專利名稱：生產(chǎn)環(huán)己烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，特別是關(guān)于環(huán)己醇液相催化脫水生產(chǎn)環(huán)己烯的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己烯，又名四氫化苯，可用于有機(jī)合成，也可用于溶劑和石油萃取劑、高辛烷值汽油的穩(wěn)定劑，主要用于制造L-賴氨酸、環(huán)己基甲酸、環(huán)氧環(huán)己烷等，在醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥中間體和微電子固封聚合物方面也有很好的應(yīng)用前景。
傳統(tǒng)的環(huán)己烯生產(chǎn)方法，采用無(wú)機(jī)酸主要是濃硫酸或者有機(jī)酸作催化劑，環(huán)己醇液相脫水制得。也有采用磷酸為催化劑，雖然減緩了腐蝕性、炭化物生成量，但是成本提高了。采用濃硫酸均相催化脫水工藝生產(chǎn)環(huán)己烯，收率僅81％。該工藝中粗產(chǎn)品含有酸、SO2、副產(chǎn)的炭化物，須經(jīng)洗滌、中和、水洗、精餾等繁瑣的后處理工序，才得到產(chǎn)品。存在著設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、廢酸環(huán)境污染、后處理工序長(zhǎng)、反應(yīng)收率低、產(chǎn)品質(zhì)量差等問(wèn)題。
近年來(lái)，人們探索環(huán)己醇?xì)庀嗝撍苽洵h(huán)己烯的方法，采用改性膨潤(rùn)土、固體超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2-Ce2O3等制備催化劑。許利閩等《福建師范大學(xué)學(xué)報(bào)》1999，Vol.15，No.2，p48中研究了經(jīng)酸活化處理、焙燒溫度350℃的活性白土作催化劑，進(jìn)料空速2.5小時(shí)-1，205℃環(huán)己醇?xì)夤檀呋撍h(huán)己烯產(chǎn)率為98％。催化劑初期(連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)26小時(shí))活性穩(wěn)定在97.8％，而催化劑長(zhǎng)期使用有待深入研究。李遠(yuǎn)志《精細(xì)化工》2000，Vol.17，No.2，p88中于550℃焙燒制備了含鈰固體超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2-Ce2O3(含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5％Ce2O3)催化劑，在140℃時(shí)氣固催化脫水反應(yīng)，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率95.3％，環(huán)己烯選擇性100％。這僅是探針?lè)磻?yīng)的結(jié)果。
環(huán)己醇沸點(diǎn)高，氣相法脫水能耗大，反應(yīng)設(shè)備效率不如液相法。這些年中，人們對(duì)環(huán)己醇液相脫水法，不斷開(kāi)發(fā)替代濃硫酸的新型催化劑，試圖用NaHSO H2O、SnCl4、對(duì)甲苯磺酸、磷鎢酸、固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2-SiO2、SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2-SnO2、SO42-/ZrO2-粉煤灰、天然絲光沸石、脫鋁超穩(wěn)Y沸石研制催化劑。楊開(kāi)蓮等《浙江化工》2003，Vol.34，No.12，p1中以固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2-SnO2為催化劑環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯，催化劑用量為環(huán)己醇質(zhì)量的8％，溫度為160℃，反應(yīng)3小時(shí)，產(chǎn)品收率78％以上，催化劑可重復(fù)使用，但是產(chǎn)品收率低。古緒鵬等《化工進(jìn)展》2004，Vol.23，No.2，p195中制備了固體超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2-粉煤灰催化劑，催化劑用量為環(huán)己醇質(zhì)量的10％，反應(yīng)溫度為180℃，環(huán)己醇脫水反應(yīng)1小時(shí)，收率達(dá)85％，產(chǎn)品純度高，固體催化劑易與產(chǎn)品分離，可重復(fù)使用，但是催化劑用量太多，產(chǎn)品收率不高。陳海生等《化學(xué)試劑》1997，Vol.19，No.4，p242中使用經(jīng)過(guò)處理的天然絲光沸石作催化劑，催化劑用量為環(huán)己醇質(zhì)量的5～50％，205℃，環(huán)己醇液相脫水反應(yīng)3小時(shí)，環(huán)己烯產(chǎn)率為93％。催化劑50克經(jīng)28次反應(yīng)，共用環(huán)己醇3000克，具有較長(zhǎng)的使用壽命。但是存在催化劑用量多，催化劑使用周期長(zhǎng)，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)等問(wèn)題。張敏等《精細(xì)化工》2000，Vol.17，No.5，p287中采用硅鋁比為10.99的脫鋁超穩(wěn)Y沸石作催化劑，催化劑用量為環(huán)己醇質(zhì)量的7.5％，180～190℃，環(huán)己醇液相脫水反應(yīng)1小時(shí)，環(huán)己烯產(chǎn)率為87.8％。催化劑經(jīng)氣相高溫焙燒可重復(fù)使用。但是存在反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)催化劑活性下降，環(huán)己烯產(chǎn)率低等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、廢酸污染環(huán)境、后處理工序長(zhǎng)、反應(yīng)收率低、產(chǎn)品質(zhì)量差等問(wèn)題，或者催化劑用量多，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，環(huán)己烯產(chǎn)率低，尤其是反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)催化劑活性下降等問(wèn)題，提供一種新的環(huán)己醇液相催化脫水生產(chǎn)環(huán)己烯的方法。該方法不僅具有對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕作用、產(chǎn)物后處理容易、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，而且具有流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物收率高、質(zhì)量好，催化劑使用周期長(zhǎng)并且可以再生使用的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，以環(huán)己醇為原料，在反應(yīng)溫度為120～240℃，反應(yīng)絕對(duì)壓力為0.01～1.0MPa條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成環(huán)己烯，其中所用的催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組份a)30～90％選自ZSM型沸石、L沸石、β沸石、MCM型沸石、菱沸石、絲光沸石或八面沸石中至少一種的氫型沸石；b)10～70％的粘結(jié)劑。
上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為170～190℃，反應(yīng)絕對(duì)壓力優(yōu)選范圍為常壓～0.5MPa。以重量百分比計(jì)選自ZSM型沸石、L沸石、β沸石、MCM型沸石、菱沸石、絲光沸石或八面沸石中至少一種的氫型沸石的用量?jī)?yōu)選范圍為60～80％；氫型沸石優(yōu)選方案為選自ZSM-5沸石、絲光沸石或八面沸石中至少一種；ZSM-5沸石優(yōu)選方案為選自硅鋁摩爾比為10～1500的ZSM-5沸石，絲光沸石優(yōu)選方案為選自硅鋁摩爾比為8～150的絲光沸石，八面沸石優(yōu)選方案為選自硅鋁摩爾比為0.8～30的八面沸石。以重量百分比計(jì)催化劑中優(yōu)選方案為還含有選自Ni、Zn、Cu、Pd或Pt元素或其氧化物中的至少一種，其用量為＞0～5％，優(yōu)選范圍為0.01～3％。粘結(jié)劑的優(yōu)選方案為選自氧化硅、氧化鋁或其混和物。
本發(fā)明中使用的催化劑的制各方法是一般的沸石催化劑的制備方法。使用硅源、鋁源和助劑(例如氨、有機(jī)胺類模板劑)合成沸石原粉，再經(jīng)焙燒脫模，酸交換，洗滌，得氫型沸石。將氫型沸石浸漬在需要量的至少一種選自Ni、Zn、Cu、Pd或Pt元素的鹽溶液中，烘干、焙燒。然后將經(jīng)上述處理的沸石與粘結(jié)劑充分捏合，成型后，經(jīng)過(guò)干燥、焙燒而得催化劑。
本發(fā)明中反應(yīng)原料為環(huán)己醇，可以是各種工藝路線合成的環(huán)己醇，最好是低沸點(diǎn)、雜質(zhì)少、環(huán)己酮含量低的環(huán)己醇。原料環(huán)己醇和催化劑可以直接加入反應(yīng)釜中，然后升溫至預(yù)定溫度進(jìn)行液相催化脫水反應(yīng)；也可以先加入原料環(huán)己醇，升溫至預(yù)定溫度，再加入催化劑進(jìn)行液相催化脫水反應(yīng)，催化劑在反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾回收，加入到反應(yīng)釜中重復(fù)使用。反應(yīng)時(shí)間為0.15～10小時(shí)，優(yōu)選范圍為0.5～2小時(shí)。還可以催化劑催化環(huán)己醇脫水反應(yīng)到一定程度后，環(huán)己醇直接液相冷態(tài)或者預(yù)熱后連續(xù)不斷補(bǔ)加進(jìn)料到反應(yīng)釜中，繼續(xù)液相催化脫水反應(yīng)，直至催化劑性能下降，達(dá)到催化劑長(zhǎng)周期使用的效果。
在一般操作條件下，催化劑可以重復(fù)使用40～60次，不必再生。在優(yōu)選的反應(yīng)條件下，催化劑可以重復(fù)使用35～50次，不必再生。當(dāng)催化劑性能下降時(shí)，催化劑的再生方法有氣相再生法和液相再生法。最常見(jiàn)的再生方法是氣相高溫焙燒法。在500℃以上用空氣高溫焙燒，可有效地再生催化劑，催化劑可以重復(fù)使用。
本發(fā)明在反應(yīng)溫度120～240℃，反應(yīng)壓力0.01～1.0MPa(絕對(duì)壓力)的條件下，反應(yīng)0.15～10小時(shí)，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率96％以上，環(huán)己烯收率在95％以上。在優(yōu)選的反應(yīng)條件下反應(yīng)溫度170～190℃，反應(yīng)壓力常壓～0.5MPa(絕對(duì)壓力)，反應(yīng)0.5～2小時(shí)，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率98％以上，環(huán)己烯收率在97％以上，產(chǎn)品純度高、質(zhì)量好，不含有酸、SO2、副產(chǎn)的炭化物等，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1～12將氫型沸石浸漬在需要量的至少一種選自Ni、Zn、Cu、Pd或Pt元素的鹽溶液中5～8小時(shí)，過(guò)濾后120℃烘干10小時(shí)，550℃焙燒2小時(shí)，并粉碎。然后將經(jīng)上述處理的沸石與粘結(jié)劑氧化鋁充分捏合，擠條成型后，120℃烘10小時(shí)，550℃焙燒5小時(shí)，得到催化劑A～L。催化劑組成見(jiàn)表1。
表1

在500毫升反應(yīng)釜中加入催化劑2.5克，環(huán)己醇200克，然后升溫至反應(yīng)溫度，催化脫水生成環(huán)己烯，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
表2

實(shí)施例13在500毫升反應(yīng)釜中加入催化劑E 2.5克，環(huán)己醇200克，然后升溫至反應(yīng)溫度230℃，反應(yīng)壓力0.8MPa(絕對(duì)壓力)的條件下，催化脫水生成環(huán)己烯。在反應(yīng)過(guò)程中，為了控制反應(yīng)壓力，需要連續(xù)排放一些含有低沸點(diǎn)的尾氣。催化劑在每次反應(yīng)15分鐘后降溫過(guò)濾回收，加入到反應(yīng)釜中重復(fù)使用。在相同的條件下催化劑重復(fù)使用60次。在第60次時(shí)，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為100％，環(huán)己烯收率下降至95.0％，產(chǎn)品環(huán)己烯除溶解的微量水分外，氣相色譜分析檢測(cè)到烯烴雜質(zhì)峰合計(jì)為800ppm。
實(shí)施例14在500毫升反應(yīng)釜中加入催化劑H2.5克，環(huán)己醇200克，然后升溫至反應(yīng)溫度190℃，反應(yīng)壓力0.4MPa(絕對(duì)壓力)的條件下，催化脫水生成環(huán)己烯。在催化反應(yīng)過(guò)程中，為了控制反應(yīng)壓力，需要間歇排放含有低沸點(diǎn)的尾氣。催化劑在每次反應(yīng)60分鐘后降溫過(guò)濾回收，加入到反應(yīng)釜中重復(fù)使用。在相同的條件下催化劑重復(fù)使用45次。在第45次時(shí)，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為100％，環(huán)己烯收率下降至97.1％，產(chǎn)品環(huán)己烯除溶解的微量水分外，氣相色譜分析檢測(cè)到烯烴雜質(zhì)峰合計(jì)為200ppm。催化性能下降的催化劑，在650℃空氣中焙燒再生。在500毫升反應(yīng)釜中加入再生后的催化劑2.5克，環(huán)己醇200克，然后升溫至反應(yīng)溫度190℃，反應(yīng)壓力0.4MPa(絕對(duì)壓力)的條件下，催化脫水生成環(huán)己烯，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為100％，環(huán)己烯收率為99.1％，產(chǎn)品環(huán)己烯除溶解的微量水分外，氣相色譜分析檢測(cè)到烯烴雜質(zhì)峰合計(jì)為120ppm。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，以環(huán)己醇為原料，在反應(yīng)溫度為120～240℃，反應(yīng)絕對(duì)壓力為0.01～1.0MPa條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成環(huán)己烯，其中所用的催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組份a)30～90％選自ZSM型沸石、L沸石、β沸石、MCM型沸石、菱沸石、絲光沸石或八面沸石中至少一種的氫型沸石；b)10～70％的粘結(jié)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為170～190℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，其特征在于反應(yīng)絕對(duì)壓力為常壓～0.5MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，其特征在于以重量百分比計(jì)選自ZSM型沸石、L沸石、β沸石、MCM型沸石、菱沸石、絲光沸石或八面沸石中至少一種的氫型沸石的用量為60～80％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，其特征在于氫型沸石選自ZSM-5沸石、絲光沸石或八面沸石中至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，其特征在于ZSM-5沸石的硅鋁摩爾比為10～1500，絲光沸石的硅鋁摩爾比為8～150，八面沸石的硅鋁摩爾比為0.8～30。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，其特征在于以重量百分比計(jì)，催化劑中還含有選自Ni、Zn、Cu、Pd或Pt元素或其氧化物中的至少一種，其用量為＞0～5％。
8.權(quán)利要求7所述生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，其特征在于以重量百分比計(jì)，選自Ni、Zn、Cu、Pd或Pt元素或其氧化物中的至少一種的用量為0.01～3％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，其特征在于粘結(jié)劑選自氧化硅、氧化鋁或其混和物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、廢酸污染環(huán)境、后處理工序長(zhǎng)、反應(yīng)收率低、產(chǎn)品質(zhì)量差，或者催化劑用量多，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，環(huán)己烯產(chǎn)率低，尤其是反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)催化劑活性下降等問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以環(huán)己醇為原料，以選自ZSM型沸石、L沸石、β沸石、MCM型沸石、菱沸石、絲光沸石或八面沸石中至少一種的氫型沸石和粘結(jié)劑為催化劑，在反應(yīng)溫度為120～240℃，反應(yīng)絕對(duì)壓力為0.01～1.0MPa條件下反應(yīng)生成環(huán)己烯的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于環(huán)己醇液相催化脫水生產(chǎn)環(huán)己烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C13/00GK1962574SQ200510110278
公開(kāi)日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2005年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月11日
發(fā)明者林衍華, 唐健芬 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院