專利名稱：一種二取代脲的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種合成脲的方法，涉及了異氰酸酯的合成。具體地說是涉及一種溫和條件下二取代脲和異氰酸酯的合成方法。
背景技術(shù)：
異氰酸酯是一類重要的有機(jī)反應(yīng)中間體，它在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生等方面都有非常廣泛的用途，是合成聚異氰酸酯、聚脲、聚胺酯、高聚物粘合劑、殺蟲劑、除草劑等材料的重要原料。但是到目前為止，工業(yè)上采用的主要方法仍是用胺和光氣來生產(chǎn)相應(yīng)的異氰酸酯(如式一)。光氣是劇毒化合物，并且在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄物會(huì)腐蝕設(shè)備，一旦光氣泄漏會(huì)造成人員傷害和環(huán)境污染。
式一隨著世界范圍內(nèi)環(huán)境污染的日益加重，世界各國都不斷地以立法地形式，強(qiáng)制實(shí)施環(huán)保措施，為此，非光氣發(fā)生產(chǎn)異氰酸酯技術(shù)地研究開發(fā)，已經(jīng)成為世界各國地研究機(jī)構(gòu)和化工企業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。其中，用二取代脲通過熱解來制備相應(yīng)的異氰酸酯是最具有實(shí)用和工業(yè)價(jià)值的制備方法之一(如式二)，因而二取代脲的合成就成為了該技術(shù)的難點(diǎn)和關(guān)鍵。
式二脲類化合物不僅可以用來熱解制備異氰酸酯，而且還是一種非常重要的化工中間體，它廣泛用于印染行業(yè)、農(nóng)業(yè)、藥物合成。二取代脲的傳統(tǒng)的合成方法采用光氣法，雖然該方法簡單易行，但是該方法要用到劇毒的原料光氣，且在生產(chǎn)中產(chǎn)生大量的腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境的廢氣-氯化氫；目前該生產(chǎn)方法正在逐漸被淘汰。近年來，人們發(fā)現(xiàn)可以利用氨基化合物的氧化羰化法和硝基化合物的還原羰化法來合成脲類化合物，從而避免了使用劇毒的光氣。到目前為止，在一定的反應(yīng)條件下，用這兩種方法合成二取代脲，可以獲得超過95％的收率，但是也存在著一些不如人意的地方；使用貴金屬(如鈀、銠等)作為催化劑，增加了成本、一氧化碳的利用率較低，同時(shí)還給產(chǎn)品的分離純化等后續(xù)過程帶來了困難，且反應(yīng)條件苛刻，一般都需要在高溫高壓下進(jìn)行、氧化羰化中所用的原料氣為氧氣和一氧化碳的混合氣體，反應(yīng)過程中存在爆炸的危險(xiǎn)性等。近來，人們的研究發(fā)現(xiàn)利用尿素來合成二取代脲是一種潛在的安全環(huán)保、經(jīng)濟(jì)高效的方法。但是以前報(bào)道的利用尿素來合成二苯基脲(《精細(xì)有機(jī)化工中間體手冊(cè)》3-556)的合成方法中要使用大量的鹽酸，對(duì)設(shè)備有腐蝕；后來Nandakumar等報(bào)道用銅作為催化劑催化鹵代烷與尿素偶聯(lián)制備二取代脲(Nandakumar M.V.，Tetra.Lett.，45(2004)1989)，但是二取代脲的收率只有65％，而且反應(yīng)過程中放出鹵化氫污染環(huán)境。本發(fā)明將提供一種反應(yīng)條件溫和、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、安全高效的二取代脲的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種二取代脲的制備方法。
本發(fā)明采用尿素與各種取代的胺，在溫和條件下反應(yīng)制備二取代脲；若將脲直接熱解制備相應(yīng)的異氰酸酯。同時(shí)反應(yīng)中生成的氨氣和胺可以在反應(yīng)過程中循環(huán)使用。
一種二取代脲的制備方法，其特征在于在反應(yīng)器內(nèi)，將尿素與有機(jī)胺混合，以反應(yīng)物為溶劑，在常壓攪拌狀態(tài)下將溫度升控制在120～220℃，反應(yīng)10～600分鐘，然后將反應(yīng)體系冷至室溫，分離得產(chǎn)物。
本發(fā)明所使用的胺選自正丙胺、正丁胺、正己胺、環(huán)己胺、2-己胺、十烷基胺、十二烷基胺、1，6-己二胺、苯胺、卞胺或甲基苯胺。
本發(fā)明胺與尿素的摩爾比為1∶1～10。
利用本發(fā)明成的二取代脲可以在攪拌下加熱至250～300℃，通過精餾可以獲得異氰酸酯。
本發(fā)明與Nandakumar等報(bào)道的合成二取代脲的方法相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)在合成二取代脲的過程中不排放污染環(huán)境腐蝕設(shè)備的鹵化氫氣體，而是放出氨氣，然而氨氣可以與二氧化碳反應(yīng)制備尿素，從而實(shí)現(xiàn)了尿素的重復(fù)利用；同時(shí)可以達(dá)到利用溫室氣體的社會(huì)效益及環(huán)境效益。
在制備脲類化合物的反應(yīng)過程中不使用有毒的鹵代烷，且可以聯(lián)產(chǎn)異氰酸酯。
反應(yīng)條件較溫和，且不使用催化劑，簡化了操作過程。
產(chǎn)品的分離過程簡單易操作，且產(chǎn)品純度高，不用脫色處理，易于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
在脲、異氰酸酯類化合物的制備過程中所生成的副產(chǎn)物，如氨氣、胺、溶劑等，都可以重復(fù)利用，且產(chǎn)物中的羰基可以來自溫室氣體二氧化碳，后處理過程極為簡單，制備流程簡便，從而降低了產(chǎn)品的成本，是一種能滿足工業(yè)要求的、實(shí)用性很強(qiáng)的工藝方法。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將尿素與苯胺類化合物按照1∶1的物質(zhì)的量的比例混合，加入到盛有溶劑N，N-二甲基甲酰胺的容器中，在攪拌狀態(tài)下將溫度升至150℃，保持反應(yīng)時(shí)間120分鐘，然后將反應(yīng)體系冷至室溫。在向反應(yīng)體系中加入水，抽濾得到的白色固體即是相應(yīng)的脲。濾液通過分離，反應(yīng)底物可以重新投入使用。二苯基脲烘干稱重，收率為20％。
實(shí)施例2同實(shí)例1，尿素與苯胺的比例為1∶4，二苯基脲的收率為40％。
實(shí)施例3同實(shí)例2，溫度為160℃，二苯基脲的收率為56％。
實(shí)施例4同實(shí)例2，溫度為170℃，二苯基脲的收率為60％。
實(shí)施例5同實(shí)例2，反應(yīng)時(shí)間為180分鐘，二苯基脲的收率為79％。
實(shí)施例6同實(shí)例2，反應(yīng)時(shí)間為300分鐘，二苯基脲的收率為88％。
實(shí)施例7同實(shí)例2，反應(yīng)時(shí)間為420分鐘，二苯基脲的收率為93％。
實(shí)施例8同實(shí)例2，溶劑為N-甲基吡咯烷酮，二苯基脲的收率為42％。
實(shí)施例9
同實(shí)例2，溶劑為苯胺，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘，二苯基脲收率為95％。
實(shí)施例10同實(shí)例7，胺為正十二胺，二十二烷基胺的收率為90％。
實(shí)施例11同實(shí)例7，胺為芐胺，二芐基脲的收率為95％。
實(shí)施例12同實(shí)例7，胺為環(huán)己基胺，二環(huán)己烷基脲的收率為91％。
實(shí)施例13同實(shí)例7，胺為1，6-己二胺，脲的收率為90％。
實(shí)施例14同實(shí)例7，胺為1，2-乙二胺，脲的收率為91％。
實(shí)施例15將二苯基脲，置于反應(yīng)器中，在250℃下熱解，精餾。苯基異氰酸酯的收率為26％。
實(shí)施例16同實(shí)例14，分解溫度為280，苯基異氰酸酯的收率為46％。
實(shí)施例17同實(shí)例15，所用的脲為二芐基脲，芐基異氰酸酯的收率為45％。
實(shí)施例18同實(shí)例15，所用的脲為二十二烷基脲，十二烷基異氰酸酯的收率為40％。
實(shí)例19同實(shí)例15，所用的脲為二環(huán)己基脲，環(huán)己基異氰酸酯的收率為42％。
權(quán)利要求
1.一種二取代脲的制備方法，其特征在于在反應(yīng)器內(nèi)，將尿素與有機(jī)胺混合，以反應(yīng)物為溶劑，在常壓攪拌狀態(tài)下將溫度升控制在120～220℃，反應(yīng)10～600分鐘，然后將反應(yīng)體系冷至室溫，分離得產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于胺選自正丙胺、正丁胺、正己胺、環(huán)己胺、2-己胺、十烷基胺、十二烷基胺、1，6-己二胺、苯胺、卞胺或甲基苯胺。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于胺與尿素的摩爾比為1∶1～10。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種合成脲的方法。采用尿素與各種取代的胺，在溫和條件下反應(yīng)制備二取代脲；若將脲直接熱解制備相應(yīng)的異氰酸酯。同時(shí)反應(yīng)中生成的氨氣和胺可以在反應(yīng)過程中循環(huán)使用。本發(fā)明不使用催化劑，產(chǎn)品的分離過程簡單，易于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C275/28GK1966491SQ20051012552
公開日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2005年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月17日
發(fā)明者夏春谷, 肖林飛, 陳靜 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所