專利名稱：一種含氟酰氟類化合物的新處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機化學(xué)領(lǐng)域，涉及在有機氟化學(xué)品制造過程中一些中間產(chǎn)物含氟的酰氟類化合物的一種新的處理方法。
背景技術(shù)：
在有機氟化學(xué)品制造過程中，經(jīng)常會產(chǎn)生一些含氟的酰氟類化合物作為過程的中間體，例如在電解氟化制備全氟辛酸時首先產(chǎn)生全氟辛酰氟，在電解氟化制取三氟乙酸時首先產(chǎn)生三氟乙酰氟，在制備全氟丙氧基乙烯基醚時先會合成全氟丙氧基丙酰氟，在合成全氟環(huán)氧丙烷時產(chǎn)生三氟乙酰氟和氟代光氣(也是酰氟類)，等等。
以往在上述這些過程中處理酰氟類化合物中間體的方法主要是水解法，即將酰氟類化合物加入水中，使之水解為含氟的羧酸類化合物，同時產(chǎn)生氟化氫副產(chǎn)物；也常使用堿液進行水解，得到含氟的羧酸鹽和氟化鹽(如氟化鈉)；然后進一步進行處理(如蒸餾、結(jié)晶提純等)。
現(xiàn)有技術(shù)的主要缺陷之一在于產(chǎn)生大量廢水，特別是用水水解時產(chǎn)生有強烈腐蝕性的含氟化氫廢水，這樣對處理設(shè)備的防腐蝕能力提出較高的要求，同時如何將副產(chǎn)物氟化氫水溶液或氟化鹽水溶液綜合利用也是一大難題，有時企業(yè)因為不經(jīng)濟就會不進行綜合利用而一排了之。
現(xiàn)有技術(shù)的另一主要缺陷是在水解時有大量的反應(yīng)熱放出，也使得對處理設(shè)備的換熱能力提出較高的要求，如果換熱能力不足，會產(chǎn)生含氟化氫的酸性廢氣，對操作工人的健康以及周圍環(huán)境造成污染。
現(xiàn)有技術(shù)的另一主要缺陷，是含氟的羧酸或其鹽類對進一步的后處理適應(yīng)性差，具體表現(xiàn)在含氟的羧酸沸點高難以蒸餾提純，含氟的羧酸鹽與氟化鹽的溶解度差別不大，重結(jié)晶提純有困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種可以降低對處理設(shè)備的耐腐蝕要求和換熱要求，進一步后處理方便，同時解決了環(huán)保問題的，對含氟的酰氟類化合物處理的新方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種含氟酰氟類化合物的新處理方法，它包括下列步驟3)將一種醇類化合物和一種胺類化合物按一定比例預(yù)先混合；2)將含氟的酰氟類化合物加入醇類化合物和胺類化合物的混合物中進行反應(yīng)；3)將上述反應(yīng)產(chǎn)物放入精餾塔進行精餾，提純得到含氟的酰氟類化合物所對應(yīng)的含氟羧酸的酯類化合物，從塔釜中回收得到氟化氫與胺類化合物的絡(luò)合物。
本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)原理是使含氟的酰氟類化合物和一種醇類化合物發(fā)生酯化反應(yīng)，生成所對應(yīng)的含氟羧酸的酯類化合物，同時生成氟化氫，而胺類化合物將氟化氫反應(yīng)生成一種絡(luò)合物，并由此促進含氟的酰氟類化合物和醇類化合物之間的的酯化反應(yīng)。
含氟的酰氟類化合物和醇類化合物發(fā)生酯化反應(yīng)是在有機氟化學(xué)中已經(jīng)研究清楚的，一般而言需要加入某種堿來促進該反應(yīng)，但一般的強堿，特別是氫氧化物，同時會與含氟的酰氟類化合物發(fā)生副反應(yīng)。本發(fā)明中使用的胺類化合物是一種有機堿，而胺類化合物將氟化氫反應(yīng)生成絡(luò)合物的反應(yīng)是近年來氟化學(xué)家發(fā)現(xiàn)的，同時也發(fā)現(xiàn)該絡(luò)合物是一種很好的氟化試劑。
本發(fā)明所稱的含氟的酰氟類化合物是指在有機氟化學(xué)品制造過程中的中間體，其可以用以下化學(xué)式表示CnHmXpFq(CFO)a其中X表示除酰氟以外的其他基團如鹵素、氧、硫等，CFO表示酰氟基團，n、a表示1-30的任一整數(shù)，m、p、q表示0-60的任一整數(shù)。具體的化合物可以是以下，但不僅限于以下的例子CF2O，CF3CFO，CF2ClCFO，CF3(CF2)1-10CFO，(CF2)1-5(CFO)2，CF3CF2CF2O(CFCF3CF2O)0-10CFCF3CFO，CF2HCFO，CF2BrCFO，CFH2CFO，HCF2(CF2)1-10CFO等。
本發(fā)明所稱的醇類化合物是指一種飽和或不飽和的含有羥基的有機化合物，在該醇類化合物分子中可以含有除羥基的以外的其他官能團，也可以含一個以上的羥基基團。具體的化合物可以是以下，但不僅限于以下的例子
CH3OH，CH3(CH2)1-10OH，(CH2)1-10(OH)2，C1CH2CH2OH，BrCH2CH2OH，F(xiàn)CH2CH2OH，HCF2CF2CH2OH，HOCH2CH(OH)CH2OH，H2NCH2CH2OH，HN(CH2CH2OH)2，N(CH2CH2OH)3，CH2＝CHCH2OH，C6H5CH2OH，C5H4NCH2OH等。
本發(fā)明所稱的胺類化合物是指一種飽和或不飽和的伯胺、仲胺、叔胺或芳香的有機化合物，在該胺類化合物分子中可以含有除氨基的以外的其他官能團，也可以含一個以上的氨基基團。具體的化合物可以是以下、但不僅限于以下的例子CH3NH2，CH3(CH2)1-10NH2，C5H10NH，(CH3)2NH，(CH3CH2)2NH，(CH3CH2CH2CH2)2NH，(CH3CH2)3N，(CH3CH2CH2CH2)3N，C6H5CH2NH2，C5H5N，C4H4NH，N(CH2CH2OH)3等。
本發(fā)明所稱的使用一種醇類化合物和一種胺類化合物配合，是表示將上述的任一種醇類化合物和任一種胺類化合物按一定比例預(yù)先混合；使用超過一種醇類化合物和一種胺類化合物配合，或使用超過一種胺類化合物和一種醇類化合物配合，其與含氟的酰氟類化合物進行反應(yīng)是可以進行的，但從后續(xù)對產(chǎn)物進行提純處理的角度來說是沒有意義的。
本發(fā)明所稱的使用一種醇類化合物和一種胺類化合物按一定比例預(yù)先配合，其比例是指醇類化合物的摩爾量應(yīng)該不少于所需處理的含氟的酰氟類化合物的摩爾量，胺類化合物的摩爾量可以是醇類化合物的摩爾量的0.2到2倍量之間。
本發(fā)明所稱的使用一種醇類化合物和一種胺類化合物按一定比例預(yù)先配合，是指該兩種化合物可以以任一種物理方式，如攪拌、共噴射等，預(yù)先混合使之達到均勻狀態(tài)。
本發(fā)明所稱的使用一種醇類化合物和一種胺類化合物按一定比例預(yù)先配合，將之與含氟的酰氟類化合物進行反應(yīng)，是指使用在有機化學(xué)合成中常用的反應(yīng)方式使醇類化合物和胺類化合物的混合物與含氟的酰氟類化合物進行充分的接觸，使之發(fā)生本發(fā)明所稱的酯化反應(yīng)，生成含氟羧酸的酯類化合物，同時生成胺類化合物和氟化氫的絡(luò)合物。
本發(fā)明所稱的酯化反應(yīng)在常溫和加熱條件下均可發(fā)生反應(yīng)，一般選擇反應(yīng)溫度在0-100℃之間。
上述反應(yīng)過程根據(jù)所要處理的含氟的酰氟類化合物以及其他具體情況，可以采用氣-液相或液-液相的方式，可以采用連續(xù)、半連續(xù)或間歇的方式。在所使用的反應(yīng)器上，可以使用釜式、串聯(lián)釜式、連續(xù)管道式、塔式等多種方案。根據(jù)具體反應(yīng)的熱效應(yīng)情況，可以在反應(yīng)器上采用適當(dāng)?shù)膿Q熱器。
本發(fā)明的有益效果如下1、采用本發(fā)明所述對含氟的酰氟類化合物的新處理方法，可以使含氟的酰氟類化合物中間體處理時的氟化氫成為絡(luò)合物，腐蝕性很弱，對處理設(shè)備要求可以降低；同時這種氟化氫的絡(luò)合物是一種很好的氟化試劑，在氟化工領(lǐng)域有良好的應(yīng)用。
2、本發(fā)明因為降低了反應(yīng)熱，可以使含氟的酰氟類化合物中間體的處理較為方便，因此，對處理設(shè)備的換熱要求也可以降低。
3、本發(fā)明因為處理產(chǎn)生的是含氟羧酸的酯類化合物，其性能穩(wěn)定，沸點比含氟羧酸低，并且水中溶解度低，給進一步的后處理提供了多種解決方案和便利。
4、本發(fā)明提供的處理方法還同時解決了含氟的酰氟類化合物處理時的環(huán)境保護問題。
具體實施例方式
實施例1本發(fā)明通過如下方法處理一種含氟的酰氟類化合物(全氟辛酰氟)1.在一個帶攪拌器的反應(yīng)釜中，加入32千克甲醇，在攪拌下，慢慢加入79千克吡啶，使二者混合均勻，得到甲醇和吡啶的混合物；2.將上面獲得的甲醇和吡啶的混合物轉(zhuǎn)移到一個密閉的帶攪拌器的反應(yīng)釜中。在常溫0℃下，開動攪拌，采用滴加方式慢慢將400千克全氟辛酰氟加入到甲醇和吡啶的混合物中，加入完畢后繼續(xù)攪拌2小時；3.將上面獲得的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到一個理論塔板數(shù)為60的精餾塔的塔釜中，進行精餾，得到395千克全氟辛酸甲酯(約96％產(chǎn)率)，另外塔釜中回收115千克混合物，其中主要是吡啶和氟化氫的絡(luò)合物，可以不經(jīng)過其他處理直接用于氟化反應(yīng)。
實施例2本發(fā)明通過如下方法處理一種含氟的酰氟類化合物(三氟乙酰氟)1.在一個帶攪拌器的反應(yīng)釜中，加入32千克甲醇，在攪拌下，慢慢加入185千克三正丙胺，使二者混合均勻，得到甲醇和三正丙胺的混合物；
2.將上面獲得的甲醇和三正丙胺的混合物轉(zhuǎn)移到一個密閉的帶磁力泵和文丘里管的管式反應(yīng)系統(tǒng)的原料槽中。在常溫30℃下，開動磁力泵，使甲醇和三正丙胺的混合物在管式反應(yīng)系統(tǒng)進行循環(huán)，然后打開酰氟進料管閥門，慢慢將110千克三氟乙酰氟加入到管式反應(yīng)系統(tǒng)中甲醇和三正丙胺的混合物里。加入完畢后繼續(xù)循環(huán)1小時；3.將上面獲得的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到一個理論塔板數(shù)為25的精餾塔的塔釜中，進行精餾，得到105千克全氟辛酸甲酯(約87％產(chǎn)率)，另外塔釜中回收220千克混合物，其中主要是三正丙胺和氟化氫的絡(luò)合物，可以不經(jīng)過其他處理直接用于氟化反應(yīng)。
實施例3本發(fā)明通過如下方法處理二種含氟的酰氟類化合物的混合物(三氟乙酰氟和氟代光氣)1.在一個帶攪拌器的反應(yīng)釜中，加入58千克丙烯醇，在攪拌下，慢慢加入31千克甲胺，使二者混合均勻，得到丙烯醇和甲胺的混合物；2.將上面獲得的丙烯醇和甲胺的混合物轉(zhuǎn)移到一個密閉的帶磁力泵和加熱器的塔式反應(yīng)系統(tǒng)的原料槽中，塔式反應(yīng)器中充填PVDF的矩鞍環(huán)填料。開動磁力泵，使丙烯醇和甲胺的混合物在塔式反應(yīng)系統(tǒng)中60℃條件下進行循環(huán)。然后打開酰氟進料管閥門，慢慢將90千克三氟乙酰氟和氟代光氣的1∶1(摩爾比)混合物加入到塔式反應(yīng)系統(tǒng)中。加入完畢后繼續(xù)循環(huán)1小時；3.將上面獲得的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到一個理論塔板數(shù)為100的精餾塔的塔釜中，進行精餾，得到71千克三氟乙酸丙烯酯(約90％產(chǎn)率)和38千克碳酸二丙烯酯(約89％產(chǎn)率)，另外塔釜中回收70千克混合物，其中主要是甲胺和氟化氫的絡(luò)合物，可以不經(jīng)過其他處理直接用于氟化反應(yīng)。
實施例4本發(fā)明通過如下方法處理一種含氟的酰氟類化合物(全氟庚酰氟)1.在一個帶攪拌器的反應(yīng)釜中，加入74千克正丁醇，在攪拌下，慢慢加入106千克苯胺，使二者混合均勻，得到正丁醇和苯胺的混合物；2.反應(yīng)系統(tǒng)為兩個串聯(lián)的帶攪拌器的反應(yīng)釜，其中一個反應(yīng)釜帶加熱器且加熱溫度為100℃，將上面獲得的正丁醇和苯胺的混合物轉(zhuǎn)移到原料槽-1中，將350千克全氟庚酰氟放置到原料槽-2中。開動攪拌，然后啟動兩個原料槽的計量泵，使正丁醇和苯胺的混合物、全氟庚酰氟按18∶35的比例連續(xù)通過串聯(lián)的兩個反應(yīng)釜，然后進入到接受槽中；3.將上面獲得的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到一個理論塔板數(shù)為50的精餾塔的塔釜中，進行精餾，得到395千克全氟辛酸甲酯(約98％產(chǎn)率)，另外塔釜中回收133千克混合物，其中主要是苯胺和氟化氫的絡(luò)合物，可以不經(jīng)過其他處理直接用于氟化反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種含氟酰氟類化合物的新處理方法，其特征在于，它包括下列步驟1)將一種醇類化合物和一種胺類化合物按一定比例預(yù)先混合；2)將含氟的酰氟類化合物加入醇類化合物和胺類化合物的混合物中進行反應(yīng)；3)將上述反應(yīng)產(chǎn)物放入精餾塔進行精餾，提純得到含氟的酰氟類化合物所對應(yīng)的含氟羧酸的酯類化合物，從塔釜中回收得到氟化氫與胺類化合物的絡(luò)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟酰氟類化合物的新處理方法，其特征在于，所述一定比例是指醇類化合物的摩爾量不少于所需處理的含氟的酰氟類化合物的摩爾量，胺類化合物的摩爾量是醇類化合物的摩爾量的0.2到2倍量之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含氟酰氟類化合物的新處理方法，其特征在于，所述醇類化合物是指一種飽和或不飽和的含有羥基的有機化合物，在該醇類化合物分子中可以含有除羥基的以外的其他官能團，也可以含一個以上的羥基基團。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氟酰氟類化合物的新處理方法，其特征在于，所述醇類化合物為CH3OH，CH3(CH2)1-10OH，(CH2)1-10(OH)2，ClCH2CH2OH，BrCH2CH2OH，F(xiàn)CH2CH2OH，HCF2CF2CH2OH，HOCH2CH(OH)CH2OH，H2NCH2CH2OH，HN(CH2CH2OH)2，N(CH2CH2OH)3，CH2＝CHCH2OH，C6H5CH2OH或C5H4NCH2OH。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氟酰氟類化合物的新處理方法，其特征在于，所述胺類化合物是指一種飽和或不飽和的伯胺、仲胺、叔胺或芳香的有機化合物，在該胺類化合物分子中可以含有除氨基的以外的其他官能團，也可以含一個以上的氨基基團。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含氟酰氟類化合物的新處理方法，其特征在于，所述胺類化合物為CH3NH2，CH3(CH2)1-10NH2，C5H10NH，(CH3)2NH，(CH3CH2)2NH，(CH3CH2CH2CH2)2NH，(CH3CH2)3N，(CH3CH2CH2CH2)3N，C6H5CH2NH2，C5H5N，C4H4NH或N(CH2CH2OH)3。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含氟酰氟類化合物的新處理方法，其特征在于，第二步中所述的反應(yīng)是指使用在有機化學(xué)合成中常用的反應(yīng)方式使醇類化合物和胺類化合物的混合物與含氟的酰氟類化合物進行充分的接觸反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含氟酰氟類化合物的新處理方法，其特征在于，所述反應(yīng)可以采用氣-液相或液-液相接觸的方式，以連續(xù)、半連續(xù)或間歇的方式進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含氟酰氟類化合物的新處理方法，其特征在于，所述反應(yīng)所使用的反應(yīng)器，可以是釜式、串聯(lián)釜式、塔式或連續(xù)管道式。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的含氟酰氟類化合物的新處理方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度在0-100℃之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含氟酰氟類化合物的新處理方法。該方法包括下列步驟1)將一種醇類化合物和一種胺類化合物按一定比例預(yù)先混合；2)將含氟的酰氟類化合物加入醇類化合物和胺類化合物的混合物中進行反應(yīng)；3)將上述反應(yīng)產(chǎn)物放入精餾塔進行精餾，提純得到含氟的酰氟類化合物所對應(yīng)的含氟羧酸的酯類化合物，從塔釜中回收得到氟化氫與胺類化合物的絡(luò)合物。采用本發(fā)明所述新處理方法，可以使處理過程中產(chǎn)生的氟化氫成為絡(luò)合物，對處理設(shè)備的腐蝕性要求可降低；同時這種氟化氫的絡(luò)合物是一種很好的氟化試劑，應(yīng)用廣；處理產(chǎn)生的含氟羧酸的酯類化合物，進一步后處理方便；此外，還可以降低對處理設(shè)備換熱要求，同時解決了環(huán)保問題。
文檔編號C07C69/02GK1762971SQ20051011008
公開日2006年4月26日 申請日期2005年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月7日
發(fā)明者曹偉, 呂濤, 張威, 朱吉洪 申請人:上海泰卓科技有限公司