專利名稱：亞烷基二醇二醚的連續(xù)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備鏈狀亞烷基二醇二醚的連續(xù)方法。
亞烷基二醇二醚自很長時(shí)間以來就用作極性、非質(zhì)子的、惰性溶劑。亞烷基二醇二醚尤其可用作在制藥和化學(xué)工業(yè)中的高沸點(diǎn)溶劑，也可用作在涂料中的粘結(jié)劑或用作在洗滌劑配制劑中的溶劑。
為了制備它們，已在工業(yè)上應(yīng)用或描述了所謂的間接法，例如Williamson醚合成法(K.Weissermel，H.J.Arpe，“IndustrielleOrganische Chemie(工業(yè)有機(jī)化學(xué))”，1998，第179頁)或二甘醇醚縮甲醛的氫化(DE-A-24 34 057)。但是，這兩種方法都具有缺點(diǎn)所述兩步Williamson醚合成法由于按化學(xué)計(jì)量的氯消耗和堿消耗，以及反應(yīng)水和形成的氯化鈉的分離而具有低經(jīng)濟(jì)性?？s甲醛的氫化在高壓下進(jìn)行，這需要以在設(shè)備建造方面的高投資為前提條件并且因此不適于較低的生產(chǎn)量。
在所謂的直接法中，在路易斯酸如BF3(US-4 146 736和DE-A-26 40 505結(jié)合DE-A-31 28 962)或SnCl4(DE-A-30 25 434)存在下將環(huán)氧烷插入鏈狀的醚中。這種方法的缺點(diǎn)是，生成了不可避免地較大量的環(huán)狀副產(chǎn)物，例如二噁烷或二氧戊環(huán)。
另一種可選的合成方案是二醇和乙二醇一甲醚的催化脫氫脫羰基化
DE-A-29 00 279描述了這種通過聚乙二醇或聚乙二醇單甲醚在氣相中，在250-500℃下，在負(fù)載的鈀、鉑、銠、釕或銥催化劑和氫氣存在下反應(yīng)的合成路徑。
JP-A-600 28 429描述了在使用負(fù)載在γ-氧化鋁上的鎳/錸催化劑的條件下C4和更長鏈的單烷基醚的反應(yīng)。在此方法中還供給氫氣。同樣已知的是，在常壓下，在使用鎳-載體催化劑的條件下使用氫氣將仲羥基氫化(DE-A-38 02 783)。在此方法中，明確表示當(dāng)使用Raney鎳時(shí)沒有成功實(shí)現(xiàn)合成。
從US-3 428 692中已知，通過在鎳和鈷催化劑存在下將C6-C12鏈的單烷基醚和單苯基醚加熱至200-300℃，可以制備相應(yīng)的脫甲?；募谆舛说囊已趸铩５?，在此形成由期望的甲基醚與未完全反應(yīng)的乙氧基化物和20-30％未確認(rèn)的醛化合物組成的混合物。EP-A-00 43 420描述了一種在使用負(fù)載在Al2O3或SiO2上的鈀、鉑或銠催化劑的條件下的類似方法。
所有在現(xiàn)有技術(shù)中描述的方法或者具有低選擇性，或者在技術(shù)上很復(fù)雜，并因此對于短鏈亞烷基二醇二醚的制備是不經(jīng)濟(jì)的。由此產(chǎn)生的任務(wù)根據(jù)本發(fā)明按照權(quán)利要求的描述而解決。
令人驚奇的是，短鏈亞烷基二醇和亞烷基二醇單醚可以在一種簡單的連續(xù)方法中通過催化而反應(yīng)形成期望的亞烷基二醇二醚。
本發(fā)明由此提供一種制備通式(I)的亞烷基二醇二醚的連續(xù)方法， ，其通過通式(II)的化合物， 在液相中，在催化劑存在下，在溫度為170-300℃下反應(yīng)，并將通式(I)的化合物連續(xù)蒸餾除去而進(jìn)行，所述式中R1表示氫或C1-C3烷基，R2表示氫、CH3或CH2CH3，且n表示1-4的數(shù)。
作為起始物質(zhì)，合適的既有純乙氧基化物、丙氧基化物或丁氧基化物，還有由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷構(gòu)成的混合的烷氧基化物，以及基于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的單烷基烷氧基化物。R1優(yōu)選表示H或甲基。R2優(yōu)選表示氫，且n優(yōu)選表示1-3的數(shù)。特別優(yōu)選使用甲基二甘醇和甲基三甘醇。將通式(II)的起始物質(zhì)連續(xù)供料給反應(yīng)，而同時(shí)將形成的產(chǎn)物連續(xù)排出，例如通過蒸餾而進(jìn)行。
作為催化劑，合適的有優(yōu)選純鎳催化劑，以及鎳(包括Raney鎳)與其它金屬例如鈀、鉑、鈷、銠、銥、鐵、釕、鋨、錳、錸、鉻、鉬、銅(包括Raney銅)或鉍的混合物。這些混合物既可以是非均相性質(zhì)，也可以是摻雜在催化劑表面上。載體材料不是關(guān)鍵的。合適的載體材料例如有鋁和其它金屬的氧化物、炭、硅藻土、二氧化硅、碳化硅、沸石及類似物。優(yōu)選使用Raney鎳與在活性炭上的鈀的混合物。待使用的催化劑量可以在寬極限內(nèi)變化。一般地，使用的催化劑的量使得存在0.2-15重量％的催化劑，基于通式(I)化合物的使用量計(jì)，優(yōu)選0.5-10重量％催化劑，基于通式(I)化合物的使用量計(jì)。
經(jīng)過催化劑的反應(yīng)優(yōu)選在180-250℃下進(jìn)行。該反應(yīng)通常在常壓下實(shí)施，但是，也可以在減壓或超壓下操作。在本發(fā)明的方法中，可以使用氫氣或惰性氣體作為載氣。
在此根據(jù)一些實(shí)施例對本發(fā)明的方法進(jìn)行進(jìn)一步闡述實(shí)施例1單乙二醇二甲醚的制備在配有可加熱的水蒸氣管的10升攪拌高壓釜中，預(yù)先加入5.0kg甲基二甘醇(41.7mol)、624g的Pd催化劑(5％，在活性炭上)和150g的Raney鎳。將混合物在3.0巴的超壓下緩慢加熱至220℃并將生成的產(chǎn)物連續(xù)通過水蒸氣管而蒸餾除去。同時(shí)，連續(xù)計(jì)量加入甲基二甘醇，使得在反應(yīng)器中的填充位置保持近似恒定。在通過水蒸氣管蒸餾后，得到由75％單乙二醇二甲醚、11％二甘醇二甲醚、2％三甘醇二甲醚、10％乙二醇一甲醚和2％其它副產(chǎn)物組成的產(chǎn)物混合物。通過經(jīng)過蒸餾塔(18級理論塔板，回流比1∶3)的第二次蒸餾，將這些產(chǎn)物彼此分離并再循環(huán)利用甲基二甘醇。該試驗(yàn)在10小時(shí)后結(jié)束。單乙二醇二甲醚的產(chǎn)量為995.8g/h。
實(shí)施例2二甘醇二甲醚的制備類似于實(shí)施例1進(jìn)行，采用如下改變5.0kg甲基三甘醇(30.5mol)、624g的Pd催化劑(5％，在活性炭上)和150g的Raney鎳。產(chǎn)物混合物由74％二甘醇二甲醚、20％甲基三甘醇、4％甲基二甘醇和2％其它副產(chǎn)物組成。二甘醇二甲醚的產(chǎn)量是1839.6g/h。
實(shí)施例3二甘醇二甲醚的制備在250mL的配有攪拌器、折流板、滴液漏斗和蒸餾橋的反應(yīng)燒瓶中，預(yù)先加入180.2g(1.1mol)甲基三甘醇、9.7g鈀催化劑(5％m/m鈀，在活性炭上)和3.7g的Raney鎳催化劑。將該預(yù)先加入的混合物在攪拌下加熱至220℃。將生成的產(chǎn)物連續(xù)經(jīng)過蒸餾橋蒸餾除去。平行地，將反應(yīng)物甲基三甘醇連續(xù)經(jīng)過滴液漏斗以一定方式計(jì)量加入，使得滴加入的甲基三甘醇與蒸餾除去的產(chǎn)物的比例保持恒定。產(chǎn)物混合物由67％二甘醇二甲醚、25％甲基三甘醇、5％甲基二甘醇和3％其它副產(chǎn)物組成。二甘醇二甲醚的產(chǎn)量是70.8g/h。
實(shí)施例4二甘醇二甲醚的制備類似于實(shí)施例3而進(jìn)行，采用如下改變180.5g(1.1mol)甲基三甘醇和2.8g的Raney鎳催化劑。產(chǎn)物混合物由52％二甘醇二甲醚、20％甲基三甘醇、21％甲基二甘醇和7％其它副產(chǎn)物組成。二甘醇二甲醚的產(chǎn)量是33.1g/h。
實(shí)施例5二甘醇二甲醚的制備類似于實(shí)施例3而進(jìn)行，采用如下改變182.6g(1.12mol)甲基三甘醇和3.4g的Raney鎳催化劑和3.4g的Raney銅催化劑。產(chǎn)物混合物由56％二甘醇二甲醚、13％甲基三甘醇、20％甲基二甘醇和11％其它副產(chǎn)物組成。二甘醇二甲醚的產(chǎn)量是25.2g/h。
實(shí)施例6二甘醇二甲醚的制備類似于實(shí)施例3而進(jìn)行，采用如下改變180.6g(1.1mol)甲基三甘醇和1.5g的Raney鎳、2.7g鈀和0.9g銠。產(chǎn)物混合物由68％二甘醇二甲醚、17％甲基三甘醇、10％甲基二甘醇和5％其它副產(chǎn)物組成。二甘醇二甲醚的產(chǎn)量是25.1g/h。
實(shí)施例7二甘醇二甲醚的制備類似于實(shí)施例3而進(jìn)行，采用如下改變180.1g(1.1mol)甲基三甘醇和1.4g的Raney鎳、2.7g鈀和0.9g錸。產(chǎn)物混合物由63％二甘醇二甲醚、10％甲基三甘醇、16％甲基二甘醇和11％其它副產(chǎn)物組成。二甘醇二甲醚的產(chǎn)量是20.1g/h。
實(shí)施例8二甘醇二甲醚的制備類似于實(shí)施例3而進(jìn)行，采用如下改變181.1g(1.1mol)甲基三甘醇和1.9g的Raney鎳和2.5g摻雜有鉍的鉑。產(chǎn)物混合物由54％二甘醇二甲醚、16％甲基三甘醇、21％甲基二甘醇和9％其它副產(chǎn)物組成。二甘醇二甲醚的產(chǎn)量是26.6g/h。
權(quán)利要求
1.制備通式(I)的亞烷基二醇二醚的連續(xù)方法， ，其通過通式(II)的化合物， 在液相中，在催化劑存在下，在溫度為170-300℃下反應(yīng)，并將通式(I)的化合物連續(xù)蒸餾除去而進(jìn)行，所述式中R1表示氫或C1-C3烷基，R2表示氫、CH3或CH2CH3，且n表示1-4的數(shù)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中R1表示H或甲基。
3.權(quán)利要求1和/或2的方法，其中R2表示H。
4.權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中n表示1-3的數(shù)。
5.權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中催化劑含有鎳。
6.權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中催化劑是純鎳催化劑。
7.權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中催化劑除了包含鎳以外，還包含一種或多種選自Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Rn、Os、Mn、Re、Cr、Mo、Cu或Bi的金屬。
8.權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中催化劑的用量是0.2-15重量％，基于通式(I)化合物的用量計(jì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備通式(I)的亞烷基二醇二醚的方法，其通過通式(II)的化合物，在液相中，在催化劑存在下，在溫度為170－300℃下反應(yīng)，并將通式(I)的化合物連續(xù)蒸餾除去而進(jìn)行，所述式中R
文檔編號C07C41/00GK1762947SQ20051010406
公開日2006年4月26日 申請日期2005年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月21日
發(fā)明者A·斯坦柯維阿克, O·普弗勒, S·施瓦茲, A·斯內(nèi)爾 申請人:科萊恩有限公司