專利名稱：一種高熔點3－二丁氨基－6－甲基－7－苯胺基熒烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種高熔點3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷的制備方法。
背景技術(shù)：
熔點范圍在180～186℃范圍之內(nèi)的3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷化合物，作為一種無色或淺色的成色劑，在路易斯酸或色引發(fā)劑引發(fā)且受熱或壓作用下，產(chǎn)生有色化合物，這一現(xiàn)象被廣泛應(yīng)用在熱或壓敏記錄材料領(lǐng)域。
3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷是一種廣泛應(yīng)用的成色劑，熒烷化合物有三種不同的晶型，一種高熔點結(jié)晶，其熔點范圍在179～186℃之間；一種低熔點結(jié)晶，其熔點范圍在146～155℃之間；一種無定型結(jié)晶，其熔點范圍在85～95℃之間。在這三種不同的晶型中，作為熱或壓敏記錄材料中的成色劑，高熔點結(jié)晶的化合物具有發(fā)色強度高，不易褪色的優(yōu)點。
3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷的制備方法有很多，如美國專利USP4536220，USP5110952，USP5166350等，傳統(tǒng)的制備方法是以2-(4-二丁氨基-2-羥基-苯甲酰基)苯甲酸和4-甲氧基-2-甲基二苯胺為原料，在濃硫酸中低溫縮合反應(yīng)(0～5℃)20小時，反應(yīng)混合物加入冰水中，經(jīng)過濾、水洗得到3-(4-二丁氨基-2-羥基苯基)-3-(5-苯胺基-4-甲基-2-甲氧基苯基)苯并呋喃酮，加堿中和，蒸餾結(jié)晶得3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷，熔點148～152℃；低熔點的產(chǎn)物在氯苯等溶劑中加熱后可轉(zhuǎn)化為高熔點的產(chǎn)物；經(jīng)改進(jìn)后也可以直接得到高熔點結(jié)晶的產(chǎn)品，熔點范圍在179～186℃之間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種產(chǎn)品收率高，經(jīng)濟(jì)、無污染且易于工業(yè)化操作的3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷的制備方法，該方法利用2-(4-二丁氨基-2-羥基-苯甲?；?苯甲酸鹽為原料，不經(jīng)過酸化處理，直接與4-甲氧基-2-甲基二苯胺縮合，再經(jīng)過加堿中和，蒸餾結(jié)晶得到高熔點的3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷，所得化合物的熔點范圍在180～186℃范圍之內(nèi)，產(chǎn)品質(zhì)量滿足熱敏紙行業(yè)的特殊要求。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，一種高熔點3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷的制備方法，3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷熔點在180～186℃范圍之內(nèi)，其特點是該方法包括如下步驟先將2-(4-二丁氨基-2-羥基-苯甲?；?苯甲酸鹽與4-甲氧基-2-甲基二苯胺在濃硫酸存在下縮合，縮合反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物加入水中，析出固體縮合物，得到苯并呋喃酮類縮合物，反應(yīng)物2-(4-二丁氨基-2-羥基-苯甲?；?苯甲酸鹽與4-甲氧基-2-甲基二苯胺的摩爾比為0.8～1.2∶1，濃硫酸與2-(4-二丁氨基-2-羥基-苯甲?；?苯甲酸鹽的重量比為1.5～10∶1，縮合反應(yīng)溫度為0-60℃，反應(yīng)時間為5～50小時，；將縮合物加堿中和，在堿性條件下發(fā)生環(huán)合反應(yīng)，環(huán)合反應(yīng)的條件為堿的摩爾數(shù)與反應(yīng)物2-(4-二丁氨基-2-羥基-苯甲?；?苯甲酸鹽和4-甲氧基-2-甲基二苯胺中用量較少的一種的摩爾數(shù)之比為0.5～15，環(huán)合反應(yīng)的溫度在50℃以上；環(huán)合反應(yīng)后，經(jīng)過濾、水洗或者分去堿層后水洗，然后濃縮干燥即得到高熔點的3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷。
縮合反應(yīng)所用的2-(4-二丁氨基-2-羥基-苯甲?；?苯甲酸鹽，該鹽包括鉀鹽、鈉鹽、銨鹽，優(yōu)先選用鈉鹽和鉀鹽。
環(huán)合過程在一種與水不混溶或微溶于水的有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行，該有機(jī)溶劑的沸點在50℃以上。
有機(jī)溶劑可以是芳香烴、鹵代芳香烴、鹵代脂肪烴、脂環(huán)烴或醇類化合物中的一種或兩種及以上任意混合物。
有機(jī)溶劑優(yōu)選芳香烴中的苯、甲苯、二甲苯和三甲苯，鹵代芳香烴中的氯苯、二氯苯、三氯苯、溴苯，鹵代脂肪烴中的二氯乙烷、四氯乙烷，脂肪烴中的正己烷、庚烷、辛烷、葵烷，脂環(huán)烴中的環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷，醇類化合物中的戊醇、辛醇等。
所使用的堿的摩爾數(shù)與反應(yīng)物2-(4-二丁氨基-2-羥基-苯甲?；?苯甲酸鹽和4-甲氧基-2-甲基二苯胺中用量較少的一種的摩爾數(shù)之比為3～12。
所使用的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀中的一種或兩種及以上任意混合物。
得到的高熔點的3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷可通過進(jìn)一步重結(jié)晶進(jìn)行提純。
制備3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷所需的主要原料為2-(4-二丁氨基-2-羥基-苯甲?；?苯甲酸，該原料通常是由3-二丁氨基苯酚與苯酐經(jīng)縮合、堿溶得到2-(4-二丁氨基-2-羥基-苯甲?；?苯甲酸鹽，再經(jīng)過酸化處理而制得，本發(fā)明利用2-(4-二丁氨基-2-羥基-苯甲酰基)苯甲酸鹽為原料，不經(jīng)過酸化處理，直接與4-甲氧基-2-甲基二苯胺縮合，再經(jīng)過加堿中和，蒸餾結(jié)晶得到高熔點的3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷，簡化了操作過程，產(chǎn)品收率提高，生產(chǎn)成本降低。
四、具體實施方案實施例1，一種高熔點3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷的制備方法，將37.2克2-(4-二丁氨基-2-羥基-苯甲?；?苯甲酸鈉和21.3克4-甲氧基-2-甲基二苯胺在25℃下溶解在120mL的濃硫酸中，在不斷攪拌下保溫20小時，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物加入1L的冰水中，過濾，用水充分洗滌；將所得到的縮合物在不斷攪拌下加入500mL的水中，滴加液堿中和過量的酸，然后再加入16克的氫氧化鈉，體系呈堿性；在不斷攪拌下，緩慢升溫至反應(yīng)終點；過濾，用大量水洗滌，干燥；所得粗品用甲苯重結(jié)晶，得到40.2克的3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷，收率79.4％，該產(chǎn)品為白色結(jié)晶性粉末，熔點182～183.5℃。
實施例2，一種高熔點3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷的制備方法，將39.2克2-(4-二丁氨基-2-羥基-苯甲?；?苯甲酸鈉和21.3克4-甲氧基-2-甲基二苯胺在25℃下溶解在120mL的濃硫酸中，在不斷攪拌下保溫20小時，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物加入1L的冰水中，過濾，用水充分洗滌；將所得到的縮合物在不斷攪拌下加入500mL的水中，滴加液堿中和過量的酸，然后再加入16克的氫氧化鈉，和300mL的甲苯，體系呈堿性；在不斷攪拌下，緩慢升溫至回流，降溫，分去水層，有機(jī)層用熱水洗滌，蒸餾甲苯，結(jié)晶、過濾，干燥；得到41.2克的3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷，收率77.5％，該產(chǎn)品為白色結(jié)晶性粉末，熔點182.5～184.5℃。
實施例3，一種高熔點3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷的制備方法，將40.7克2-(4-二丁氨基-2-羥基-苯甲?；?苯甲酸鉀和21.3克4-甲氧基-2-甲基二苯胺在25℃下溶解在120mL的濃硫酸中，在不斷攪拌下保溫20小時，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物加入1L的冰水中，過濾，用水充分洗滌；將所得到的縮合物在不斷攪拌下加入500mL的水中，滴加液堿中和過量的酸，然后再加入16克的氫氧化鈉，和300mL的氯苯，體系呈堿性；在不斷攪拌下，緩慢升溫至回流，降溫，分去水層，有機(jī)層用熱水洗滌，蒸餾氯苯，結(jié)晶、過濾，干燥；得到42.4克的3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷，收率79.6％，該產(chǎn)品為白色結(jié)晶性粉末，熔點181.5～184.0℃。
權(quán)利要求
1.一種高熔點3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷的制備方法，3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷熔點在180～186℃范圍之內(nèi)，其特征是該方法包括如下步驟先將2-(4-二丁氨基-2-羥基-苯甲?；?苯甲酸鹽與4-甲氧基-2-甲基二苯胺在濃硫酸存在下縮合，縮合反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物加入水中，析出固體縮合物，得到苯并呋喃酮類縮合物，反應(yīng)物2-(4-二丁氨基-2-羥基-苯甲?；?苯甲酸鹽與4-甲氧基-2-甲基二苯胺的摩爾比為0.8～1.2∶1，濃硫酸與2-(4-二丁氨基-2-羥基-苯甲?；?苯甲酸鹽的重量比為1.5～10∶1，縮合反應(yīng)溫度為0-60℃，反應(yīng)時間為5～50小時，；將縮合物加堿中和，在堿性條件下發(fā)生環(huán)合反應(yīng)，環(huán)合反應(yīng)的條件為堿的摩爾數(shù)與反應(yīng)物2-(4-二丁氨基-2-羥基-苯甲?；?苯甲酸鹽和4-甲氧基-2-甲基二苯胺中用量較少的一種的摩爾數(shù)之比為0.5～15，環(huán)合反應(yīng)的溫度在50℃以上；環(huán)合反應(yīng)完成后，經(jīng)過濾、水洗或者分去堿層后水洗，然后濃縮干燥即得到高熔點的3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種高熔點3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷的制備方法，其特征在于縮合反應(yīng)所用的2-(4-二丁氨基-2-羥基-苯甲?；?苯甲酸鹽，該鹽包括鉀鹽、鈉鹽、銨鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的一種高熔點3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷的制備方法，其特征在于縮合反應(yīng)所用的2-(4-二丁氨基-2-羥基-苯甲?；?苯甲酸鹽，優(yōu)先選用鈉鹽和鉀鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種高熔點3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷的制備方法，其特征在于環(huán)合過程在一種與水不混溶或微溶于水的有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行，該有機(jī)溶劑的沸點在50℃以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的一種高熔點3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷的制備方法，其特征在于有機(jī)溶劑可以是芳香烴、鹵代芳香烴、鹵代脂肪烴、脂環(huán)烴或醇類化合物中的一種或兩種及以上任意混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5中所述的一種高熔點3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷的制備方法，其特征在于有機(jī)溶劑優(yōu)選芳香烴中的苯、甲苯、二甲苯和三甲苯，鹵代芳香烴中的氯苯、二氯苯、三氯苯、溴苯，鹵代脂肪烴中的二氯乙烷、四氯乙烷，脂肪烴中的正己烷、庚烷、辛烷、葵烷，脂環(huán)烴中的環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷，醇類化合物中的戊醇、辛醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種高熔點3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷的制備方法，其特征在于所使用的堿的摩爾數(shù)與反應(yīng)物2-(4-二丁氨基-2-羥基-苯甲?；?苯甲酸鹽和4-甲氧基-2-甲基二苯胺中用量較少的一種的摩爾數(shù)之比為3～12。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7中所述的一種高熔點3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷的制備方法，其特征在于所使用的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀中的一種或兩種及以上任意混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種高熔點3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷的制備方法，其特征在于得到的高熔點的3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷可通過進(jìn)一步重結(jié)晶進(jìn)行提純。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種3－二丁氨基－6－甲基－7－苯胺基熒烷的一種制備方法，該方法包括如下步驟先將2－(4－二丁氨基－2－羥基－苯甲?；?苯甲酸鹽與4－甲氧基－2－甲基二苯胺在濃硫酸存在下縮合，得到縮合物，將縮合物加堿中和，在堿性條件下發(fā)生環(huán)合反應(yīng)，環(huán)合反應(yīng)完成后，經(jīng)過濾、水洗或者分去堿層后水洗，然后濃縮干燥即得到高熔點的3－二丁氨基－6－甲基－7－苯胺基熒烷，本發(fā)明直接使用2－(4－二丁氨基－2－羥基－苯甲酰基)苯甲酸鹽與4－甲氧基－2－甲基二苯胺進(jìn)行縮合反應(yīng)，產(chǎn)品收率高，易于工業(yè)化操作，得到的3－二丁氨基－6－甲基－7－苯胺基熒烷熔點在180～186℃范圍之內(nèi)，滿足熱敏紙行業(yè)的要求。
文檔編號C07C217/92GK1752089SQ20051010424
公開日2006年3月29日 申請日期2005年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月12日
發(fā)明者姚建文, 林素美, 叢國日, 包恩偉, 侯蘄平 申請人:康愛特維迅(蓬萊)化學(xué)有限公司