專利名稱：亞甲基雙苯胺的氫化反應的制作方法
發(fā)明的背景官能化的芳香化合物如亞甲基雙苯胺的商業(yè)規(guī)模的氫化一般使用漿狀催化劑進行，所產(chǎn)生的亞甲基雙(4-氨基環(huán)己烷)必須在氫化完成以后通過過濾從漿狀催化劑中分離出來，產(chǎn)品/催化劑的分離步驟極大地增加了生產(chǎn)循環(huán)的時間，并且由于昂貴的金屬催化劑再循環(huán)的高成本而提高了制造成本。
工業(yè)生產(chǎn)中的漿狀催化劑存在的問題是由于固有的回收問題，催化劑是通過過濾方法從反應產(chǎn)品中回收的，所述的過濾經(jīng)常發(fā)生堵塞，另外在過濾步驟中會損失一些催化劑。
提供以下專利以說明使用漿狀催化劑在環(huán)上氫化亞甲基雙苯胺的的各種方法。
US專利號2511028、2606924、2606925、2606928公開了氫化亞甲基雙苯胺(MDA)來生產(chǎn)雙(對-氨基環(huán)己基)甲烷的通用方法，該方法使用負載的釕催化劑在超過200psig(1480kPa)，優(yōu)選超過1000psig(6996kPa)的壓力以及在80℃-275℃范圍內(nèi)的溫度進行。氫化反應在漿狀條件下使用惰性有機溶劑完成，在這種條件下，反應速度通常慢，形成大量副產(chǎn)品如PACM仲胺。
US專利號3636108、3644522、3697449和4448995教導了使用堿金屬或堿土金屬鹽，包括氫氧化物，硝酸鹽和硫酸鹽對負載的釕催化劑進行堿改性的方法，在亞甲基雙苯胺的氫化反應中減少副產(chǎn)品的形成。
US專利號3591635和3856862公開了使用負載的銠代替釕作為催化金屬，用作MDA氫化生產(chǎn)PACM的催化劑，使用氫氧化銨預處理或原位氨對銠催化劑進行堿調(diào)節(jié)，通常使用銠催化劑能夠達到好的氫化速率。
US 4754070描述了使用氧化鋁負載的釕和銠催化劑的用于粗亞甲基雙苯胺的環(huán)上氫化反應的催化劑體系，導致了良好的氫化速率。
US 5196587描述了將粗亞甲基雙苯胺進行預處理的亞甲基雙苯胺的催化氫化方法，該方法包括將粗原料通過負載于氧化鋁載體上的釕催化劑，冷卻，排出氫氣，過濾和在釕/銠催化劑上氫化預處理后的粗原料。
US 6184416教導了使用負載于鋁酸鋰載體上的銠催化劑在環(huán)上氫化亞甲基雙苯胺的方法，惰性的載體允許更有效地改變堿性，結果得到更好的選擇性和較高的PACM產(chǎn)率。
US 6506361公開了使用整塊反應劑結合噴射劑進行有機化合物的氫化方法。
發(fā)明的概述本發(fā)明涉及對環(huán)上氫化官能化的芳香化合物，即亞甲基雙苯胺原料，包括粗亞甲基雙苯胺即含有多環(huán)低聚物的粗亞甲基雙苯胺的催化方法的改進，特別是對所述氫化反應預處理方法的改進。對通過預處理過程進行的氫化反應的改進包括將粗亞甲基雙苯胺原料通過負載于固定床載體上的釕催化劑，在不需排氣下冷卻，然后在負載于整塊載體上的銠催化劑或混合的銠/釕催化劑上氫化預處理后的粗亞甲基雙苯胺原料，并且在間歇式反應中完成環(huán)上的氫化反應。
通過實施本發(fā)明可以達到多個顯著的優(yōu)點，包括能夠以良好的產(chǎn)率和良好的反應速率實施官能化的芳香化合物的環(huán)上氫化反應。
能夠在預處理粗亞甲基雙苯胺以后，不需要大量冷卻和排出氫氣以及溶劑蒸汽，以能量有效的方式進行操作。
能夠對含有催化劑毒物和多環(huán)低聚物的亞甲基雙苯胺進行環(huán)上氫化，因此延長了催化劑壽命。
能夠消除在處理氫化催化劑時的困難。
能夠在氫化方法中使用低的溶劑用量，因此減少了溶劑損失。
能夠得到含有控制量的反式，反式異構體含量，例如約含量20％-26％的氫化亞甲基雙苯胺反應產(chǎn)品。
能夠產(chǎn)生富于伯胺官能度的氫化產(chǎn)品。
附圖的簡要說明

圖1為描述使用固定床催化預處理和使用負載于整塊載體上的銠或銠和釕的混合物的催化氫化來氫化粗亞甲基雙苯胺的方法的示意流程圖。
本發(fā)明的詳細說明通過將甲醛和苯胺在酸性催化劑存在下進行反應來形成亞甲基雙苯胺(MDA)，產(chǎn)生被稱為MDA-50和MDA-60的產(chǎn)品。通過縮合苯胺和甲醛而形成的亞甲基雙苯胺含有很大百分含量的3、4和5環(huán)形式的多環(huán)低聚物，最初形成2環(huán)的亞甲基苯胺產(chǎn)品，但是隨著亞甲基雙苯胺濃度(相對于苯胺)在反應產(chǎn)品中增加，甲醛和形成的亞甲基雙苯胺及低聚物反應，因此增長了鏈。粗亞甲基雙苯胺反應產(chǎn)品經(jīng)常以MDA-85和MDA-50出售，即分別含有85％和50％的2環(huán)化合物。
現(xiàn)在驚奇地發(fā)現(xiàn)，在氫化亞甲基雙苯胺的優(yōu)選實施方案中，使用預處理，然后進行環(huán)上氫化的固定床氫化具有很多優(yōu)點。在所述實施方案中使用兩個催化劑床，一個催化劑使用釕作為催化劑，對粗亞甲基雙苯胺原料進行固定床預處理，第二個催化劑床使用負載于整塊載體上的銠或銠和釕的混合物作為催化劑對預處理過的原料進行氫化。
為了利于理解氫化粗亞甲基雙苯胺的預處理方法，參見圖1。粗MDA如MDA-50、MDA-60或MDA-85通過管線4被加入到儲料器6中，由此處MDA通過管線8被輸送到泵10的入口，再通過管線12被輸送到預處理床14，預處理床14由負載于固定床載體如環(huán)狀物、小球或整塊載體上的釕催化劑組成作為催化體系。釕在預處理床14中存在的數(shù)量為產(chǎn)生的催化劑重量的約0.5-10％，優(yōu)選0.5-5％。氫氣通過管線18從儲氣筒16被提供到儲料器6的上方，沿管線20被輸送到射流噴射器22，射流噴射器22產(chǎn)生大量氫氣和粗亞甲基雙苯胺的混合物，以便導入預處理床14進行反應，氫氣和粗亞甲基雙苯胺的混合物的壓力為約300-2500psig(2170-17339kPa)，優(yōu)選750-950psig(5273-6652kPa)，溫度為140-225℃，發(fā)生反應并且將反應產(chǎn)品通過管線24返回到儲料器6，并且繼續(xù)循環(huán)約1小時或更長時間，對于減少催化劑毒物是必要的。
一旦催化劑毒物在預處理床14中通過預處理方法從粗MDA中被除去，儲料器6中的物流被冷卻到約100-130℃的溫度，冷卻必須在開始氫化預處理的粗亞甲基雙苯胺之前進行，以便維持對伯胺的選擇性。使用負載于固定床模式的釕催化劑，與儲料器6連接允許在不需排氣下進行冷卻。與包括預處理的以前的MDA氫化方法比較，不需要進行氫氣和溶劑蒸汽的排出，因此可以減少氫氣和溶劑的損失，更不必提及減少壓縮能量的費用了。
通過打開和關閉分別在原料管線到射流噴射器28和氫化區(qū)域32中的閥門來對預處理的粗MDA進行氫化。氫氣通過管線20和26傳送，管線30中的預處理的亞甲基雙苯胺原料通過射流噴射器28到達氫化區(qū)域32，氫化反應一般從大約120-130℃開始，在最初氫化時更高的溫度可能會脫去氨基或者損失仲胺，或者兩者。反應產(chǎn)品通過管線34從氫化床32被移出，并返回到儲料器6，進行循環(huán)直到獲得所需的產(chǎn)品。
在進行氫化時，一旦以氫氣的消耗速率反映的氫化反應速率降低約20％時，可以提高氫化床32中的氫化溫度以維持反應速率。當反應產(chǎn)品主要包括這樣形成的半-PACM時(半-PACM用于指僅其中僅一個環(huán)被氫化的反應產(chǎn)品)，亞甲基雙苯胺的氫化速率就急劇地降低。在進行MDA的第二個環(huán)和低聚物的第三或三個以上環(huán)的氫化中，提高溫度能夠使我們將反應進行到完全轉化。最后的氫化反應溫度范圍優(yōu)選在170-225C的范圍，一旦達到所需的轉化，就通過管線36將反應產(chǎn)品從儲料器6移出，通過常規(guī)的方法提純產(chǎn)品。
氫化床32基于銠，優(yōu)選銠和釕的混合物，負載于整塊載體上。使用整塊載體提供了以有利的條件操作的機會，通常銠在催化劑體系中存在的數(shù)量(基于金屬的重量)足以提供每100重量份修補基面涂層0.1-25重量份銠，優(yōu)選每100重量份修補基面涂層(干重)2-8重量份銠，負載于整塊載體上的修補基面涂層的數(shù)量約為整塊載體重量(干重)的15-30％，一般為20％。形成的催化劑體系中的銠對釕的重量比為每份釕約1-40份銠，優(yōu)選催化劑體系包括10-25重量份銠/每重量份釕。
銠催化劑的整塊載體基于無機多孔底物、金屬底物或炭基底物，底物成分的實例包括堇青石、氧化鋁、富鋁紅柱石等。修補基面涂層基于具有不同相的氧化鋁、硅石、混合金屬氧化物、尖晶石LiAl5O8、鋁酸鋰和氧化鈦，也可以使用其它常規(guī)的修補基面涂層載體材料。
整塊載體是長窄的、圓形、方形或長方形的具有毛細通道的蜂窩結構，因而氣體和液體能夠以層流方式并流通過通道，在板與板之間的蜂窩狀整塊催化反應劑晶胞壁間距的一般尺寸范圍是1-10mm，另外，整塊載體可以有每平方英寸100-800，優(yōu)選200-600個晶胞。通道或晶胞的形狀可以是方形的、六角形的、圓形的或橢圓形的。
使用這些催化劑體系，我們能夠有效地以良好的產(chǎn)率和優(yōu)異的反應速率氫化亞甲基雙苯胺原料，使用負載于整塊載體上的銠/釕催化劑，可以得到約55-90％的2環(huán)產(chǎn)品和最多50％，通常20％的低聚物，即三環(huán)或三環(huán)以上的亞甲基橋連的多苯基胺甲酰胺(MDA-85)。甚至當原料含有毒化銠催化劑的副產(chǎn)品時，所述原料的氫化反應也能夠得到優(yōu)異的結果。
堿調(diào)節(jié)(即堿改性)或就地堿調(diào)節(jié)是優(yōu)選的操作模式，并且對于達到伯胺的高選擇性是重要的。一定數(shù)量的NH3、LiOH、NaOH、KOH和Li2CO3作為堿調(diào)節(jié)劑以0.1-15％(優(yōu)選基于催化劑金屬0.5％或以下)用于預處理催化劑，并且上述的堿調(diào)節(jié)是有效的。
與常規(guī)的方法一樣，亞甲基雙苯胺的氫化反應在液相條件下進行，液相條件典型地通過在溶劑存在下進行氫化而得以保持。雖然本領域曾經(jīng)報道可以不使用溶劑，但是當使用溶劑時工藝過程更為簡化。適合于進行芳香胺氫化的代表性溶劑包括飽和脂肪族和脂環(huán)族烴類如環(huán)己烷、己烷和環(huán)辛烷；低分子量醇如甲醇、乙醇和異丙醇；以及脂肪族或脂環(huán)族烴醚如正丙基醚、異丙醚、正丁基醚、戊基醚、四氫呋喃、二噁烷和二環(huán)己基醚。四氫呋喃是優(yōu)選的溶劑。
當使用溶劑時，其濃度低至基于引入到氫化反應區(qū)域中的亞甲基雙苯胺重量的20％，通常為粗亞甲基雙苯胺重量的約25-150％，可以使用更多的溶劑，但是沒有顯著的好處。
以下實施例用于說明本發(fā)明的實施方案，其中所有的份數(shù)和百分比是重量份或重量百分比，除非另有說明。
一般的方法/不進行預處理在試驗中使用以下的催化劑1.帶有氧化鋁修補基面涂層的銠/釕雙金屬銠/釕4/1(w/w)，總金屬負荷225g金屬/立方英尺，在氧化鋁修補基面涂層和堇青石整塊底物上；2.帶有鋁酸鋰修補基面涂層的釕，用于MDA預處理金屬負荷80g/立方英尺，在堇青石整塊底物上；3.帶有鋁酸鋰修補基面涂層的銠/釕雙金屬銠/釕8/1(w/w)，總金屬負荷198g金屬/立方英尺，在鋁酸鋰修補基面涂層和堇青石整塊底物上；4.用比較的漿狀催化劑16.25g氧化鋁上的4％銠和3.2g氧化鋁上的釕(相當于使用2英寸長和2英寸直徑的銠和釕整塊0.65g銠和0.16g釕)。
使用的原料是粗亞甲基雙苯胺(MDA)，用于本方法中的粗MDA的典型樣品含有88％MDA、10％三環(huán)亞甲基橋連的多苯基胺、1％四環(huán)亞甲基橋連的多苯基胺(以及四環(huán)以上的)以及少于1％(包括0.2％MDA-甲酰胺和較少量的三環(huán)或三環(huán)以上的亞甲基橋連的多苯基胺甲酰胺)，該原料被稱為MDA-85。
所有反應在2升的高壓不銹鋼反應釜中完成，所述反應釜被改裝成容納一塊整塊的催化劑(2英寸長，2英寸直徑)的直接位于攪拌器下面的不銹鋼籃子，反應期間通過攪拌產(chǎn)生的物流使反應介質(zhì)通過整塊催化劑的通道，向下或向上流動，取決于由攪拌系統(tǒng)所產(chǎn)生的內(nèi)部物流。這種對攪拌的罐式反應器的改進允許在帶攪拌的間歇式反應釜中進行整塊固定床催化劑的測試。
首先用氫氣還原整塊催化劑，用異丙醇在55巴N2下檢查帶有整塊催化劑的反應釜是否漏氣，然后使用N2(25巴，3次)和H2(25巴，3次)清洗，在每次清洗步驟期間將反應釜打開1分鐘，然后在脫氣前關閉，最后向反應釜中充入55巴H2，并且在攪拌下加熱到180-190℃維持4小時。
實施例1兩步驟氫化亞甲基雙苯胺(MDA)得到雙(對-氨基環(huán)己基甲烷)(PACM)本實施例的目的是確定是否使用釕涂覆的整塊催化劑進行釕預處理能夠有效地消除催化劑毒物，并且使用銠浸漬的整塊催化劑是否能夠有效地進行環(huán)上的氫化反應。
在兩步驟反應中首先將MDA原料用以20％的加載量帶有鋁酸鋰修補基面涂層的5％釕整塊催化劑進行預處理，然后用銠和釕雙金屬整塊催化劑氫化，銠對釕的重量比為8∶1，每一個流程使用鋁酸鋰處理，如圖1所示。持續(xù)進行氫化反應直到氫化5-10％的粗亞甲基雙苯胺原料所需要的氫氣被消耗，然后將預處理后的亞甲基雙苯胺充分氫化，以轉化剩余的95％粗反應產(chǎn)品，結果列于表1中。
表1中的試驗序號給出了使用同一催化劑的連續(xù)氫化反應試驗，T95是指達到MDA原料95％轉化率所需的時間(以分鐘表示)，它基于完全轉化反應所消耗的氫氣，PACM仲胺是指反應期間形成的副產(chǎn)品，PACM和PACM仲胺兩者都以產(chǎn)品的重量百分數(shù)表示，表1中的最后一欄給出了在原料混合物中的MDA和四氫呋喃(THF)的濃度(重量％)。
表1使用帶有鋁酸鋰修補基面涂層的銠/釕整塊催化劑對預處理的MDA的氫化反應
如表1中所示，首先用釕整塊催化劑預處理使用的MDA原料，5％用量的預處理看來足以將商品MDA原料中的銠催化劑毒物的水平減少到可以忽略的水平。
相信催化劑毒物的降低是對于有利的環(huán)上氫化反應的主要貢獻，因為用于環(huán)上氫化反應的銠/釕整塊催化劑在反應速率和催化劑壽命方面給出了一致的結果，反應時間的變化僅僅在很小的范圍內(nèi)。
數(shù)據(jù)顯示原料(較少的溶劑)中50-65％的MDA沒有不利的影響，氫化得到PACM保持一致，因為形成了少量的仲胺(低于3％)。
實施例2使用Rh/Ru氧化鋁涂覆的整塊催化劑氫化MDA而制備PACM使用利用負載在帶有氧化鋁修補基面涂層的整塊底物上的銠和釕雙金屬的一步反應證明使用整塊催化劑的將粗MDA氫化為PACM的可行性。和實施例1的兩步驟預處理方法中的氫化床比較，需要更高含量的釕，銠對釕的比例為4-15重量份銠/每重量份的釕，然后將反應結果和在同樣金屬負荷及同樣條件下的漿狀催化劑進行比較。
通過在反應釜中加入1000g MDA/THF(50/50或65/35)溶液進行MDA的氫化，然后將反應混合物升溫到180℃，加壓到氫氣壓力55巴并且進行攪拌，通過氫氣的吸收速率監(jiān)控反應的進程，當氫氣的吸收速率低于1升/分鐘時，反應就完成了。當產(chǎn)品被冷卻到室溫時，立刻通過反應釜底部的閥門排出產(chǎn)品，再加入新鮮的MDA/THF，催化劑使用了多次。
在前2個試驗中，沒有對MDA氫化反應進行堿調(diào)節(jié)，在試驗3和4中通過將LiOH加入到反應混合物中進行堿調(diào)節(jié)并且就地調(diào)整了氫化反應。在下面的一系列試驗中，即試驗5-11中將銠和釕沉積在整塊載體上以后，用LiOH處理整塊催化劑，以提供對催化劑的堿調(diào)節(jié)。在試驗5以前將LiOH(7g)以10％的水溶液形式加入到1000g異丙醇中，于攪拌下190C和800psig下將整塊催化劑浸沒在混合物中維持16小時。
表2列舉出了使用帶有氧化鋁修補基面涂層的整塊催化劑的MDA氫化的結果，作為對比，使用漿狀催化劑，(4％)Ru/γ氧化鋁和(5％)釕/γ氧化鋁，使用與在整塊催化劑的情況下同樣的金屬用于MDA負載，在與上述同樣的條件下進行MDA氫化結果列于表3。
表2使用帶有氧化鋁修補基面涂層的銠/釕整塊催化劑的MDA的氫化反應
表3使用銠/釕漿狀催化劑的MDA的氫化反應
表3中的結果顯示，在銠/釕漿狀催化劑存在下的常規(guī)MDA氫化反應產(chǎn)生PACM和其相關的偶聯(lián)副產(chǎn)品以及PACM仲胺。
如表3中所示，試驗4的漿狀催化劑表明就地將LiOH加入到反應介質(zhì)中的效果，在第4個試驗中LiOH(0.9g)以10％的水溶液形式和MDA一起加入，如數(shù)據(jù)所示，堿的加入有效地降低了PACM仲胺的形成，仲胺含量從15.3％降低到3.2％。
總之，負載于整塊載體上的銠/釕催化劑，優(yōu)選使用鋁酸鋰作為修補基面涂層，得到了對于PACM的高的選擇性(表1)。使用鋁酸鋰作為修補基面涂層，在預先或就地還原催化劑期間，用LiOH進行堿調(diào)節(jié)是有效的，而且效果長久。在所有試驗中PACM仲胺保持很低的含量(小于3％)，在THF中原料濃度從50％到65％的變化沒有影響反應速率。
使用如實施例1中所述的兩步驟方法，允許在不需要排出氫氣和溶劑蒸汽，以及實質(zhì)性地冷卻反應產(chǎn)品(例如冷卻到溫度低于100℃)的情況下有效地進行氫化反應。
權利要求
1.在對粗亞甲基雙苯胺進行環(huán)上氫化的方法中，其中使所述的亞甲基雙苯胺在催化劑存在下和氫氣接觸，其改進包括通過在一種包括負載于固定床載體上的釕的催化劑存在下部分氫化所述的原料來預處理粗亞甲基雙苯胺原料，以便產(chǎn)生預處理后的原料，和在一種包括負載于摻有修補基面涂層的整塊載體上的銠的催化劑存在下氫化預處理后的原料。
2.權利要求1的方法，其中所述的包括負載于整塊載體上的銠的催化劑還包括釕，其數(shù)量為每重量份釕1-40重量份銠。
3.權利要求2的方法，其中所述的銠和釕的組合被負載于所述整塊載體上的，數(shù)量為修補基面涂層的0.5-5％重量，并且對于每重量份釕，銠的重量份是10-25。
4.權利要求3的方法，其中修補基面涂層包括選自氧化鋁、硅石、混合的金屬氧化物、尖晶石LiAl5O8、鋁酸鋰和氧化鈦的載體材料。
5.權利要求4的方法，其中釕被負載于整塊載體上。
6.權利要求5的方法，其中對所述粗亞甲基雙苯胺的預處理于140-225℃的溫度下進行。
7.權利要求6的方法，其中在對所述的預處理后的原料進行氫化以前，將來自所述預處理的預處理后的原料冷卻到100-130℃的溫度，而不需要排出氫氣和溶劑蒸汽。
8.權利要求7的方法，其中將對所述預處理后的原料進行氫化的溫度從100℃至130℃逐漸增加到170℃至225℃的最后溫度。
9.權利要求8的方法，其中預處理的壓力是300-2500psig。
10.權利要求9的方法，其中使用堿改性劑處理Rh/Ru催化劑來限制仲胺的形成，該堿改性劑選自氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鋰。
11.在對粗亞甲基雙苯胺進行環(huán)上氫化的方法中，其中使所述的亞甲基雙苯胺在催化劑存在下和氫氣接觸，其改進包括使用包括負載于整體載體上的銠和釕的催化劑。
12.權利要求11的方法，其中整體催化劑是帶有修補基面涂層的整體催化劑，所述的修補基面涂層包括選自氧化鋁、硅石、混合金屬的氧化物、尖晶石LiAl5O8、鋁酸鋰和氧化鈦的載體材料。
13.權利要求12的方法，其中以一定的量提供銠，基于銠金屬重量的該數(shù)量足以提供每100重量份修補基面涂層(干重)0.1-25重量份的銠。
14.權利要求13的方法，其中形成催化劑體系，使得銠和釕存在于其中，并且銠對釕的重量比是每重量份釕約4-15重量份銠。
15.權利要求14的方法，其中將堿如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰和碳酸鋰加入到反應混合物中。
16.權利要求15的方法，其中所述的整塊載體每平方英寸有100-800個晶胞。
17.權利要求16的方法，其中所述的反應在130-225℃的溫度下進行。
18.權利要求17的方法，其中反應壓力是700-2500psig。
19.權利要求18的方法，其中所述的粗亞甲基雙苯胺原料是MDA-85。
全文摘要
本發(fā)明涉及對亞甲基雙苯胺原料，包括粗亞甲基雙苯胺環(huán)上氫化催化方法的改進，其改進的一個組成部分是預處理方法，所述的預處理方法包括將粗亞甲基雙苯胺原料通過負載于固定床載體上的釕催化劑，在不需要放氣的情況下進行冷卻和在負載于整體載體上的銠催化劑或Rh/Ru混合催化劑上對預處理的粗亞甲基雙苯胺原料進行氫化，以及以間歇式反應的方式進行環(huán)上的氫化反應。改進的另一組成部分是使用負載于整體載體上的包括銠和釕的催化劑。
文檔編號C07C209/72GK1740139SQ20051009771
公開日2006年3月1日 申請日期2005年8月24日 優(yōu)先權日2004年8月24日
發(fā)明者丁皓, A·R·卡托拉諾, V·P·德霍拉基亞, G·A·維達格 申請人:氣體產(chǎn)品與化學公司