專利名稱：含碳烯烴催化裂解制丙烯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含碳烯烴催化裂解制丙烯乙烯的方法。
背景技術(shù)：
丙烯、乙烯是重要的基本有機(jī)化工原料之一。丙烯主要用于生產(chǎn)PP、異丙苯、丙烯腈、丙烯酸等諸多產(chǎn)品；乙烯是生產(chǎn)聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)和環(huán)氧乙烷/乙二醇(EO/EG)等重要有機(jī)化工產(chǎn)品的主要原料。作為重要的輕烯烴，丙烯、乙烯的年需求在不斷增長。烴類熱裂解仍是生產(chǎn)乙烯的主要方法之一，而生產(chǎn)丙烯的工藝一般可概況為副產(chǎn)品工藝和專有工藝。副產(chǎn)品工藝主要是指通過蒸汽裂解和催化裂化制乙烯裝置得到的丙烯。專有工藝指專門開發(fā)生產(chǎn)丙烯的工藝，目前主要有丙烷脫氫、低碳烯烴歧化、低碳烯烴裂解、甲醇制丙烯等工藝技術(shù)。低碳烯烴裂解制丙烯技術(shù)，不僅可用于生產(chǎn)丙烯、乙烯，并且可以提高低碳烯烴的附加值，具有很大的發(fā)展前景。低碳烯烴催化裂解制丙烯技術(shù)的基本原理是利用具有獨(dú)特?fù)裥托院退嵝缘腪SM-5分子篩催化劑，有選擇地把低碳烯烴裂解為丙烯和乙烯。
文獻(xiàn)WO2004096439介紹了一種混合烯烴裂解制輕烯烴的工藝。此工藝沒有采用共用物料，原料混合烯烴在高空速條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)。此工藝可獲得多種輕烯烴，但對丙烯、乙烯的選擇性并不太高。
文獻(xiàn)EP109059介紹了一種C4～C12混合烯烴制丙烯、乙烯的工藝，此工藝同樣沒有共用物料，原料混合烯烴直接在大于50小時-1的重量空速下進(jìn)行裂解反應(yīng)。此生產(chǎn)工藝對丙烯的選擇性不是很高，而且對C5以上餾分的選擇性反而大于33％。
上述文獻(xiàn)所述工藝都是在不需要共用物料的條件下對混合烯烴進(jìn)行裂解，生產(chǎn)丙烯乙烯。除了裂解反應(yīng)對丙烯的選擇性不高這一缺點外，兩者都沒有涉及裂解產(chǎn)物的分離，作為獨(dú)立的工藝，都無法建立裝置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中含碳烯烴混合物附加值不高以及含碳烯烴裂解工藝的獨(dú)立性和可結(jié)合性不強(qiáng)的問題，提供一種新的含碳烯烴催化裂解制丙烯乙烯的方法。該方法具有對含碳烯烴混合物進(jìn)行催化裂解反應(yīng)時，能獲得高選擇性丙烯、乙烯裂解產(chǎn)物的優(yōu)點；同時，該方法通過對裂解產(chǎn)物進(jìn)行冷凝、壓縮，增加分離步驟，能得到不同純度要求的丙烯、乙烯，不僅能提高自身獨(dú)立性，而且可以和多種裝置相結(jié)合，提高經(jīng)濟(jì)性。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種含碳烯烴催化裂解制丙烯乙烯的方法，包括以下步驟(1)液相原料含碳烯烴與裂解產(chǎn)物熱交換后氣化并預(yù)熱，然后再被加熱至400～600℃，進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行催化裂解反應(yīng)；(2)與原料含碳烯烴換熱后的裂解產(chǎn)物，再部分冷凝，然后進(jìn)入氣液分離罐；氣液分離罐底部分離出部分液相C5以上餾分，在氣液分離罐頂部分離得到的氣相裂解產(chǎn)物被壓縮至1.0～4.0MPa后，進(jìn)入第一分離塔；(3)在第一分離塔塔頂?shù)玫街亓繚舛葹?0～99％的乙烯，塔底得到的C3以上餾分，送入第二分離塔；(4)在第二分離塔塔頂?shù)玫降腃3餾分，進(jìn)入第三分離塔；塔底得到C4以上餾分；(5)在第三分離塔塔頂為未凝氣體，側(cè)線抽出得到重量濃度為90～99％的丙烯，塔底得到重量濃度為80～95％的丙烷。
上述技術(shù)方案中，含碳烯烴催化裂解優(yōu)選催化劑為擇形分子篩催化劑；反應(yīng)所用液相原料優(yōu)選方案為C4～C8的含碳烯烴混合物；反應(yīng)進(jìn)料優(yōu)選方案加熱至450～550℃，進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行催化裂解反應(yīng)；反應(yīng)器優(yōu)選方案為一段或多段的固定床反應(yīng)器；反應(yīng)器中反應(yīng)重量空速優(yōu)選范圍為5～100小時-1，更優(yōu)選范圍為5～50小時-1；反應(yīng)器中反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.02～0.3MPa，更優(yōu)選范圍為0.05～0.15MPa。反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選方案為被壓縮至2.0～3.0MPa，進(jìn)入第一分離塔中段；第一分離塔塔底得到的C3以上餾分，優(yōu)選方案為送入第二分離塔中段；第二分離塔優(yōu)選方案為塔頂?shù)玫降腃3餾分進(jìn)入第三分離塔離塔底四分之一處，塔底得到的C4以上餾分的22～76重量％，優(yōu)選范圍為30～66重量％，循環(huán)作為催化裂解原料。第三分離塔優(yōu)選方案為塔頂部側(cè)線抽出得到丙烯；第一至第三分離塔優(yōu)選方案為填料塔、板式塔或浮閥塔。裂解產(chǎn)物部分冷凝，冷凝后溫度優(yōu)選范圍為10～80℃，更優(yōu)選范圍為20～60℃。
本發(fā)明方法得到的丙烯和乙烯不少于原料中烯烴總量的52％。第一、第三分離塔分別得到丙烯、乙烯，兩者的純度可以通過調(diào)節(jié)分離塔的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。如果作為獨(dú)立裝置，則可以調(diào)節(jié)丙烯、乙烯的純度為聚合級；如果結(jié)合進(jìn)蒸汽裂解制乙烯裝置、FCC裝置以及其它增產(chǎn)丙烯裝置如甲醇制丙烯裝置，則本方法中的丙烯、乙烯純度可以降低，再通過這些主裝置進(jìn)行高精度提純。因此，本發(fā)明生產(chǎn)工藝具有很高的獨(dú)立性、可結(jié)合性，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明方法工藝流程示意圖；圖2為文獻(xiàn)EP109059工藝流程示意圖；圖1或圖2中1為原料含碳烯烴混合物，2為加熱爐，3為反應(yīng)器，4為進(jìn)料換熱器，5為部分冷凝器，6為氣液分離器，7為壓縮機(jī)，8為第一分離塔，9為C5以上餾分，10氣相乙烯產(chǎn)品，11為第二分離塔，12為第三分離塔，13為不凝氣體，14為液相丙烯產(chǎn)品，15為丙烷，16為出界外的C4以上餾分，17為循環(huán)C4以上餾分，18為C2以下餾分，19為C3餾分，20為其它餾分，21為混合C4～C8。
圖1中，含碳烯烴混合物1與反應(yīng)器裂解產(chǎn)物在換熱器4換熱，氣化、預(yù)熱后再經(jīng)加熱爐2加熱至反應(yīng)溫度。反應(yīng)器裂解產(chǎn)物經(jīng)換熱器4換熱后，再經(jīng)部分冷凝器5部分冷凝后進(jìn)入氣液分離罐6。氣液分離器6底部液相9為C5以上餾分。氣液分離器6頂部氣相經(jīng)壓縮機(jī)7壓縮后進(jìn)入第一分離塔8，在第一分離塔頂部得到不同純度的氣相乙烯10，底部為C3以上餾分，送入第二分離塔11。在第二分離塔頂部為C3餾分，送入第三分離塔12；底部為C4以上餾分，部分C4以上餾分17循環(huán)至反應(yīng)器3作為裂解原料，其余部分16送出界外。第三分離塔12的頂部為不凝氣體13，側(cè)線抽出不同純度的液相丙烯14，底部為不同純度的液相丙烷15。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實施例方式
比較例1按圖2所示，含碳烯烴混合物組成(重量％)為異丁烯45％，異丁烷55％。采用文獻(xiàn)EP109059工藝流程，重時空速為80小時-1，反應(yīng)溫度為575℃，反應(yīng)壓力為0.05MPa，實驗證明將得到如下比例的產(chǎn)品(重量％)C2烯烴0.11％C3烯烴23.3％C428.5％C5以上48.09％
比較例2按圖2所示，含碳烯烴混合物組成(重量％)為異丁烯45％，異丁烷55％。采用文獻(xiàn)EP109059工藝流程，重時空速60小時-1，反應(yīng)溫度為550℃，反應(yīng)壓力為0.15MPa，試驗證明將得到如下比例的產(chǎn)品(重量％)C2烯烴0.07％C3烯烴34.11％C418.25％C5以上47.64％實施例1按圖1所示，含碳烯烴混合物組成(重量％)為異丁烯45％，異丁烷55％。采用本發(fā)明工藝流程，催化劑為硅鋁比200的ZSM-5分子篩，反應(yīng)器為一段固定床反應(yīng)器，反應(yīng)重時空速為15小時-1，反應(yīng)溫度為450℃，反應(yīng)壓力為0.08MPa，部分冷凝器5后的溫度為25℃，裂解產(chǎn)物被壓縮至1.5MPa，28重量％的C4以上餾分循環(huán)作為裂解原料，中試裝置證明將得到如下比例的產(chǎn)品(重量％)重量濃度為90％的乙烯12.3％重量濃度為92％的丙烯43.0％不凝氣0.08％重量濃度為95％的丙烷2.2％C4以上餾分42.4％實施例2按圖1所示，含碳烯烴混合物組成同實施例1。采用本發(fā)明工藝流程，催化劑為硅鋁比200的ZSM-5分子篩，反應(yīng)器為一段固定床反應(yīng)器，反應(yīng)重時空速為60小時-1，反應(yīng)溫度為500℃，反應(yīng)壓力為0.15MPa，部分冷凝器5后的溫度為45℃，裂解產(chǎn)物被壓縮至2.0MPa，48重量％的C4以上餾分循環(huán)作為裂解原料，將得到如下比例的產(chǎn)品(重量％)重量濃度為95％的乙烯12.1％重量濃度為96％的丙烯42.2％不凝氣0.06％重量濃度為92％的丙烷5.5％
C4以上餾分40.2％實施例3按圖1所示，含碳烯烴混合物組成同實施例1。采用本發(fā)明工藝流程，催化劑為硅鋁比200的ZSM-5分子篩，反應(yīng)器為一段固定床反應(yīng)器，反應(yīng)重時空速為100小時-1，反應(yīng)溫度為550℃，反應(yīng)壓力為0.30MPa，部分冷凝器5后的溫度為55℃，裂解產(chǎn)物被壓縮至3.5MPa，68重量％的C4以上餾分循環(huán)作為裂解原料，將得到如下比例的產(chǎn)品(重量％)重量濃度為98％的乙烯13.1％重量濃度為99％的丙烯38.6％不凝氣0.05％重量濃度為82％的丙烷3.0％C4以上餾分45.2％
權(quán)利要求
1.一種含碳烯烴催化裂解制丙烯乙烯的方法，包括以下步驟(1)液相原料含碳烯烴與裂解產(chǎn)物熱交換后氣化并預(yù)熱，然后再被加熱至400～600℃，進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行催化裂解反應(yīng)；(2)與原料含碳烯烴換熱后的裂解產(chǎn)物，再部分冷凝，然后進(jìn)入氣液分離罐；氣液分離罐底部分離出部分液相C5以上餾分，在氣液分離罐頂部分離得到的氣相裂解產(chǎn)物被壓縮至1.0～4.0MPa后，進(jìn)入第一分離塔；(3)在第一分離塔塔頂?shù)玫街亓繚舛葹?0～99％的乙烯，塔底得到的C3以上餾分，送入第二分離塔；(4)在第二分離塔塔頂?shù)玫降腃3餾分，進(jìn)入第三分離塔；塔底得到C4以上餾分；(5)在第三分離塔塔頂為未凝氣體，側(cè)線抽出得到重量濃度為90～99％的丙烯，塔底得到重量濃度為80～95％的丙烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述含碳烯烴催化裂解制丙烯乙烯的方法，其特征在于反應(yīng)所用液相原料為C4～C8的含碳烯烴混合物；反應(yīng)進(jìn)料加熱至450～550℃，進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行催化裂解反應(yīng)；反應(yīng)器為一段或多段的固定床反應(yīng)器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述含碳烯烴催化裂解制丙烯乙烯的方法，其特征在于反應(yīng)器中反應(yīng)重量空速為5～100小時-1，反應(yīng)壓力為0.02～0.3MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述含碳烯烴催化裂解制丙烯乙烯的方法，其特征在于反應(yīng)器中反應(yīng)重量空速為5～50小時-1，反應(yīng)壓力為0.05～0.15MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述含碳烯烴催化裂解制丙烯乙烯的方法，其特征在于裂解產(chǎn)物被壓縮至2.0～3.0MPa，進(jìn)入第一分離塔中段；第一分離塔塔底得到的C3以上餾分，送入第二分離塔中段；第二分離塔塔頂?shù)玫降腃3餾分進(jìn)入第三分離塔離塔底四分之一處，塔底得到的C4以上餾分的22～76重量％循環(huán)作為催化裂解原料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述含碳烯烴催化裂解制丙烯乙烯的方法，其特征在于第三分離塔頂部側(cè)線抽出得到丙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述含碳烯烴催化裂解制丙烯乙烯的方法，其特征在于第一至第三分離塔為填料塔、板式塔或浮閥塔。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述含碳烯烴催化裂解制丙烯乙烯的方法，其特征在于第三分離塔塔底得到C4以上餾分的30～66重量％循環(huán)作為催化裂解原料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述含碳烯烴催化裂解制丙烯乙烯的方法，其特征在于裂解產(chǎn)物部分冷凝，冷凝后溫度為10～80℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述含碳烯烴催化裂解制丙烯乙烯的方法，其特征在于裂解產(chǎn)物部分冷凝，冷凝后溫度為20～60℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含碳烯烴催化裂解制丙烯乙烯的方法，主要解決以往技術(shù)中含碳烯烴混合物附加值不高，以及含碳烯烴裂解工藝的獨(dú)立性和可結(jié)合性不強(qiáng)的問題。本發(fā)明通過采用液相原料含碳烯烴混合物通過與裂解產(chǎn)物熱交換氣化并預(yù)熱，再通過加熱爐加熱達(dá)到反應(yīng)溫度；裂解產(chǎn)物經(jīng)過原料含碳烯烴混合物換熱后再部分冷凝，分離出部分C
文檔編號C07C11/04GK1962576SQ20051011029
公開日2007年5月16日 申請日期2005年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月11日
發(fā)明者謝在庫, 楊為民, 甘永勝, 滕加偉, 宗弘元, 鐘思青 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院