專利名稱：由2,4,6－三枯基酚制備4－枯基酚和2,4－二枯基酚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種4-枯基酚和2，4-二枯基酚的制備方法，使用的原料為2，4，6-三枯基酚。
背景技術(shù)：
在已知的合成方法中，4-枯基酚(I)和2，4-二枯基酚(II)的制備是由苯酚在酸性催化劑存在下，與α-甲基苯乙烯進(jìn)行烷基化制得。
美國(guó)專利US 2714120介紹了用苯酚進(jìn)行烷基化反應(yīng)的一些方法。其中就包括苯酚與α-甲基苯乙烯進(jìn)行烷基化的方法，制得了一個(gè)4-枯基酚(I)和2，4-二枯基酚(II)和2，4，6-三枯基酚(III)的反應(yīng)混合物。
眾所周知，烷基酚是一種重要的精細(xì)化工中間體，在表面活性劑，環(huán)氧樹脂，聚碳酸酯，紫外線吸收劑，熒光增白劑，抗氧劑等合成領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。而一取代和二取代的烷基酚較之三取代的烷基酚應(yīng)用更為廣泛。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于用2，4，6-三枯基酚(III)通過脫掉枯基，得到4-枯基酚(I)和2，4-二枯基酚(II)。
本發(fā)明以2，4，6-三枯基酚(III)為原料，在熔化或溶劑中溶解的狀態(tài)下，在酸性催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)，制備4-枯基酚(I)和2，4-二枯基酚(II)。
本方法使用的溶劑可以是溶劑油、石油醚、甲苯或二甲苯等非極性溶劑中的一種，用量至少為2，4，6-三枯基酚原料的1.5倍。
本方法可以使用的酸性催化劑包括硫酸，硫酸氫鈉，三氯化鋁，脂肪族、芳族或取代芳族磺酸。所使用催化劑的量占原料2，4，6-三枯基酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～5％。
可以使用的磺酸實(shí)例有甲基磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、α或β萘磺酸和十二烷基苯磺酸。最優(yōu)選的催化劑是十二烷基苯磺酸。
本方法可以在100～200℃之間進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為120～180℃，由于對(duì)反應(yīng)速度及產(chǎn)物比例的要求，最優(yōu)選的反應(yīng)溫度為140～160℃。
本方法對(duì)最終產(chǎn)物4-枯基酚(I)和2，4-二枯基酚(II)進(jìn)行分離的方法是真空精餾。在真空度200～300Pa下，收集190～210℃的餾分為4-枯基酚(I)，218～240℃的餾分為2，4-二枯基酚(II)。釜底剩余部分為2，4，6-三枯基酚(III)，可用于繼續(xù)反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式
通過下面非限定性實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌器的125mL四頸瓶中，加入16g 2，4，6-三枯基酚(III)(純度98.7％)，加熱升溫至140℃熔化，向其中加入0.4g十二烷基苯磺酸(純度98％)，開啟攪拌，140℃下保持反應(yīng)4h。通過高效液相色譜分析，4-枯基酚(I)、2，4-二枯基酚(II)和2，4，6-三枯基酚(III)的質(zhì)量比為1∶4.33∶1.34。
實(shí)施例2采取與實(shí)施例1相同的方法，只是在160℃下保持2h。通過高效液相色譜分析，4-枯基酚(I)、2，4-二枯基酚(II)和2，4，6-三枯基酚(III)的質(zhì)量比為1∶1.75∶0.39。
實(shí)施例3在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌器的125mL四頸瓶中，加入10g 2，4，6-三枯基酚(III)(純度98.7％)，20mL 120#溶劑油，加入0.4g十二烷基苯磺酸(純度98％)，加熱至100℃回流溶解，在此溫度下保持14h。通過高效液相色譜分析，4-枯基酚(I)、2，4-二枯基酚(II)和2，4，6-三枯基酚(III)的質(zhì)量比為1∶3.80∶1.23。
實(shí)施例4采取與實(shí)施例1相同的方法，只是使用0.3g硫酸氫鈉(純度98％)做催化劑，在200℃下保持2h。通過高效液相色譜分析，4-枯基酚(I)、2，4-二枯基酚(II)和2，4，6-三枯基酚(III)的質(zhì)量比為1∶2.63∶0.56。
實(shí)施例5采取與實(shí)施例1相同的方法，只是使用0.3g對(duì)甲苯磺酸(純度95％)做催化劑，在120℃下保持3h。通過高效液相色譜分析，4-枯基酚(I)、2，4-二枯基酚(II)和2，4，6-三枯基酚(III)的質(zhì)量比為1∶4.29∶2.02。
實(shí)施例6采取與實(shí)施例1相同的方法，只是使用0.02mL濃硫酸(純度98％)做催化劑，在140℃下保持2h。通過高效液相色譜分析，4-枯基酚(I)、2，4-二枯基酚(II)和2，4，6-三枯基酚(III)的質(zhì)量比為1∶2.10∶0.43。
實(shí)施例7采取與實(shí)施例1相同的方法，只是使用0.2g無水三氯化鋁(工業(yè)品)做催化劑，在140℃下保持2h。通過高效液相色譜分析，4-枯基酚(I)、2，4-二枯基酚(II)和2，4，6-三枯基酚(III)的質(zhì)量比為1∶2.43∶1.98。
實(shí)施例8采取與實(shí)施例1相同的方法，只是使用0.2mL甲基磺酸(純度99％)做催化劑，在120℃下保持1.5h。通過高效液相色譜分析，4-枯基酚(I)、2，4-二枯基酚(II)和2，4，6-三枯基酚(III)的質(zhì)量比為1∶3.09∶1.07。
實(shí)施例9采取與實(shí)施例1相同的方法，只是使用0.2mL苯磺酸(純度75％)做催化劑，在140℃下保持2h。通過高效液相色譜分析，4-枯基酚(I)、2，4-二枯基酚(II)和2，4，6-三枯基酚(III)的質(zhì)量比為1∶2.32∶0.95。
實(shí)施例10采取與實(shí)施例1相同的方法，只是使用0.3g α-萘磺酸(純度95％)，在140℃下保持2h。通過高效液相色譜分析，4-枯基酚(I)、2，4-二枯基酚(II)和2，4，6-三枯基酚(III)的質(zhì)量比為1∶1.85∶0.69。
實(shí)施例11采取與實(shí)施例1相同的方法，只是使用0.3gβ-萘磺酸(純度95％)，在140℃下保持2h。通過高效液相色譜分析，4-枯基酚(I)、2，4-二枯基酚(II)和2，4，6-三枯基酚(III)的質(zhì)量比為1∶2.35∶1.13。
實(shí)施例12在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌器的500mL四頸瓶中，加入160g 2，4，6-三枯基酚(III)(純度98.7％)，加熱升溫至140℃熔化，向其中加入4g十二烷基苯磺酸(純度98％)，開啟攪拌，140℃下保持反應(yīng)4h。通過高效液相色譜分析，4-枯基酚(I)、2，4-二枯基酚(II)和2，4，6-三枯基酚(III)的質(zhì)量比為1∶4.24∶1.34。反應(yīng)混合物中加入160mL 120#溶劑油稀釋，用200mL水洗一次，用5％氫氧化鈉溶液中和至pH＝6～7，再用200mL水洗一次。有機(jī)層用30g無水氯化鈣干燥。濾除氯化鈣，液體蒸餾回收溶劑120mL(常壓至200℃)。然后，在220Pa進(jìn)行真空精餾，收集190～210℃的餾分17g為4-枯基酚(I)，218～240℃的餾分73g為2，4-二枯基酚(II)。
權(quán)利要求
1.一種制備4-枯基酚和2，4-二枯基酚的方法，其特征是，原料2，4，6-三枯基酚在熔化或溶劑中溶解的狀態(tài)下，加入占原料2，4，6-三枯基酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～5.0％的酸性催化劑，在100～200℃的溫度下反應(yīng)1～14h得到4-枯基酚和2，4-二枯基酚的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是，所述溶劑是石油醚、溶劑油、甲苯或二甲苯的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是，所述酸性催化劑是硫酸、硫酸氫鈉、三氯化鋁、對(duì)甲苯磺酸、甲基磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、α或β萘磺酸或十二烷基苯磺酸中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括采用真空精餾的方法從反應(yīng)產(chǎn)物混合物中分離出4-枯基酚和2，4-二枯基酚。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由2，4，6－三枯基酚制備4－枯基酚和2，4－二枯基酚的方法。2，4，6－三枯基酚在熔化或溶劑中溶解的狀態(tài)下，在酸性催化劑的作用下，在100～200℃的溫度下生成2，4－二枯基酚和4－枯基酚。
文檔編號(hào)C07C37/00GK1743300SQ20051010491
公開日2006年3月8日 申請(qǐng)日期2005年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月22日
發(fā)明者邵玉昌, 張宇, 姜永波 申請(qǐng)人:大連化工研究設(shè)計(jì)院