專利名稱：4,4'－雙[(4－氨基)苯硫基］二苯甲酮及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種有機(jī)化合物及其制備方法，特別是具有兩個(gè)等價(jià)氨基和苯硫醚結(jié)構(gòu)的4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮及其制備方法。
背景技術(shù)：
感光聚酰亞胺具有感光和耐熱雙重功能的高分子材料，在微電子領(lǐng)域主要用作光電刻蝕劑。自從七十年代以來，感光聚酰亞胺日益受到人們的注意。它具有優(yōu)良的熱性能、機(jī)械性能和電性能，又易平坦化等特點(diǎn)，被廣泛用作大規(guī)模集成電路和超大規(guī)模集成電路中。感光聚酰亞胺一般是由芳香酐類與二胺單體反應(yīng)得到的。二胺單體在感光聚酰亞胺的制備中具有極其重要的地位，傳統(tǒng)的二胺單體一般較多的含有醚氧鍵和光活性的二苯甲酮結(jié)構(gòu)，如S.Tamai等(1996年期刊polymer第37卷3683～3692頁)制得4，4’-雙[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮的二胺單體，并被用于制備感光聚酰亞胺材料。新型優(yōu)異的二胺單體可能會(huì)較大提高聚酰亞胺的感光性、溶解性和刻蝕性。
與此同時(shí)，自從美國Inmont公司于1946年首次發(fā)表了不飽和聚酯/苯乙烯紫外(UV)光固化油墨技術(shù)專利，光固化技術(shù)一直保持高速發(fā)展。特別是90年代以后，紫外光固化技術(shù)在光固化涂料、光刻膠、光固化油墨、電子封裝材料、粘合劑、光盤復(fù)制、紙張上光等工業(yè)領(lǐng)域上的廣泛應(yīng)用，顯示了良好的發(fā)展前景。在光固化體系的技術(shù)進(jìn)步過程中，光引發(fā)劑體系的研究與開發(fā)始終占據(jù)著十分重要的位置。開發(fā)高效、與體系相容性好的新型光引發(fā)劑也成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，合成出一種含兩個(gè)等價(jià)氨基和苯硫醚結(jié)構(gòu)的4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮。
本發(fā)明的4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 本發(fā)明中4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮的制備方法如下以下均以質(zhì)量份表示(a)在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌下，將1份4，4’-二鹵代二苯甲酮和0.5～3份氨基苯硫酚在室溫下溶于40～150份的有機(jī)溶劑中，在氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉或者碳酸鈉存在下、100～140℃間反應(yīng)2～5小時(shí)，然后升溫至160～180℃間，反應(yīng)4～12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將反應(yīng)液倒入至10～100份的5～30％的鹽酸水溶液中沉淀，得到4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽的粗產(chǎn)物，然后將其置入異丙醇、乙醇、濃鹽酸和水的混合液中，加熱到80℃后將粗產(chǎn)物溶解，熱過濾后冷卻結(jié)晶，真空60℃下干燥48小時(shí)得到純的4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽，其結(jié)構(gòu)式如下 (b)在磁力攪拌和冰浴下，將1份研細(xì)的4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽緩慢加入到10～50份10～40％氨水溶液中，劇烈攪拌0.5～5小時(shí)，脫去鹽酸，經(jīng)過抽濾和在真空40℃下干燥36小時(shí)，得到4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮。
本發(fā)明使用的4，4’-二鹵代二苯甲酮為4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮或4，4’-二溴二苯甲酮。
本發(fā)明使用的有機(jī)溶劑為環(huán)己酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
本發(fā)明制備4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮的整個(gè)反應(yīng)方程式可表示為 上述反應(yīng)方程式中R1選自氟、氯或溴。
4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮是一種二氨基化合物，二個(gè)氨基在結(jié)構(gòu)上具有等價(jià)性，可以作為合成線性聚合物的單體，尤其可以用在感光聚酰亞胺的合成中，硫原子的引入有可能極大提高感光聚酰亞胺的性能。例如，與二酸酐或者二羧基單體反應(yīng)得到線性聚酰亞胺，與二異氰酸酯反應(yīng)制備高分子光敏性聚氨酯；也可以通過氨基進(jìn)一步引入功能性基團(tuán)，如和丙烯酰氯反應(yīng)引入不飽和雙鍵，均聚或者共聚成各種功能性聚合物。同時(shí)，它具有二苯硫醚結(jié)構(gòu)，溶解性好，熱穩(wěn)定性好，由于硫原子在紫外光下會(huì)發(fā)生斷裂，其自身可單獨(dú)作為裂解型光引發(fā)劑使用，也可以和叔胺一起用作新型奪氫型光引發(fā)劑。。所以它將會(huì)在感光材料和紫外光固化工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。


圖1是4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮的紅外光譜。
圖2是4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮的核磁氫譜。
具體的實(shí)施方式以下的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1(a)在裝有分水器、冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入6.10克對(duì)氨基苯硫酚、6.08克4，4’-二氯二苯甲酮、40mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、3.36克氫氧化鉀、30mL甲苯。緩慢升溫30分鐘內(nèi)升溫到130～135℃之間，反應(yīng)3小時(shí)，期間有水分隨甲苯共沸而出。降至室溫后加入，再次緩慢升溫使體系溫度升至170℃，甲苯全部分出，反應(yīng)3小時(shí)。自然降溫到室溫，抽濾去掉不溶物。將濾液緩慢倒入到85mL濃鹽酸和300mL冰水混合物中，抽濾，水洗。65℃真空干燥，得11.1克暗紅色的4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽，產(chǎn)率91.4％。將產(chǎn)物加熱溶解在1∶1∶2∶7的異丙醇/水/濃鹽酸/乙醇中，趁熱過濾，去掉不溶物，冷卻析出黃色到淺咖啡色的片狀晶體，抽率后在60℃真空烘箱中干燥48小時(shí)，得到8.3克4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽。熔點(diǎn)135～137℃。FT-IR(KBr)3420(NH)，1655(C＝O)，1589(C＝C)，1084(C-S)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝7.66-7.63(4H，苯環(huán))，7.50-7.47(4H，苯環(huán))，7.26-7.24(8H，苯環(huán))。C25H22Cl2N2OS2(501gmol-1)元素分析，理論值C 59.87，H 4.42，N 5.59，S 12.79；實(shí)際值C 57.69，H 4.68，N 5.15，S 12.35。
(b)在磁力攪拌和冰浴下，將8.3克研細(xì)的4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽緩慢加入至400mL的10％的氨水中，攪拌2小時(shí)后，抽濾；將濾餅置入40℃的真空烘箱中干燥48小時(shí)，得6.4克黃色4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮。圖1是4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮的紅外光譜，F(xiàn)T-IR(KBr)3420(NH)，1655(C＝O)，1589(C＝C)，1084(C-S)。圖2是4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮的核磁氫譜，1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝7.61-7.58(4H，苯環(huán))，7.35-7.3(4H，苯環(huán))，7.09-7.06(4H，苯環(huán))，6.73-6.70(4H，苯環(huán))，3.90(NH2)。質(zhì)譜，m/z(M+1)429。C25H20N2OS2(501gmol-1)元素分析，理論值C 70.06，H 4.70，N 6.54，S 14.96；實(shí)際值C 70.19，H 4.58，N 6.25，S 14.75。
實(shí)施例2(a)在裝有分水器、冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入6.10克對(duì)氨基苯硫酚、5.63克4，4’-二氟二苯甲酮、40mL的N，N-二甲基乙酰胺、3.20克氫氧化鉀、30mL甲苯。緩慢升溫到130～135℃之間，反應(yīng)8小時(shí)，期間有水分隨甲苯共沸而出。降至室溫后加入，再次緩慢升溫使體系溫度升至165℃，甲苯全部分出，反應(yīng)10小時(shí)。自然降溫到室溫，抽濾去掉不溶物。將濾液緩慢倒入到70mL濃鹽酸和280mL冰水混合物中，抽濾，水洗。65℃真空干燥，得10.1克暗紅色的4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽，產(chǎn)率89.4％。將產(chǎn)物加熱溶解在1∶1∶2∶7的異丙醇/水/濃鹽酸/乙醇中，趁熱過濾，去掉不溶物，冷卻析出黃色到淺咖啡色的片狀晶體，抽率后在60℃真空烘箱中干燥48小時(shí)，得到8.2克4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽。熔點(diǎn)135～137℃。FT-IR(KBr)3420(NH)，1655(C＝O)，1589(C＝C)，1084(C-S)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝7.66-7.63(4H，苯環(huán))，7.50-7.47(4H，苯環(huán))，7.26-7.24(8H，苯環(huán))。C25H22Cl2N2OS2(501gmol-1)元素分析，理論值C 59.87，H 4.42，N 5.59，S 12.79；實(shí)際值C 57.69，H 4.68，N 5.15，S 12.35。
(b)在磁力攪拌和冰浴下，將8.2克研細(xì)的4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽緩慢加入至400mL的10％的氨水中，攪拌2小時(shí)后，抽濾；將濾餅置入40℃的真空烘箱中干燥48小時(shí)，得6.2克黃色4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮。FT-IR(KBr)3420(NH)，1655(C＝O)，1589(C＝C)，1084(C-S)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝7.61-7.58(4H，苯環(huán))，7.35-7.3(4H，苯環(huán))，7.09-7.06(4H，苯環(huán))，6.73-6.70(4H，苯環(huán))，3.90(NH2)。質(zhì)譜，m/z(M+1)429。C25H20N2OS2(501gmol-1)元素分析，理論值C 70.06，H 4.70，N 6.54，S 14.96；實(shí)際值C 70.19，H 4.58，N 6.25，S 14.75。
實(shí)施例3(a)在裝有分水器、冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入6.10克對(duì)氨基苯硫酚、7.13克4，4’-二溴二苯甲酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、3.20克碳酸鉀、30mL甲苯。緩慢升溫到130～135℃之間，反應(yīng)8小時(shí)，期間有水分隨甲苯共沸而出。降至室溫后加入，再次緩慢升溫使體系溫度升至165℃，甲苯全部分出，反應(yīng)10小時(shí)。自然降溫到室溫，抽濾去掉不溶物。將濾液緩慢倒入到70mL濃鹽酸和280mL冰水混合物中，抽濾，水洗。65℃真空干燥，得12.0克暗紅色的4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽。熔點(diǎn)135～137℃。FT-IR(KBr)3420(NH)，1655(C＝O)，1589(C＝C)，1084(C-S)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝7.66-7.63(4H，苯環(huán))，7.50-7.47(4H，苯環(huán))，7.26-7.24(8H，苯環(huán))。C25H22Cl2N2OS2(501gmol-1)元素分析，理論值C 59.87，H 4.42，N 5.59，S 12.79；實(shí)際值C 57.69，H 4.68，N 5.15，S 12.35。
(b)在磁力攪拌和冰浴下，將4.0克研細(xì)的4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽緩慢加入至200mL的15％的氨水中，攪拌2小時(shí)后，抽濾；將濾餅置入40℃的真空烘箱中干燥48小時(shí)，得3.2克黃色4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮。FT-IR(KBr)3420(NH)，1655(C＝O)，1589(C＝C)，1084(C-S)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝7.61-7.58(4H，苯環(huán))，7.35-7.3(4H，苯環(huán))，7.09-7.06(4H，苯環(huán))，6.73-6.70(4H，苯環(huán))，3.90(NH2)。質(zhì)譜，m/z(M+1)429。C25H20N2OS2(501gmol-1)元素分析，理論值C 70.06，H 4.70，N 6.54，S 14.96；實(shí)際值C 70.19，H 4.58，N 6.25，S 14.75。
實(shí)施例4(a)在裝有分水器、冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入6.10克對(duì)氨基苯硫酚、5.63克4，4’-二氟二苯甲酮、40mL的N，N-二甲基乙酰胺、3.20克碳酸鈉、30mL甲苯。緩慢升溫到130～135℃之間，反應(yīng)8小時(shí)，期間有水分隨甲苯共沸而出。降至室溫后加入，再次緩慢升溫使體系溫度升至165℃，甲苯全部分出，反應(yīng)10小時(shí)。自然降溫到室溫，抽濾去掉不溶物。
將濾液緩慢倒入到70mL濃鹽酸和280mL冰水混合物中，抽濾，水洗。65℃真空干燥，得10.1克暗紅色的4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽，產(chǎn)率89.4％。將產(chǎn)物加熱溶解在1∶1∶2∶7的異丙醇/水/濃鹽酸/乙醇中，趁熱過濾，去掉不溶物，冷卻析出黃色到淺咖啡色的片狀晶體，抽率后在60℃真空烘箱中干燥48小時(shí)，得到8.2克4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽。熔點(diǎn)135～137℃。FT-IR(KBr)3420(NH)，1655(C＝O)，1589(C＝C)，1084(C-S)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝7.66-7.63(4H，苯環(huán))，7.50-7.47(4H，苯環(huán))，7.26-7.24(8H，苯環(huán))。C25H22Cl2N2OS2(501gmol-1)元素分析，理論值C 59.87，H 4.42，N 5.59，S 12.79；實(shí)際值C 57.69，H4.68，N 5.15，S 12.35。
(b)在磁力攪拌和冰浴下，將5.0克研細(xì)的4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽緩慢加入至250mL的20％的氨水中，攪拌2小時(shí)后，抽濾；將濾餅置入40℃的真空烘箱中干燥48小時(shí)，得4.0克黃色4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮。FT-IR(KBr)3420(NH)，1655(C＝O)，1589(C＝C)，1084(C-S)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝7.61-7.58(4H，苯環(huán))，7.35-7.3(4H，苯環(huán))，7.09-7.06(4H，苯環(huán))，6.73-6.70(4H，苯環(huán))，3.90(NH2)。質(zhì)譜，m/z(M+1)429。C25H20N2OS2(501gmol-1)元素分析，理論值C 70.06，H 4.70，N 6.54，S 14.96；實(shí)際值C 70.19，H 4.58，N 6.25，S 14.75。
權(quán)利要求
1.4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮，其特征在于該化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
2.如權(quán)利要求1所述的4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮的制備方法，其特征在于其制備方法如下以下均以質(zhì)量份表示(a)在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌下，將1份4，4’-二鹵代二苯甲酮和0.5～3份氨基苯硫酚在室溫下溶于40～150份的有機(jī)溶劑中，在氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉或者碳酸鈉存在下、100～140℃間反應(yīng)2～5小時(shí)，然后升溫至160～180℃間，反應(yīng)4～12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將反應(yīng)液倒入至10～100份的5～30％的鹽酸水溶液中沉淀，得到4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽的粗產(chǎn)物，然后將其置入異丙醇、乙醇、濃鹽酸和水的混合液中，加熱到80℃后將粗產(chǎn)物溶解，熱過濾后冷卻結(jié)晶，真空60℃下干燥48小時(shí)得到純的4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽，其結(jié)構(gòu)式如下 (b)在磁力攪拌和冰浴下，將1份研細(xì)的4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽緩慢加入到10～50份10～40％氨水溶液中，劇烈攪拌0.5～5小時(shí)，脫去鹽酸，經(jīng)過抽濾和在真空40℃下干燥36小時(shí)，得到4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的4，4’-雙[(4～氨基)苯硫基]二苯甲酮的制備方法，其特征是4，4’-二鹵代二苯甲酮為4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮或4，4’-二溴二苯甲酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮的制備方法，其特征是有機(jī)溶劑為環(huán)己酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了下式所示的4，4’－雙[(4－氨基)苯硫基]二苯甲酮及其制備方法。以4，4’－二鹵代二苯甲酮和氨基苯硫酚為原料，在堿性條件下，氨基苯硫酚的巰基與4，4’－二鹵代二苯甲酮發(fā)生親核取代反應(yīng)，后將反應(yīng)液倒入濃鹽酸和水混合液中，得到4，4’－雙[(4－氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽；鹽酸鹽重結(jié)晶后將其加入到氨水與水的混和溶液中，得到4，4’－雙[(4－氨基)苯硫基]二苯甲酮。該化合物的兩個(gè)氨基在結(jié)構(gòu)上具有等價(jià)性，可作為合成感光聚酰亞胺的單體使用。同時(shí)由于結(jié)構(gòu)中含有硫，其不但可單獨(dú)作為一種新的裂解型光引發(fā)劑使用，也可以和叔胺一起用作新型奪氫型光引發(fā)劑。
文檔編號(hào)C07C319/00GK1793119SQ200510112209
公開日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2005年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月29日
發(fā)明者王洪宇, 韋軍, 姜學(xué)松, 印杰 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)