專利名稱：一種二芳烯化合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光致二芳烯化合物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光器件(Organic Electroluminescence Display)技術(shù)被譽(yù)為具有夢幻般顯示特征的平面顯示技術(shù)，因其發(fā)光機(jī)理與發(fā)光二極管(LED)相似，所以又稱之為OLED(Organic Light Emitting Diode)。在過去的幾年中，OLED技術(shù)得到迅猛的發(fā)展，在1990年Burroughes及其合作者研究成功了第一個(gè)高分子EL，為有機(jī)電致發(fā)光器件實(shí)用化進(jìn)一步奠定了基礎(chǔ)。并且在1997年單色有機(jī)電致發(fā)光器件首先在日本產(chǎn)品化，1999年，日本先鋒公司率先推出了為汽車音視通信設(shè)備而設(shè)計(jì)的多彩有機(jī)電致發(fā)光顯示器面板，并開始量產(chǎn)。這一切都表明，OLED技術(shù)正在逐步實(shí)用化，為顯示技術(shù)帶來了新的革命。
OLED器件的結(jié)構(gòu)如圖1所示，主要包括基板11、陽極12、空穴傳輸層13、有機(jī)發(fā)光層14、電子傳輸層15和陰極16等部分，陽極12、空穴傳輸層13、有機(jī)發(fā)光層14、電子傳輸層15和陰極16依次位于基板11上，在陽極12和陰極16之間加入直流電壓，即可以產(chǎn)生發(fā)光?，F(xiàn)有OLED一般采用真空蒸鍍、旋涂或者磁濺射的方法來進(jìn)行制備。為了開發(fā)多功能性的OLED器件，人們進(jìn)行了大量的試驗(yàn)，比如先后有單層向多層發(fā)展，以及陽極陰極修飾，增添次級載流子傳輸層等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種光致變色二芳烯化合物及其制備方法。
本發(fā)明所提供的光致變色二芳烯化合物，其結(jié)構(gòu)式如式I所示， (式I)名稱為1，2-雙(2-甲基-4-(4-二茂鐵酯基苯基)噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯，簡稱為二茂鐵二芳烯化合物。
該二茂鐵二芳烯化合物的制備方法，是將式II結(jié)構(gòu)的1，2-雙(2-甲基-5-(4--羥甲基苯基)噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯與二茂鐵甲酰氯進(jìn)行反應(yīng)得到的。
(式II)其中，反應(yīng)的溶劑為甲苯、氯仿、二氯甲烷。反應(yīng)的溫度為30℃～室溫。反應(yīng)的脫水劑為三乙胺或者吡啶等。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供本發(fā)明二茂鐵二芳烯化合物的應(yīng)用。
本發(fā)明的二茂鐵二芳烯化合物由于引進(jìn)了苯環(huán)等共軛程度比較大的基團(tuán)，在導(dǎo)電性能上有所提高，其開環(huán)態(tài)的HOMO能級和閉環(huán)態(tài)的HOMO能級差別較大，在1.0eV左右；而且，該化合物環(huán)化量子產(chǎn)率、環(huán)化的轉(zhuǎn)化率都很高，可以通過紫外光和可見光照射能很好地控制載流子遷移和阻滯之間的轉(zhuǎn)化。選取適當(dāng)?shù)目昭▊鬏攲雍?，就可以根?jù)開環(huán)態(tài)和閉環(huán)態(tài)的HOMO能級差異而決定空穴傳輸層的載流子是否能夠注入載流子開關(guān)層，即可以制備出能夠成功控制載流子遷移的OLED器件。因此，含有本發(fā)明二茂鐵二芳烯化合物的OLED器件屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
更具體的，本發(fā)明提供了一種新型OLED器件。
該OLED器件，包括依次相連的陽極、電子傳輸層、載流子開關(guān)層、發(fā)光層和陰極；其中，電子傳輸層為銅酞菁，載流子開關(guān)層為本發(fā)明二茂鐵二芳烯化合物；發(fā)光層為8-羥基喹啉鋁。
上述OLED器件中，常用的陽極為ITO玻璃，陰極為鎂銀電極等。電子傳輸層厚度為20-40nm，載流子開關(guān)層厚度為30-80nm，發(fā)光層厚度為40～100nm。更優(yōu)選的，電子傳輸層厚度為20nm，載流子開關(guān)層厚度為50nm，發(fā)光層厚度為50nm，此時(shí)，OLED器件的發(fā)光性能和載流子開關(guān)性能最好。
在上述OLED器件中，本發(fā)明二茂鐵二芳烯化合物可以作為次級載流子傳輸層，而且，由于其在紫外—可見光的不同狀態(tài)，還具有載流子開關(guān)層的功能，實(shí)現(xiàn)光控開關(guān)。
該OLED器件可以采用通常的真空蒸鍍法等方法進(jìn)行制作。
本發(fā)明的二茂鐵二芳烯化合物由于引入了苯環(huán)等功能基團(tuán)，使得二芳烯的開環(huán)態(tài)和閉環(huán)態(tài)之間共軛范圍變化增大；同時(shí)，在分子中存在金屬鐵原子，增大了二芳烯類光致變色材料的導(dǎo)電性，使得本發(fā)明二茂鐵二芳烯化合物的開環(huán)態(tài)和閉環(huán)態(tài)的HOMO能級差異較大，閉環(huán)態(tài)的轉(zhuǎn)化率很高，是一種性能優(yōu)良的載流子開關(guān)材料。含有本發(fā)明二茂鐵二芳烯化合物的OLED器件，由于該化合物在紫外—可見光的不同狀態(tài)，導(dǎo)致OLED器件在加壓的情況下，可以采用紫外光和可見光來控制其發(fā)光性能，達(dá)到電控和光控的雙控特性。


圖1為常規(guī)OLED器件的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明二茂鐵二芳烯化合物的合成路線圖；圖3為本發(fā)明二茂鐵二芳烯化合物的光致變色轉(zhuǎn)化示意圖；圖4為二茂體二芳烯化合物的吸收光譜圖；圖5為本發(fā)明OLED器件各種材料的能級結(jié)構(gòu)圖；圖6為本發(fā)明OLED器件的結(jié)構(gòu)示意圖；圖7為本發(fā)明OLED器件的電流—電壓變化曲線；圖8為本發(fā)明OLED器件的光強(qiáng)—電壓變化曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1、二茂鐵二芳烯化合物的合成二茂鐵二芳烯化合物的合成可以參照圖2進(jìn)行，其中，圖2中的1，2-雙(2-甲基-5-(4-羥甲基苯基)噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯(化合物8)可以根據(jù)該合成路線來進(jìn)行，具體合成步驟如下稱取1，2-雙(2-甲基-5-(4-羥甲基苯基)噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯(1.22g，2.1mmol)和二茂鐵甲酰氯(1.15g，4.62mmol)溶于60mL的甲苯中，室溫下緩慢滴加10ml三乙胺，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后升溫至35℃，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?小時(shí)后，將反應(yīng)混合液升至室溫，加入稀鹽酸(10mL，1.2mmol/L)中止反應(yīng)，再用去離子水30mL洗滌，用(3×50mL)的二氯甲烷充分萃取，合并有機(jī)相，有機(jī)相再用30mL的飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，分液，硫酸鈉干燥過夜。過濾、旋蒸。殘余物用硅膠柱純化，階次淋洗分離(石油醚∶乙酸乙酯的體積比從9∶1到1∶1)，干燥后得到淡藍(lán)色固體1.3g，收率達(dá)到64％。
產(chǎn)物結(jié)構(gòu)鑒定
MALDI-TOF質(zhì)譜分析1004.3；ICP-AES元素分析Calcd for Fe11.12％.Found Fe10.72％；1HNMR(300MHz，CDCl3)δppm2.00(s，6H)，3.48(m，4H)，4.14～5.10(m，18H)，7.25(s，2H)，7.57(s，8H)。
表明所得化合物結(jié)構(gòu)正確。
實(shí)施例2、二茂體二芳烯化合物的光譜性能本發(fā)明二茂鐵二芳烯化合物的光致變色轉(zhuǎn)化示意圖如圖3所示。
將本發(fā)明二茂鐵二芳烯化合物在氯仿中進(jìn)行光照射，測定其吸收光譜圖，如圖4所示。表明，該化合物的開環(huán)態(tài)在365nm紫外光照射下，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殚]環(huán)態(tài)，閉環(huán)態(tài)分別在360nm，382nm和584nm處有不同于開環(huán)態(tài)的吸收峰；再用大于500nm的可見光照射化合物的閉環(huán)態(tài)，則又發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，這三個(gè)吸收峰逐漸降低直至消失，達(dá)到開環(huán)態(tài)。由圖3可以看出，光穩(wěn)定態(tài)和閉環(huán)態(tài)的吸收峰高度相似，說明發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率很高。
實(shí)施例3、包含有載流子遷移層的OLED器件的制作本發(fā)明二茂鐵二芳烯化合物可以用于制備OLED器件，在OLED器件的設(shè)計(jì)中，各層材料的分子中最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)之間的銜接是最重要的，是OLED器件設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。ITO玻璃、銅酞菁(CuPc)、本發(fā)明二茂鐵二芳烯化合物(DTE-FC)、8-羥基喹啉鋁層(Alq3)以及Mg:Ag電極的能級結(jié)構(gòu)如圖5。
本發(fā)明二茂鐵二芳烯化合物開環(huán)態(tài)的HOMO能級為6.1eV，而閉環(huán)態(tài)的HOMO能級為5.3eV；銅酞菁的HOMO能級為4.8eV，作為空穴傳輸層。和載流子開關(guān)層的二茂鐵二芳烯化合物的兩態(tài)相比較，距離其閉環(huán)態(tài)的能級5.3eV相差0.5eV，這種0.5eV的差距很好的保證了載流子(空穴)從銅酞菁向二茂鐵二芳烯的傳遞；而二茂鐵二芳烯化合物的閉環(huán)態(tài)的HOMO的能級為6.1eV，和銅酞菁HOMO能級之間的差距為1.3eV，這個(gè)差距比較大，就能有效地阻滯載流子的從銅酞菁向二茂鐵二芳烯II的傳遞。所以就可以根據(jù)二茂鐵二芳烯II的開環(huán)態(tài)和閉環(huán)態(tài)之間的轉(zhuǎn)化來控制載流子的遷移，從而達(dá)到開關(guān)的效果。發(fā)光層Alq3由于這種載流子的遷移的傳輸和阻滯，而在發(fā)光與變暗之間轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明基于能量匹配的設(shè)計(jì)原理，發(fā)明了可光控載流子傳輸?shù)腛LED器件，該OLED器件的結(jié)構(gòu)如圖6所示，可采用蒸空蒸鍍法進(jìn)行制備減壓至1×10-4Pa，在玻璃基板21上沉積ITO玻璃層22(陽極)，然后依次蒸鍍銅酞菁層(CuPc)23(電子傳輸層)、二茂鐵二芳烯化合物層(DTE-FC)24(載流子開關(guān)層)、8-羥基喹啉鋁層(Alq3)25(發(fā)光層，同時(shí)也是空穴傳輸層)和鎂銀電極26(陰極)。
該OLED器件中鍍銅酞菁層(CuPc)23、二茂鐵二芳烯層(DTE-FC)24和8-羥基喹啉鋁層(Alq3)25的厚度分別可在20-40nm、30-80nm和40-100nm之間；其中，優(yōu)選的各層膜厚度如下ITO/CuPc(20nm)/二茂鐵二芳烯(50nm)/Alq3(50nm)/Mg:Ag此時(shí)，所得OLED器件的發(fā)光性能最好，對于ITO玻璃以及Mg:Ag電極沒有厚度要求。
該OLED器件的電流—電壓情況如圖7所示在紫外光照射前，二茂鐵二芳烯化合物處于開環(huán)態(tài)，對應(yīng)的載流子開關(guān)層處于“關(guān)”的狀態(tài)，當(dāng)給OLED兩端加上電壓時(shí)，并不能檢測到電流的通過；用紫外光照射后，二茂鐵二芳烯化合物處于閉環(huán)態(tài)，對應(yīng)載流子開關(guān)層處于“開”的狀態(tài)，當(dāng)給OLED兩段加上電壓時(shí)，隨著電壓的升高至9.5eV，Alq3開始發(fā)光，并且隨著電壓的升高，電流逐漸增大；很好的顯示了載流子開關(guān)層對OLED器件電流的“開和關(guān)”性能。
該OLED器件的光強(qiáng)—電壓情況如圖8所示在紫外光照射前，二茂鐵二芳烯化合物處于開環(huán)態(tài)，對應(yīng)的載流子開關(guān)層處于“關(guān)”的狀態(tài)，當(dāng)給OLED兩端加上電壓時(shí)，由于沒有電流通過，所以Alq3不能發(fā)光，檢測不到光強(qiáng)；用紫外光照射后，二茂鐵二芳烯化合物處于閉環(huán)態(tài)，對應(yīng)載流子開關(guān)層處于“開”的狀態(tài)，當(dāng)給OLED兩段加上電壓時(shí)，隨著電壓的升高至13.0eV，Alq3開始發(fā)光，并且隨著電壓的升高，電流逐漸增大，Alq3發(fā)光的光強(qiáng)逐漸增強(qiáng)。很好的顯示了載流子開關(guān)層對OLED器件發(fā)光的“開和關(guān)”性能。
權(quán)利要求
1.式I結(jié)構(gòu)的二芳烯化合物。 (式I)
2.式I結(jié)構(gòu)的二芳烯化合物的制備方法，是將式II結(jié)構(gòu)的1，2-雙(2-甲基-5-(4-羥甲基苯基)噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯與二茂鐵甲酰氯反應(yīng)，得到所述二芳烯化合物。 (式II)
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)的溶劑為甲苯、氯仿或二氯甲烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)的溫度為30℃-室溫。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)的脫水劑為三乙胺、吡啶。
6.權(quán)利要求1所述二芳烯化合物在制備OLED器件中的應(yīng)用。
7.一種OLED器件，包括依次相連的陽極、電子傳輸層、載流子開關(guān)層、發(fā)光層和陰極；所述電子傳輸層為銅酞菁，所述載流子開關(guān)層為權(quán)利要求1所述二芳烯化合物；所述發(fā)光層為8-羥基喹啉鋁。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的OLED器件，其特征在于所述陽極為ITO玻璃；所述陰極為鎂銀電極。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的OLED器件，其特征在于所述電子傳輸層厚度為20-40nm，載流子開關(guān)層厚度為30-80nm，所述發(fā)光層厚度為40-100nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的OLED器件，其特征在于所述電子傳輸層厚度為20nm，所述載流子開關(guān)層厚度為50nm，所述發(fā)光層厚度為50nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二芳烯化合物及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明所提供的光致變色二芳烯化合物，其結(jié)構(gòu)式如式I所示。本發(fā)明的二茂鐵二芳烯化合物由于引入了苯環(huán)等功能基團(tuán)，使得二芳烯的開環(huán)態(tài)和閉環(huán)態(tài)之間共軛范圍變化增大；同時(shí)，在分子中存在金屬鐵原子，增大了二芳烯類光致變色材料的導(dǎo)電性，使得本發(fā)明二茂鐵二芳烯化合物的開環(huán)態(tài)和閉環(huán)態(tài)的HOMO能級差異較大，閉環(huán)態(tài)的轉(zhuǎn)化率很高，是一種性能優(yōu)良的載流子開關(guān)材料。以本發(fā)明二茂鐵二芳烯化合物為有機(jī)發(fā)光層的OLED器件，由于該化合物在紫外－可見光的不同狀態(tài)，導(dǎo)致OLED器件在加壓的情況下，可以采用紫外光和可見光來控制其發(fā)光性能，達(dá)到電控和光控的雙控特性。
文檔編號C07D333/16GK1786010SQ20051011279
公開日2006年6月14日 申請日期2005年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月14日
發(fā)明者劉學(xué)東, 石明, 陳子輝, 范桂芳, 張復(fù)實(shí) 申請人:清華大學(xué)