專利名稱：一種生產(chǎn)烴類環(huán)氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)烴類環(huán)氧化物的方法，具體地說，涉及一種以鈦硅分子篩為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，催化氧化含有碳-碳雙鍵和至少一種其它官能團(tuán)的化合物生產(chǎn)環(huán)氧化物的方法，屬有化工
背景技術(shù)：
環(huán)氧化物是一類重要的有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工和有機(jī)合成等領(lǐng)域，同時(shí)具有某些特殊結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化物在天然產(chǎn)物和生物體內(nèi)具有廣泛的分布，是生物體內(nèi)具有重要生理活性的結(jié)構(gòu)單元。因此，高效合成這類化合物一直是化學(xué)家和生物學(xué)家努力追求的目標(biāo)。
目前合成環(huán)氧化物的方法之一為以鈦硅分子篩為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，催化合成環(huán)氧化物。由于該過程中的副產(chǎn)物為水，不產(chǎn)生環(huán)境污染，是環(huán)境友好的綠色化工過程，因而成為目前重要的研究開發(fā)方向。
化學(xué)快報(bào)(Chemistry Letters，2000774)公開一種Ti-MWW分子篩，以該分子篩為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，可以催化合成氧化環(huán)己烯。然而，期望產(chǎn)品的產(chǎn)率很低，特別生成環(huán)氧化物的選擇性不高，最高只有84％。CN 1466545A公開了一種MWW型鈦硅酸鹽及其制備和在生產(chǎn)環(huán)氧化物中的應(yīng)用。從實(shí)施例公開的反應(yīng)結(jié)果來看，以丙醇為反應(yīng)物時(shí)，其最高轉(zhuǎn)化率為87.0％，選擇性為99.9％；以氯丙烯為反應(yīng)物時(shí)，其環(huán)氧化物的產(chǎn)率為53.1％；以二烯丙基醚為反應(yīng)物時(shí)，其環(huán)氧化物的產(chǎn)率為16.7％。WO03/074421A1公開了一種鈦硅酸鹽及其制備和在有機(jī)物氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。以該鈦硅酸鹽為催化劑，在氧化劑(如過氧化氫)存在的條件下，可以催化氧化含有碳-碳雙鍵的化合物，合成相應(yīng)環(huán)氧化物或二醇化合物和可以催化合成肟。
從目前已公開的文獻(xiàn)報(bào)道可知，在一些情況下，已有方法不能獲得足夠高的反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性和收率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是推出一種生產(chǎn)烴類環(huán)氧化物的方法。該方法有環(huán)境友好、后處理簡(jiǎn)便、反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高和產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明人發(fā)明了一種新型鈦硅分子篩(CN 1594087A)，標(biāo)識(shí)為Ti-ECNU-1分子篩，其XRD譜圖具有表1所示的譜線。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，該分子篩在催化氧化含有碳-碳雙鍵和至少一種其它官能團(tuán)的化合物生產(chǎn)環(huán)氧化物的反應(yīng)過程中，具有優(yōu)異的催化性能。為解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明采取以下的技術(shù)方案。以Ti-ECNU-1鈦硅分子篩為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，以含有碳-碳雙鍵和至少一種其它官能團(tuán)的化合物為反應(yīng)物，在攪拌、升溫下，將催化劑、溶劑、反應(yīng)物和氧化劑進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，得到環(huán)氧化物。
表1


*w＜20；m20～70；s70～90；vs90～100。
現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
一種生產(chǎn)烴類環(huán)氧化物的方法，其特征在于，操作步驟第一步依次將反應(yīng)物、催化劑、溶劑和氧化劑加到反應(yīng)器中，攪拌均勻，得反應(yīng)體系，反應(yīng)物∶催化劑∶溶劑的重量比為1∶0.03～0.15∶1～10，反應(yīng)物∶氧化劑的摩爾比為1∶1～3，所述的反應(yīng)物是含有碳-碳雙鍵和至少一種其它官能團(tuán)的化合物，所述的其它官能團(tuán)是烷基、烯基、炔基、芳基、芳烴基、羥基、醚基、環(huán)氧基、鹵代基、醛基、酮基、羰基、酯基、酰胺基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基、胺基、重氮基、硝基、腈基、亞硝基、硫基、亞砜基、砜基、硫醇基、原酸酯基、亞胺基和脲基中至少一種，所述的催化劑為Ti-ECNU-1分子篩或含Ti-ECNU-1分子篩的組合體，所述的溶劑為醇類、酮類、腈類或水，所述的氧化劑是過氧化氫、叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫、異丙苯基過氧化氫、乙苯基過氧化氫和環(huán)己基過氧化氫中至少一種；第二步第一步的反應(yīng)體系在30～150℃下，反應(yīng)1～5小時(shí)，按常規(guī)過濾方法分離出催化劑，然后按常規(guī)操作，分離得產(chǎn)物，即與反應(yīng)物相應(yīng)的環(huán)氧化物。
本發(fā)明的技術(shù)方案的進(jìn)一步特征在于，在第一步中，反應(yīng)物∶催化劑∶溶劑的重量比為1∶0.05～0.10∶1～5，反應(yīng)物∶氧化劑的摩爾比為1∶1～1.5，所述的反應(yīng)物是含有碳-碳雙鍵和至少一種其它官能團(tuán)的化合物，所述的其它官能團(tuán)是烷基、芳基、羥基、醚基、環(huán)氧基、鹵代基、酯基、胺基、硝基、腈基和硫基中至少一種，所述的氧化劑是過氧化氫、叔丁基過氧化氫和異丙苯基過氧化氫中至少一種，所述的溶劑為腈類或水；在第二步中，第一步的反應(yīng)體系在50～90℃下，反應(yīng)2～3小時(shí)。
本發(fā)明的技術(shù)方案的進(jìn)一步特征在于，在第一步中，催化劑為Ti-ECNU-1分子篩與二氧化硅的組合體。
本發(fā)明的技術(shù)方案的進(jìn)一步特征在于，在第一步中，催化劑為Ti-ECNU-1分子篩與其他含鈦的分子篩的組合體。
本發(fā)明的技術(shù)方案的進(jìn)一步特征在于，在第一步中，催化劑為Ti-ECNU-1分子篩與其他含鈦的分子篩和二氧化硅的組合體。
與背景技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)1、采用具有優(yōu)異催化活性的新型結(jié)構(gòu)分子篩(Ti-ECNU-1分子篩)為催化劑；2、反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物選擇性高；3、后處理過程簡(jiǎn)單；4、反應(yīng)過程環(huán)境友好。
具體實(shí)施例方式
所有實(shí)施例均按上述技術(shù)方案的操作步驟進(jìn)行操作。
實(shí)施例中，Ti-ECNU-1分子篩按照專利文獻(xiàn)(CN 1594087A)公開的方法制備；反應(yīng)物和產(chǎn)物的分析采用氣相色譜(島津GC 14B，DB-1毛細(xì)管柱30m×0.25mm×0.25μm)進(jìn)行分析，采用內(nèi)標(biāo)法來定量。
實(shí)施例1
第一步催化劑為Ti-ECNU-1分子篩，反應(yīng)物為1-正己烯，溶劑為乙腈，氧化劑為濃度為30.1％的過氧化氫，依次將催化劑、溶劑、反應(yīng)物和氧化劑加到反應(yīng)器中，攪拌，反應(yīng)物∶催化劑∶溶劑的重量比為1∶0.05∶5，反應(yīng)物∶氧化劑的摩爾比為1∶1；第二步第一步的反應(yīng)體系在60℃下反應(yīng)2小時(shí)，按常規(guī)過濾方法分離出催化劑，然后按常規(guī)操作，分離得產(chǎn)物，即與1-正己烯相應(yīng)的環(huán)氧己烷。
分析結(jié)果表明，1-正己烯轉(zhuǎn)化率為58.8％，環(huán)氧己烷選擇性為99.9％，環(huán)氧己烷收率為58.7％。
實(shí)施例2除以下不同外，其余均與實(shí)施例1同第一步反應(yīng)物為丙烯醇。
第二步分離得產(chǎn)物，即與丙烯醇相應(yīng)的環(huán)氧丙醇。
分析結(jié)果表明，丙烯醇轉(zhuǎn)化率為99.1％，環(huán)氧丙醇選擇性為99.9％，環(huán)氧丙醇收率為99％。
實(shí)施例3除以下不同外，其余均與實(shí)施例1同第一步反應(yīng)物為氯丙烯。
第二步分離得產(chǎn)物，即與氯丙烯相應(yīng)的環(huán)氧氯丙烯。
分析結(jié)果表明，氯丙烯轉(zhuǎn)化率為77.4％，環(huán)氧氯丙烯選擇性為99.9％，環(huán)氧氯丙烯收率為77.3％。
實(shí)施例4除以下不同外，其余均與實(shí)施例1同第一步反應(yīng)物為二烯丙基醚。
第二步分離得產(chǎn)物，即與二烯丙基醚相應(yīng)的烯丙基縮水甘油醚。
分析結(jié)果表明，二烯丙基醚轉(zhuǎn)化率為35.1％，烯丙基縮水甘油醚選擇性為99.9％，烯丙基縮水甘油醚收率為35％。
實(shí)施例5除以下不同外，其余均與實(shí)施例1同第一步反應(yīng)物為烯丙基丙基醚。
第二步分離得產(chǎn)物，即與烯丙基丙基醚相應(yīng)的縮水甘油基丙基醚。
分析結(jié)果表明，烯丙基丙基醚轉(zhuǎn)化率為49.8％，縮水甘油基丙基醚選擇性為99.8％，縮水甘油基丙基醚收率為49.7％。
實(shí)施例6除以下不同外，其余均與實(shí)施例3同第一步溶劑為丙酮。
分析結(jié)果表明，氯丙烯轉(zhuǎn)化率為83.1％，環(huán)氧氯丙烯選擇性為99.9％，環(huán)氧氯丙烯收率為83％。
實(shí)施例7除以下不同外，其余均與實(shí)施例1同第一步催化劑為Ti-ECNU-1分子篩與二氧化硅的組合物，Ti-ECNU-1分子篩與二氧化硅的重量比為7∶3。
分析結(jié)果表明，1-正己烯轉(zhuǎn)化率為49.6％，環(huán)氧己烷選擇性為99.9％，環(huán)氧己烷收率為49.5％。
實(shí)施例8除以下不同外，其余均與實(shí)施例1同TS-1分子篩按照專利文獻(xiàn)(CN 1488438)公開的實(shí)施例1合成。
第一步催化劑為Ti-ECNU-1分子篩與TS-1分子篩、二氧化硅的組合物，Ti-ECNU-1分子篩、TS-1分子篩與二氧化硅的重量比為6∶1∶3。
分析結(jié)果表明，1-正己烯轉(zhuǎn)化率為51.6％，環(huán)氧己烷選擇性為99.9％，環(huán)氧己烷收率為51.5％。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)烴類環(huán)氧化物的方法，其特征在于，操作步驟第一步 依次將反應(yīng)物、催化劑、溶劑和氧化劑加到反應(yīng)器中，攪拌均勻，得反應(yīng)體系，反應(yīng)物∶催化劑∶溶劑的重量比為1∶0.03～0.15∶1～10，反應(yīng)物氧化劑的摩爾比為1∶1～3，所述的反應(yīng)物是含有碳—碳雙鍵和至少一種其它官能團(tuán)的化合物，所述的其它官能團(tuán)是烷基、烯基、炔基、芳基、芳烴基、羥基、醚基、環(huán)氧基、鹵代基、醛基、酮基、羰基、酯基、酰胺基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基、胺基、重氮基、硝基、腈基、亞硝基、硫基、亞砜基、砜基、硫醇基、原酸酯基、亞胺基和脲基中至少一種，所述的催化劑為Ti-ECNU-1分子篩或含Ti-ECNU-1分子篩的組合體，所述的溶劑為醇類、酮類、腈類或水，所述的氧化劑是過氧化氫、叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫、異丙苯基過氧化氫、乙苯基過氧化氫和環(huán)己基過氧化氫中至少一種；第二步 第一步的反應(yīng)體系在30～150℃下，反應(yīng)1～5小時(shí)，按常規(guī)過濾方法分離出催化劑，然后按常規(guī)操作，分離得產(chǎn)物，即與反應(yīng)物相應(yīng)的環(huán)氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)烴類環(huán)氧化物的方法，其特征在于，在第一步中，反應(yīng)物∶催化劑∶溶劑的重量比為1∶0.05～0.10∶1～5，反應(yīng)物∶氧化劑的摩爾比為1∶1～1.5，所述的反應(yīng)物是含有碳-碳雙鍵和至少一種其它官能團(tuán)的化合物，所述的其它官能團(tuán)是烷基、芳基、羥基、醚基、環(huán)氧基、鹵代基、酯基、胺基、硝基、腈基和硫基中至少一種，所述的氧化劑是過氧化氫、叔丁基過氧化氫和異丙苯基過氧化氫中至少一種，所述的溶劑為腈類或水；在第二步中，第一步的反應(yīng)體系在50～90℃下，反應(yīng)2～3小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)烴類環(huán)氧化物的方法，其特征在于，在第一步中，催化劑為Ti-ECNU-1分子篩與二氧化硅的組合體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)烴類環(huán)氧化物的方法，其特征在于，在第一步中，催化劑為Ti-ECNU-1分子篩與其他含鈦的分子篩的組合體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)烴類環(huán)氧化物的方法，其特征在于，在第一步中，催化劑為Ti-ECNU-1分子篩與其他含鈦的分子篩和二氧化硅的組合體。
全文摘要
一種生產(chǎn)烴類環(huán)氧化物的方法，屬有化工技術(shù)領(lǐng)域。該方法以Ti－ECNU－1鈦硅分子篩為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，以含有碳－碳雙鍵和至少一種其它官能團(tuán)的化合物為反應(yīng)物，在攪拌、升溫下，將催化劑、溶劑、反應(yīng)物和氧化劑進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，得到環(huán)氧化物，有環(huán)境友好、后處理簡(jiǎn)便、反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高和產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于用來生產(chǎn)烴類環(huán)氧化物。
文檔編號(hào)C07D303/00GK1793131SQ200510112160
公開日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2005年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月28日
發(fā)明者劉月明, 汪玲玲, 吳海虹, 吳鵬, 何鳴元 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)