78％。
實(shí)施例6在100立升反應(yīng)釜中加入經(jīng)過(guò)超微粉化處理后的含一個(gè)結(jié)晶水的葡萄糖(微粒直徑50μm)14kg，C16～18混合脂肪醇(其中含C16醇60％，C18醇40％)65kg和磺基乙酸乙酯240g，開始攪拌加熱，在30mmHg真空度下，控制釜內(nèi)溫度50℃，維持0.5小時(shí)。然后不斷提高反應(yīng)溫度至110℃，保持2.0小時(shí)后，通冷卻水降低釜內(nèi)溫度至80℃，加入檸檬酸三鈉230g，攪拌15分鐘，得到淡黃色烷基糖苷醇溶液。
將上述烷基糖苷醇溶液打入薄膜蒸發(fā)器中，在0.2mmHg真空度下，控制釜內(nèi)溫度120～180℃，蒸餾過(guò)量的月桂醇，約3小時(shí)左右蒸餾完畢，將釜內(nèi)溫度降至90℃，加入蒸餾水24kg，調(diào)至含固量50％，得到淡黃色烷基糖苷水性膏狀物48kg。
將上述烷基糖苷加入漂白釜，加入硅酸鈉480g，TAED 1.6kg和30％雙氧水1.3kg，攪拌加熱，在40～70℃漂白1小時(shí)，在此期間分批加入30％氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)釜內(nèi)溶液pH值為10～11。然后，降低釜內(nèi)溫度至30℃，用5％鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為7，加入Terminox ultra 50L 50g，攪拌1.5小時(shí)后，出料，過(guò)濾，得到烷基糖苷產(chǎn)品。殘?zhí)?.27％，殘醇0.89％。
實(shí)施例7在100立升反應(yīng)釜中加入經(jīng)過(guò)超微粉化處理后的無(wú)水葡萄糖(微粒直徑75μm)14kg，C8～10混合脂肪醇(其中含C8醇40％，C10醇60％)62kg和磺基乙酸乙酯270g，開始攪拌加熱，在30mmHg真空度下，使釜內(nèi)溫度在15分鐘內(nèi)，提高至105℃，并保持1.5小時(shí)后，通冷卻水降低釜內(nèi)溫度至80℃，加入檸檬酸三鈉260g，攪拌15分鐘，得到淡黃色烷基糖苷醇溶液。
將上述烷基糖苷醇溶液打入蒸餾釜或薄膜蒸發(fā)器中，在2mmHg真空度下，控制釜內(nèi)溫度70～150℃，蒸餾過(guò)量的高級(jí)脂肪醇，約2小時(shí)左右蒸餾完畢，將釜內(nèi)溫度降至90℃，加入蒸餾水21kg，調(diào)至含固量50％，得到淡黃色烷基糖苷水溶液43kg。
將上述烷基糖苷水溶液打入漂白釜，加入偏硅酸鈉430g，TAED 1.6kg和30％雙氧水1.3kg，攪拌加熱，在40～70℃漂白1小時(shí)，在此期間分批加入30％氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)釜內(nèi)溶液pH值為10～11。然后，降低釜內(nèi)溫度至30℃，用5％鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為7，加入Terminox ultra 50L 50g，攪拌1.5小時(shí)后，出料，過(guò)濾，得到烷基糖苷產(chǎn)品。測(cè)定420nm波長(zhǎng)下的吸光度為0.011，殘?zhí)?.15％，殘醇0.71％。
實(shí)施例8在100立升反應(yīng)釜中加入經(jīng)過(guò)超微粉化處理后的含一個(gè)結(jié)晶水的葡萄糖(微粒直徑50μm)14kg，C8～10混合脂肪醇(其中含C8醇40％，C10醇60％)56kg和磺基丙二酸二乙酯350g，開始攪拌加熱，在30mmHg真空度下，控制釜內(nèi)溫度50℃，維持0.5小時(shí)。然后不斷提高反應(yīng)溫度至105℃，保持1.5小時(shí)后，通冷卻水降低釜內(nèi)溫度至80℃，加入檸檬酸三鈉250g，攪拌15分鐘，得到淡黃色烷基糖苷醇溶液。
將上述烷基糖苷醇溶液打入蒸餾釜或薄膜蒸發(fā)器中，在2mmHg真空度下，控制釜內(nèi)溫度70～150℃，蒸餾過(guò)量的高級(jí)脂肪醇，約2小時(shí)左右蒸餾完畢，將釜內(nèi)溫度降至90℃，加入蒸餾水19kg，調(diào)至含固量50％，得到淡黃色烷基糖苷水溶液38.5kg。
將上述烷基糖苷水溶液打入漂白釜，加入硅酸鈉385g，TAED 1.5kg和30％雙氧水1.1kg，攪拌加熱，在40～70℃漂白1小時(shí)，在此期間分批加入30％氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)釜內(nèi)溶液pH值為10～11。然后，降低釜內(nèi)溫度至30℃，用5％鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為7，加入Terminox ultra 50L 50g，攪拌1.5小時(shí)后，出料，過(guò)濾，得到烷基糖苷產(chǎn)品。測(cè)定420nm波長(zhǎng)下的吸光度為0.009，殘?zhí)?.19％，殘醇0.64％。
實(shí)施例9按照實(shí)施例1的方法，只是在漂白時(shí)，用EDTA 380g作為金屬離子屏蔽劑，其它條件不變，所得到的烷基糖苷產(chǎn)品。測(cè)定420nm波長(zhǎng)下的吸光度為0.011，殘?zhí)?.23％，殘醇0.69％。
對(duì)照試驗(yàn)1(與實(shí)施例1對(duì)照)在100立升反應(yīng)釜中加入含一個(gè)結(jié)晶水的葡萄糖(未經(jīng)超微粉化處理)14kg，C8～10混合脂肪醇(其中含C8醇40％，C10醇60％)56kg和磺基乙酸乙酯240g，開始攪拌加熱，在30mmHg真空度下，控制釜內(nèi)溫度50℃，維持0.5小時(shí)。然后不斷提高反應(yīng)溫度至105℃，保持1.5小時(shí)后，通冷卻水降低釜內(nèi)溫度至80℃，加入檸檬酸三鈉230g，攪拌15分鐘，真空過(guò)濾，濾出固體殘?jiān)?主要為未反應(yīng)的葡萄糖)4.3kg，濾液為棕黃色烷基糖苷醇溶液。
將上述烷基糖苷醇溶液打入蒸餾釜或薄膜蒸發(fā)器中，在2mmHg真空度下，控制釜內(nèi)溫度70～150℃，蒸餾過(guò)量的高級(jí)脂肪醇，約2小時(shí)左右蒸餾完畢，將釜內(nèi)溫度降至90℃，加入蒸餾水14kg，調(diào)至含固量50％，得到棕黃色烷基糖苷水溶液28kg。
將上述烷基糖苷水溶液打入漂白釜，加入硅酸鈉280g，TAED 0.9kg和30％雙氧水0.7kg，攪拌加熱，在40～70℃漂白1小時(shí)，在此期間分批加入30％氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)釜內(nèi)溶液pH值為10～11。然后，降低釜內(nèi)溫度至30℃，用5％鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為7，加入Terminox ultra 50L 50g，攪拌1.5小時(shí)后，出料，過(guò)濾，得到微黃色的烷基糖苷產(chǎn)品。測(cè)定420nm波長(zhǎng)下的吸光度為0.076，殘?zhí)?.95％，殘醇0.76％。
對(duì)照試驗(yàn)2按照實(shí)施例1的方法，僅用10％氫氧化鈉乙醇溶液485g取代檸檬酸三鈉，在反應(yīng)后中和酸性催化劑，所得烷基糖苷醇溶液為深棕色，經(jīng)蒸餾、漂白和除過(guò)氧化氫工藝后，得到的烷基糖苷成品為黃色液體。測(cè)定420nm波長(zhǎng)下的吸光度為0.671。
對(duì)照試驗(yàn)3按照實(shí)施例1的方法，僅在漂白時(shí)不加硅酸鈉和雙氧水活化劑TAED，用30％雙氧水在pH值為10～11，溫度為80℃，漂白1.5小時(shí)，得到的烷基糖苷水溶液為微黃色，測(cè)定420nm波長(zhǎng)下的吸光度為0.365。
對(duì)照試驗(yàn)4按照實(shí)施例1的方法，僅對(duì)漂白后得到的烷基糖苷產(chǎn)品進(jìn)行加過(guò)氧化氫酶和不加的對(duì)照試驗(yàn)，經(jīng)儲(chǔ)藏試驗(yàn)(70℃儲(chǔ)藏14天)表明，用過(guò)氧化氫酶處理后的烷基糖苷產(chǎn)品具有很好的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，結(jié)果如下表所示

權(quán)利要求
1.一種制備烷基糖苷的方法，包括苷化反應(yīng)、中和、蒸餾、漂白、后處理等步驟，其特征在于苷化反應(yīng)時(shí)，將無(wú)水葡萄糖或含結(jié)晶水的葡萄糖進(jìn)行超微粉化處理，再與C8-C20的高級(jí)醇在有機(jī)磺酸催化劑存在下反應(yīng)，經(jīng)真空脫水后得到烷基糖苷的醇溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備烷基糖苷的方法，其特征在于，烷基糖苷的醇溶液中的有機(jī)酸性催化劑是用有機(jī)酸鈉鹽或鉀鹽中和后真空蒸餾除去過(guò)量的高級(jí)醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備烷基糖苷的方法，其特征在于漂白烷基糖苷水溶液時(shí)，在金屬離子屏蔽劑和雙氧水活化劑存在下進(jìn)行，最后用過(guò)氧化氫酶除去產(chǎn)品中殘留的過(guò)氧化氫。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備烷基糖苷的方法，其特征在于所述的金屬離子屏蔽劑為硅酸鈉、硫酸鎂、EDTA、DTPA或檸檬酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備烷基糖苷的方法，其特征在于所述的雙氧水活化劑為四乙酰乙二胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備烷基糖苷的方法，其特征在于將葡萄糖進(jìn)行超微粉化處理后，其粒徑小于250μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備烷基糖苷的方法，其特征在于葡萄糖粒徑小于100μm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備烷基糖苷的方法，其特征在于有機(jī)磺酸催化劑為對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、2，4，6-三甲基苯磺酸或結(jié)構(gòu)通式為HO3SCHR′COORR′＝H、CHCOOR或COOR，R＝H或C1-4烷基的有機(jī)磺酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備烷基糖苷的方法，其特征在于催化劑為磺基乙酸乙酯、磺基乙酸丙酯、磺基乙酸丁酯、磺基乙酸、磺基丙二酸二乙酯或磺基丁二酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備烷基糖苷的方法，其特征在于所述的有機(jī)酸鈉鹽或鉀鹽為檸檬酸三鈉鹽或鉀鹽、酒石酸鈉鹽或鉀鹽、水楊酸鈉鹽或鉀鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備烷基糖苷的新方法，其技術(shù)特征在于將將無(wú)水葡萄糖或含結(jié)晶水的葡萄糖進(jìn)行超微粉化處理，再與C
文檔編號(hào)C07H15/00GK1775790SQ20051009646
公開日2006年5月24日 申請(qǐng)日期2005年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月2日
發(fā)明者劉毅鋒, 張娟 申請(qǐng)人:西北大學(xué)