專利名稱：一種炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于C2～C10餾分中炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑及其制備方法。特別涉及一種在惰性載體表面涂有帶有活性組分的氧化鋁涂層的鈀選擇加氫催化劑及其制備方法。
背景技術：
在石油化工工業(yè)領域，裂解分離工段中乙烯餾分中含有0.3～3％的乙炔，這種乙炔雜質是聚乙烯催化劑的毒物，影響乙烯聚合反應的正常進行。為了避免出現(xiàn)上述乙烯聚合催化劑中毒現(xiàn)象的產(chǎn)生，通常采用催化劑選擇加氫的方法使乙烯餾分中的乙炔轉化為乙烯。但是在選擇加氫除乙炔的反應中，吸附在催化劑表面上的乙炔很容易深度加氫為乙烷，或通過加氫二聚反應生成1，3-丁二烯等不飽和C4烴，而它們再繼續(xù)反應，生成C6～C24高聚物，俗稱綠油，綠油粘附在炔烴選擇加氫催化劑上會導致催化劑失活。
通常，炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑的主催化劑以貴金屬鈀為主，加入不同的助催化劑，如銀(US6465391)、金(US6509292)、堿金屬和堿土金屬(US6576586)以及銅(US66275798)、鉑(US6462244)、鉍(US6459008)等，這些助催化劑對調(diào)整主催化劑的晶體結構和外層電子排布起到一定促進作用，同時還可以抑制炔烴加氫副反應的進行。
眾所周知，用于炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑的載體材料包括氧化鋁(CN12798126A)、網(wǎng)狀纖維結構氧化鋁(US6388150)、氧化硅(US5856262)、二氧化鈦、二氧化鈰(US4906602)、氧化鋯、CaCO3、硅藻土以及蜂窩堇青石(CN1176291)，其中以氧化鋁載體最為普遍，與其它載體比較，氧化鋁載體具有制備方法簡捷，生產(chǎn)成本低的特點，而且氧化鋁的晶相結構變化較多，形成載體的孔道大小、孔結構以及比表面積的可控性更強，同時氧化鋁的骨架結構與催化劑的活性組分結合緊密。
在蜂窩陶瓷或金屬載體上涂含有催化活性組分的活性氧化鋁涂層在汽車和內(nèi)燃機尾氣的催化凈化中得到了一定的應用。該催化劑的主要作用是將一氧化碳、烴類以及烴類含氧衍生物通過催化燃燒氧化成二氧化碳和水。這種燃燒催化劑的蜂窩陶瓷或金屬載體的通道用作機車廢氣的流動管，它們是具有規(guī)定形狀垂直于載體截面的圓形、方形或泡沫狀通道。由于氧化鋁本身所具有的高比表面積、耐火、耐高溫的性能，將它作為涂層涂覆在蜂窩陶瓷或金屬載體上，可以很好地分散、負載催化活性組分。這種催化劑多采用以鉑、銠為主催化劑的雙層載體負載形式(US6294140)，最近也出現(xiàn)了單層負載的高性能催化劑(US6524992)和采用非貴金屬鉻、銅、鎳作為主催化劑替代了鉑、銠貴金屬的燃燒催化劑(US5534475)。
傳統(tǒng)的炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑的制備多采用浸漬法，主要是通過主催化劑Pd以及助催化劑銀等的鹽溶液浸漬固體載體，金屬離子沿載體的孔道進入，有的金屬離子可以遷移到載體中心位置。
對炔烴選擇加氫反應過程的研究發(fā)現(xiàn)，選擇加氫反應大部分集中于催化劑表層孔道的Pd上，而處于孔道深處的Pd的加氫反應則利用率很低。因為即使乙炔分子能夠進入孔道深處，也容易引發(fā)乙炔二次加氫、齊聚等反應，阻塞孔道，降低反應活性和選擇性。
炔烴選擇加氫催化劑大多含有貴金屬Pd、Ag和Au等，由于部分貴金屬分布在載體內(nèi)部，降低了催化劑表層應有的活性和選擇性，因此需要額外加入貴金屬離子，從而保證催化劑表層的活性組成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種帶有氧化鋁涂層的用于C2～C10餾分中炔烴及二烯烴選擇加氫的催化劑，其中主催化劑Pd和助催化劑僅分布在催化劑表層的氧化鋁涂層中，氧化鋁涂層的厚度只有10～300微米。
本發(fā)明的另一個目的是提供了制備本發(fā)明催化劑的方法，降低了主催化劑Pd和助催化劑Ag等的用量。
為了達到上述目的，本發(fā)明人進行了深入細致的研究。結合對燃燒催化劑的研究發(fā)現(xiàn)，惰性載體普遍只起到基質的作用，其比表面積幾乎為零、強度高，而且化學、物理性質穩(wěn)定。活性氧化鋁作為涂層涂覆在表面，不會因外界條件的改變而消弱涂層和惰性載體的結合，而且存在于氧化鋁涂層中的催化活性組分也不會遷移至惰性載體中，保證了載體表面的活性組分的總量。由于氧化鋁涂層的厚度只有10～300微米，主催化劑Pd和助催化劑都能夠完全的參加炔烴及二烯烴的選擇加氫反應，提高了催化劑活性組分的加氫效率，相比于傳統(tǒng)催化劑無論主催化劑還是助催化劑的用量都有所降低，從而降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明提供了一種用于C2～C10餾分中炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑，所述催化劑包括惰性載體、氧化鋁涂層、催化劑活性組分，催化劑活性組分存在于氧化鋁涂層中，催化劑活性組分包括主催化劑鈀和助催化劑銀、鉍，以及至少一種的銅、鋅、堿金屬、堿土金屬、稀土元素，其中惰性載體選自碳化硅、滑石粉、耐火土，其形狀選自粒狀、球形、齒形、環(huán)形、齒球形、片狀或條狀，其比表面小于10m2/g；氧化鋁涂層涂敷于惰性載體外表面，厚度為10～500微米，其比表面積在1～200m2/g；催化劑活性組分中，主催化劑鈀與惰性載體的重量百分比(以下的百分數(shù)皆為與惰性載體的重量百分比)計為0.001～1.0％。
具體地，惰性載體優(yōu)選碳化硅或滑石粉，其形狀優(yōu)選粒狀、球形、環(huán)形、齒球形、條狀，其比表面優(yōu)選小于5m2/g。氧化鋁涂層涂敷于惰性載體外表面，厚度優(yōu)選為10～300微米，其比表面積優(yōu)選為5～120m2/g。
存在于氧化鋁涂層中的主催化劑鈀含量優(yōu)選為0.01～0.05％。
存在于氧化鋁涂層中的助催化劑與惰性載體的重量百分比為0.002～14％。存在于氧化鋁涂層中的助催化劑銀含量優(yōu)選為0.001～8％，存在于氧化鋁涂層中的助催化劑鉍含量優(yōu)選為0.001～5％。
所述的堿金屬可以是鉀、鈉、銣、銫，堿土金屬可以是鈣、鎂、鍶、鋇，稀土元素可以是鑭、釹、鈰。
本發(fā)明的用于C2～C10餾分中炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑，可以應用于石油化工領域中裂解分離單元的C2餾分中除乙炔反應(包括前加氫流程、后加氫流程)、C3餾分中除丙炔和丙二烯反應，以及高碳鏈烴(C4～C10)中除炔烴和二烯烴反應。
本發(fā)明催化劑的制備方法通過用含1～30重量％氧化鋁膠體溶液，加入酸調(diào)節(jié)溶液在pH＝2～6條件下浸漬惰性載體，在60～300℃經(jīng)3-30小時干燥后，在300～1200℃煅燒4～20小時后冷卻至室溫，得到帶有氧化鋁涂層的惰性載體，然后用含有鈀溶液和含助催化劑成分的溶液共浸或分步浸漬在惰性載體表面的氧化鋁涂層中，在100～300℃經(jīng)5～24小時干燥后，在350～650℃煅燒4～20小時制得。
本發(fā)明催化劑還可以采用另一種制備方法通過用含有鈀溶液、含助催化劑成分的溶液與含1～30重量％氧化鋁膠體溶液均勻混合后，加入酸調(diào)節(jié)溶液在pH＝2～6條件下浸漬惰性載體，在60～300℃經(jīng)5-30小時干燥后，在300～1200℃煅燒4～20小時制得。
具體地，所述氧化鋁的膠體是用高純氧化鋁的水溶液制得；加入的酸選自硝酸、醋酸、檸檬酸、鹽酸；含鈀溶液選自氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀溶液；助催化劑中含銀的溶液選自硝酸銀、高氯酸銀溶液；含鉍溶液選自硝酸鉍、氯化鉍溶液。
本發(fā)明的用于C2～C10餾分中炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑，由于氧化鋁涂層的厚度只有10～300微米，主催化劑Pd和助催化劑都能夠完全的參加炔烴及二烯烴的選擇加氫反應，提高了催化劑活性組分的加氫效率，相比于傳統(tǒng)催化催化劑無論主催化劑還是助催化劑的用量都有所降低，從而降低生產(chǎn)成本。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步描述本發(fā)明，以加深對本發(fā)明的理解。發(fā)明本身不受這些實施例的限制。各實施例中的含量為與惰性載體的重量百分比。
實施例1將含5g Al2O3的20％的Al2O3膠體溶液，用HNO3調(diào)整pH＝3.5，稱取100gSiC環(huán)形載體浸漬于配制好的膠體溶液中，在120℃干燥24h，然后在300℃煅燒8h后冷卻至室溫待用。將含0.02g Pd的PdCl2溶液，含0.1g Ag的AgNO3溶液，含0.1g Bi的Bi(NO3)2溶液，含0.01g Ca的Ca(NO3)2分步浸漬待用的載體，每浸漬一種元素后都應在150℃經(jīng)24h干燥，最后在600℃煅燒8h得到催化劑A，其中Pd含量為0.03％，Ag含量為0.1％，Bi含量為0.1％，Ca含量為0.01％。
實施例2在含10g Al2O3的5％的Al2O3膠體溶液中，加入HNO3調(diào)整pH＝2.5，稱取100g SiC環(huán)形載體浸漬，在200℃干燥8h，在300℃煅燒15h后冷卻至室溫待用。將待用載體先浸漬于含有0.01g Ag、0.05g Bi、0.02g La的硝酸鹽溶液中，在200℃干燥8h，然后再將此載體浸漬于含有0.05g Pd、0.005g Ca、0.005g Sr以及0.02g K的氯化物鹽溶液中，在200℃干燥8h，300℃煅燒15h得到催化劑B，其中Pd含量為0.05％，Ag含量為0.01％，Bi含量為0.05％，Ca含量為0.005％，K含量為0.02％，Sr含量為0.005％，La含量為0.02％。
實施例3在含6g Al2O3的30％的Al2O3膠體溶液中，用HNO3調(diào)整pH＝4.2，稱取100g滑石粉環(huán)形載體浸漬于配制好的溶液中，在100℃干燥13.5h，然后在780℃煅燒20h后冷卻至室溫待用。再將含0.01g Pd的Pd(NO3)2，含0.5g Ag的AgNO3，含0.5g Bi的Bi(NO3)2，含0.05g Cu的Cu(NO3)2，含0.05g Na的NaNO3配成混合溶液，將待用載體浸漬于混合溶液中，在135℃干燥30h，然后在550℃煅燒20h后得到催化劑C。其中Pd含量為0.01％，Ag含量為0.5％，Bi含量為0.5％，Cu含量為0.05％，Na含量為0.05％。
實施例4在含3g Al2O3的25％Al2O3膠體溶液中，加入含0.05g Cs的CsCl2，溶解制成混合溶液，用HCl調(diào)整pH＝5.5后，浸漬100g粒狀耐火土，在240℃干燥18h，然后在1000℃煅燒20h后冷卻至室溫待用。再將含0.02g Pd的Pd(NO3)2，含0.02g Ag的AgNO3，含0.01g Bi的Bi(NO3)2配成混合溶液，將待用載體浸漬于混合溶液中，在140℃干燥20h，然后在600℃煅燒20h后得到催化劑D。其中Pd含量為0.02％，Ag含量為0.02％，Bi含量為0.01％，Cs含量為0.05％。
實施例5在含5.5g Al2O3的31％的Al2O3膠體溶液中，用醋酸調(diào)整pH＝3.7，稱取100g SiC粒狀載體浸漬于配制好的溶液中，在210℃干燥5.5h，然后在430℃煅燒18h后冷卻至室溫待用。將待用載體先浸漬于含有0.005g Ag和含0.03g Bi的硝酸鹽溶液，在120℃干燥20h后，再在含0.01gCu的CuCl2中浸漬，在120℃干燥20h后，浸漬于含有0.06g Pd的PdCl2溶液，再在120℃干燥20h，在650℃煅燒10h后得到催化劑E。其中Pd含量為0.06％，Ag含量為0.005％，Bi含量為0.03％，Cu含量為0.01％。
實施例6在含8g Al2O3的15％的Al2O3膠體溶液中，用檸檬酸調(diào)整pH＝2.1，稱取100g滑石粉粒狀載體浸漬于配制好的溶液中，在220℃干燥14h，然后在900℃煅燒15h后冷卻至室溫待用。將待用載體先浸漬于含有0.005g Pd的PdCl2溶液，在120℃干燥20h后，再浸漬于含有0.01gAg和含0.04g Bi的硝酸鹽溶液，在120℃干燥20h后，在430℃煅燒13h后得到催化劑F。其中Pd含量為0.005％，Ag含量為0.01％，Bi含量為0.04％。
實施例7
在含6g Al2O3的10％Al2O3膠體溶液中，加入含0.01g K的KCl，溶解制成混合溶液，用HCl調(diào)整pH＝2.3后，浸漬100g SiC球形載體，在340℃干燥18h，然后在780℃煅燒13h后冷卻至室溫待用。將待用載體先浸漬于含有0.04gPd的Pd(NO3)2溶液，在120℃干燥20h后，再浸漬于含有0.1gAg和含0.01gBi的硝酸鹽溶液，在120℃干燥20h后，在430℃煅燒13h后得到催化劑G。其中Pd含量為0.04％，Ag含量為0.1％，Bi含量為0.01％，K含量為0.01％。
實施例8Al2O3涂層制備步驟同實施例7，將待用載體先浸漬于含有0.025g Pd的Pd(NO3)2溶液，在120℃干燥20h后，再浸漬于含有0.15g Ag和含0.009g Bi的硝酸鹽溶液，相同干燥條件后，在430℃煅燒13h后得到催化劑H。其中Pd含量為0.025％，Ag含量為0.5％，Bi含量為0.009％，K含量為0.01％。
選擇上述實施例制備得到的催化劑進行乙炔加氫反應實驗，反應條件如下將1ml催化劑裝入管式反應器中，催化劑床層上下填充瓷環(huán)。用氮氣置換，再經(jīng)還原后，將模擬來自脫乙烷塔頂?shù)脑蠚馀c一定量氫氣配制后由上而下通過反應器。氫炔比為1.5，入口乙炔濃度0.11mol％，空速15000hr-1。
對催化劑A～H進行不同溫度下催化劑選擇加氫考核，各個催化劑的最高乙炔轉化率及其對應選擇性如表1。
表1各催化劑的考核指標

權利要求
1.一種用于C2～C10餾分中炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑，包括惰性載體、氧化鋁涂層、催化劑活性組分，催化劑活性組分存在于氧化鋁涂層中，催化劑活性組分包括主催化劑鈀和助催化劑銀、鉍以及銅、鋅、堿金屬、堿土金屬、稀土元素中的至少一種，其中惰性載體選自碳化硅、滑石粉、耐火土，其形狀選自粒狀、球形、齒形、環(huán)形、齒球形、片狀或條狀，其比表面小于10m2/g；氧化鋁涂層涂敷于惰性載體外表面，厚度為10～500微米，其比表面積為1～200m2/g；主催化劑鈀與惰性載體的重量百分比為0.001～1.0％。
2.根據(jù)權利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于惰性載體為碳化硅或滑石粉，其形狀選自粒狀、球形、環(huán)形、齒球形和條狀中的一種，其比表面小于5m2/g。
3.根據(jù)權利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于氧化鋁涂層厚度為10～300微米，其比表面積為5～120m2/g。
4.根據(jù)權利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于存在于氧化鋁涂層中的主催化劑鈀與惰性載體的重量百分比為0.01～0.05％。
5.根據(jù)權利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于存在于氧化鋁涂層中的助催化劑與惰性載體的重量百分比為0.002～14％。
6.根據(jù)權利要求5所述的加氫催化劑，其特征在于存在于氧化鋁涂層中的助催化劑銀與惰性載體的重量百分比為0.001～8％。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的加氫催化劑，其特征在于存在于氧化鋁涂層中的助催化劑鉍與惰性載體的重量百分比為0.001～5％。
8.根據(jù)權利要求1～7之一所述的加氫催化劑制備方法，步驟如下(1)用含1～30重量％氧化鋁膠體溶液，加入酸調(diào)節(jié)溶液pH＝2～6條件下浸漬惰性載體；(2)將步驟1)得到的載體在60～300℃干燥3-30小時后，再在300～1200℃煅燒4～20小時，冷卻至室溫，得到帶有氧化鋁涂層的惰性載體；(3)用含有鈀溶液、含助催化劑成分的溶液共浸或分步浸漬在惰性載體表面的氧化鋁涂層；(4)浸漬后，在100～300℃干燥5-24小時后，在350～650℃煅燒4～20小時制得。
9.根據(jù)權利要求1～7之一所述的加氫催化劑制備方法，步驟如下(1)用含有鈀和助催化劑成分中至少一種元素的溶液與含1～30重量％氧化鋁膠體溶液均勻混合后，加入酸調(diào)節(jié)溶液pH＝2～6條件下浸漬惰性載體；(2)載體在60～300℃干燥5-30小時后，再在300～1200℃煅燒4～20小時，然后冷卻至室溫；(3)再把剩余的助催化劑組分配成鹽溶液繼續(xù)浸漬載體，在100～300℃干燥5～24小時后，再在350～650℃煅燒4～20小時制得。
10.根據(jù)權利要求8或9所述的催化劑制備方法，其特征在于在所述的步驟1)中，含1～30重量％氧化鋁的膠體溶液是由高純氧化鋁的水溶液制得，加入的酸選自硝酸、醋酸、檸檬酸、鹽酸。
11.根據(jù)權利要求8或9所述的催化劑制備方法，其特征在于所述的含鈀溶液選自氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀；助催化劑中含銀的溶液選自硝酸銀、高氯酸銀；含鉍溶液選自硝酸鉍、氯化鉍。
12.權利要求1～7之一所述的催化劑應用于裂解分離單元的C2餾分中去除乙炔。
13.權利要求1～7之一所述的催化劑應用于裂解分離單元的C3餾分中去除丙炔和丙二烯。
14.權利要求1～7之一所述的催化劑應用于裂解分離單元的以及高碳鏈烴C4～C10中去除炔烴和二烯烴。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于C2～C10餾分中炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑、制備方法和應用。本發(fā)明的催化劑包括選自碳化硅、滑石粉、耐火土惰性載體，氧化鋁涂層；氧化鋁涂層中的主催化劑鈀、助催化劑銀、鉍和至少一種銅、鋅、堿金屬、堿土金屬、稀土元素；氧化鋁涂層涂覆于惰性載體外表面，厚度10～500微米，比表面積1～200m
文檔編號C07C11/04GK1958155SQ200510117439
公開日2007年5月9日 申請日期2005年10月31日 優(yōu)先權日2005年10月31日
發(fā)明者戴偉, 衛(wèi)國賓, 彭暉, 穆瑋, 房艷, 劉海江, 戚文新, 盧紅亮, 何耕云, 郭彥來, 朱警 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院