專利名稱：一種苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化劑及制法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種苯選擇性加氫制環(huán)己烯催化劑及制備方法與應(yīng)用。具體地說，是一種用化學(xué)還原劑制備的含硼的苯選擇性加氫制環(huán)己烯催化劑及制備方法，以及該催化劑用于苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己烯由于具有活潑的雙鍵而廣泛用于有機(jī)化工原料。近幾年來在己內(nèi)酰胺和己二酸的生產(chǎn)工藝中可使用環(huán)己烯作為中間原料。由苯選擇性加氫制備環(huán)己烯，再由環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇，環(huán)己醇氧化就得到環(huán)己酮和己二酸。上述工藝縮短了己內(nèi)酰胺和己二酸的生產(chǎn)流程，節(jié)約了生產(chǎn)成本，并且十分環(huán)保。因此，開發(fā)出高活性、高選擇性的苯選擇性加氫制環(huán)己烯催化劑已顯得十分重要。
自日本旭化成工業(yè)公司第一個(gè)將苯選擇性加氫制備環(huán)己烯用于工業(yè)化后，已有許多這方面的研究報(bào)道。USP4,734,536公開了一種環(huán)己烯的制備方法，所用的催化劑為粒徑≤200的金屬Ru，以Zn鹽為助催化劑，并加入Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、Cr、Fe、Co、Al、Ga或Si的氧化物、氫氧化物或水合物為添加劑。其制備金屬Ru的方法采用氫氣還原，所述催化劑體系用于苯加氫制環(huán)己烯的選擇性不高。
USP5,589,600采用沉淀法并用氫氣還原的方法制備Ru與Ni的合金作為苯選擇性加氫催化劑，具有很好的環(huán)己烯選擇性。USP5,973,218亦公開了一種環(huán)己烯的制備方法，其中所用的催化劑是非負(fù)載型的Ru催化劑，反應(yīng)過程中調(diào)節(jié)溶于水相的硫酸鹽濃度來提高苯加氫反應(yīng)中環(huán)己烯的選擇性。
USP6,060,423公開了一種氧化鎵-氧化鋅雙氧化物為載體，負(fù)載VIII族金屬，優(yōu)選釕的催化劑。其制備過程中采用化學(xué)還原劑還原載體上負(fù)載的活性組分前體，優(yōu)選的化學(xué)還原劑為硼氫化鈉。該催化劑用于苯加氫制環(huán)己烯，有較高的選擇性和產(chǎn)率，但苯轉(zhuǎn)化活性不高。
CN1337386A公開了一種苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制造方法，該催化劑由活性組分、助劑、添加劑和分散劑四種組分組成。所述活性組分為Ru、Th中的一種，助劑為W、Fe、Co、Ni、Zn、Mo或Cd中的一種，添加劑為B、Na、K、Li中的一種，分散劑為氧化鋯。所述催化劑的制備方法是先將活性組分和助劑前體吸附在分散劑上，再用化學(xué)還原劑還原，其使用的還原劑為NaBH4，然后將所得固體洗滌、干燥制得催化劑。
CN1446625A公開了一種苯選擇加氫非晶態(tài)釕硼催化劑，該催化劑為負(fù)載非晶態(tài)Ru-B或RuB-M合金的催化劑，所述M為Fe、Co、Ni、Zn或Cr中的一種或幾種，載體為氧化鋯、氧化硅或氧化鋁。該催化劑可提高苯選擇性加氫的活性。
USP4,678,861公開了一種制備環(huán)烯烴的方法，該方法所用催化劑為負(fù)載在固體載體上的釕，以載體為基準(zhǔn)計(jì)算的釕含量為0.01～10重量％，載體為鑭系金屬氧化物，所述催化劑采用氫氣還原法制備。該催化劑可用于單環(huán)芳烴制環(huán)烯烴的反應(yīng)，具較高的選擇性。
CN1424293A公開了一種苯選擇性加氫負(fù)載型釕基催化劑，該催化劑由釕、載體材料、修飾劑M和鹽溶液組成，其中載體選自氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦或氧化鑭，M選自Cr、Mo、W、Fe、Co、Pt、Pd、Cu或La，鹽溶液為硫酸鋅、氯化鋅、硫酸鐵或硫酸鈷的一種或幾種。催化劑制備過程中將鹽溶液與負(fù)載釕的固體組分一同還原，還原采用氫氣進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的催化劑及制備方法，該催化劑采用化學(xué)還原劑制備，具有較高的反應(yīng)活性和環(huán)己烯選擇性。
本發(fā)明提供的苯選擇性加氫制環(huán)己烯催化劑，包括載體和以載體為基準(zhǔn)計(jì)算的含量如下的活性組分Ru1～20質(zhì)量％，M0.1～3.0質(zhì)量％，B0.1～6.0質(zhì)量％，所述載體由2～20質(zhì)量％的氧化釔和80～98質(zhì)量％的氧化鋯組成，M選自Co、Fe、Ni或Cu。
本發(fā)明催化劑采用含氧化釔的二氧化鋯為載體，負(fù)載活性組分釕和助劑，并用化學(xué)還原劑還原制備，所得催化劑具有較高的苯轉(zhuǎn)化活性和環(huán)己烯選擇性。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明用沉淀法制備含氧化釔的二氧化鋯載體，再將活性組分和助劑前體的溶液加入到所述載體中，攪拌使其分散均勻，加入硼氫化鈉的堿性水溶液無分反應(yīng)，將活性組分和助劑還原成金屬態(tài)，然后分離液固混合物，所得固體經(jīng)水洗、醇洗后干燥即得催化劑。
本發(fā)明所述催化劑中Ru含量?jī)?yōu)選5～15質(zhì)量％，催化劑中的M為助劑，其含量?jī)?yōu)選0.1～1.5質(zhì)量％，B含量?jī)?yōu)選0.1～3.0質(zhì)量％。所述載體中Y2O3的含量?jī)?yōu)選2.0～8.0質(zhì)量％。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，包括將含Ru和含M的可溶性化合物溶液混合，再與含氧化釔的氧化鋯混合，攪拌下加入硼氫化鈉的堿性水溶液充分反應(yīng)，分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌至溶液呈中性，再用乙醇洗滌，然后干燥，所述M選自Co、Fe、Ni或Cu。
本發(fā)明所述催化劑采用化學(xué)還原劑制備，還原劑優(yōu)選NaBH4。制備時(shí)先將含Y2O3的氧化鋯與含釕和含助劑M的水溶性化合物的混合溶液混合，攪拌1～5小時(shí)將固體分散均勻，再向其中逐滴加入NaBH4的堿性水溶液充分反應(yīng)，將活性組元和助劑還原成金屬態(tài)，停止攪拌。20～30℃靜止4～12小時(shí)，采用離心分離方法分離生成物中的固體和液體，將固體用去離子水洗滌至溶液pH值為6～8，再用無水乙醇洗滌幾次，然后在減壓下干燥，干燥溫度優(yōu)選20～50℃，適宜的干燥時(shí)間為10～20小時(shí)。
所述的含氧化釔的氧化鋯采用共沉淀方法制備。具體制備方法包括在氧氯化鋯和釔的可溶性鹽溶液中，60～100℃攪拌下加入沉淀劑溶液充分反應(yīng)，靜置老化后過濾，將所得固體物用無水乙醇洗滌后干燥、焙燒即得含氧化釔的氧化鋯。所述焙燒溫度優(yōu)選200～500℃，適宜的焙燒時(shí)間為3～6小時(shí)。所述沉淀劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水或尿素，優(yōu)選氫氧化鈉；釔的可溶性鹽優(yōu)選硝酸釔、氯化釔或硫酸釔。
所述的硼氫化鈉的堿性水溶液為硼氫化鈉與氫氧化鈉的水溶液，其中氫氧化鈉的濃度為0.5～5.0質(zhì)量％，硼氫化鈉的濃度為5～15質(zhì)量％。
所述含Ru的可溶性化合物選自氯化釕、溴化釕或硝酸釕。含M的可溶性化合物選自Co、Fe、Ni或Cu的氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽。如含鈷化合物選自氯化鈷、硝酸鈷或硫酸鈷，優(yōu)選氯化鈷；含鎳化合物選自氯化鎳、硝酸鎳或硫酸鎳，優(yōu)選氯化鎳；含銅化合物選自氯化銅、氯化亞銅、硝酸銅或硫酸銅，優(yōu)選氯化亞銅；含鐵化合物選自氯化鐵、硝酸鐵、氯化亞鐵或硝酸亞鐵，優(yōu)選氯化鐵或氯化亞鐵。
本發(fā)明提供的苯選擇性加氫制環(huán)己烯的方法，包括在本發(fā)明所述催化劑、鋅添加劑和水的存在下，使苯在120～180℃、3.5～7.0MPa條件下選擇性加氫轉(zhuǎn)化成環(huán)己烯。
所述鋅添加劑在水溶液中的濃度為0.3～1.0摩爾/升，水與苯的體積比為0.5～4.0∶1。所述的鋅添加劑為氯化鋅或硫酸鋅。
下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例1制備本發(fā)明催化劑。
(1)制備含Y2O3的氧化鋯。
將50克氧氯化鋯和1.37克硝酸釔溶解于1000毫升去離子水中，升溫至80℃攪拌2小時(shí)，快速加入100毫升濃度為25質(zhì)量％的NaOH溶液反應(yīng)4小時(shí)。停止攪拌，將生成物于25℃靜置老化24小時(shí)。過濾、將固體物用無水乙醇洗滌3次，35℃減壓干燥12小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，得到粉末狀含5.0質(zhì)量％Y2O3的ZrO2載體。
(2)制備催化劑取20克含5.0質(zhì)量％Y2O3的氧化鋯載體放入燒杯中，將7.03克RuCl3·3H2O(純度為99.99％，釕含量為37±0.4％)、0.73克CoCl2·6H2O和47毫升去離子水混合后加入燒杯中，攪拌1小時(shí)。再逐滴加入由3.91克NaBH4、0.8克NaOH和40毫升去離子水配成的溶液，攪拌1小時(shí)。停止攪拌，將反應(yīng)產(chǎn)物靜置12小時(shí)，離心分離，除去上層清液，固體用去離子水洗滌至溶液pH值為6～8，再用無水乙醇洗滌3次，35℃減壓下干燥12小時(shí)，得催化劑A，其組成見表1，其中各組分含量以載體為基準(zhǔn)計(jì)算，下同。
實(shí)例2取含5.0質(zhì)量％Y2O3的氧化鋯粉體20克，按實(shí)例1(2)步方法制備催化劑B，不同的是將7.03克RuCl3·3H2O、0.64克FeCl2·4H2O和80毫升去離子水混合后加入燒杯中，攪拌1小時(shí)，再逐滴加入由3.92克NaBH4、0.8克NaOH和40毫升去離子水配成的溶液進(jìn)行還原，所得固體經(jīng)水洗、醇洗后，干燥得催化劑B，其組成見表1。
實(shí)例3取含5.0質(zhì)量％Y2O3的氧化鋯粉體20克，按實(shí)例1(2)步方法制備催化劑C，不同的是將7.03克RuCl3·3H2O、0.40克NiCl2和80毫升去離子水混合后加入燒杯中，攪拌1小時(shí)，再逐滴加入由3.92克NaBH4、0.8克NaOH和40毫升去離子水配成的溶液進(jìn)行還原，所得固體經(jīng)水洗、醇洗后，干燥得催化劑C，其組成見表1。
實(shí)例4取含5.0質(zhì)量％Y2O3的氧化鋯粉體20克，按實(shí)例1(2)步方法制備催化劑D，不同的是將7.03克RuCl3·3H2O、0.38克CuCl2和70毫升去離子水混合后加入燒杯中，攪拌1小時(shí)，再逐滴加入由3.92克NaBH4、0.8克NaOH和40毫升去離子水配成的溶液進(jìn)行還原，所得固體經(jīng)水洗、醇洗后，干燥得催化劑D，其組成見表1。
實(shí)例5按實(shí)例1(1)步的方法制備含Y2O3的氧化鋯，不同的是制備過程加入的Y(NO3)3的量為2.2克，制得含8.0質(zhì)量％Y2O3的氧化鋯粉。
取含8.0質(zhì)量％Y2O3的氧化鋯粉體20克，按實(shí)例1(2)步方法制備催化劑E，不同的是將7.03克RuCl3·3H2O、0.40克NiCl2和80毫升去離子水混合后加入燒杯中，攪拌1小時(shí)，再逐滴加入由3.92克NaBH4、0.8克NaOH和40毫升去離子水配成的溶液進(jìn)行還原，所得固體經(jīng)水洗、醇洗后，干燥得催化劑E，其組成見表1。
實(shí)例6按實(shí)例1(1)步的方法制備含Y2O3的氧化鋯，不同的是制備過程加入的Y(NO3)3的量為4.2克，制得含15.0質(zhì)量％Y2O3的氧化鋯粉。
取含15.0質(zhì)量％Y2O3的氧化鋯粉體20克，按實(shí)例1(2)步方法制備催化劑F，不同的是將7.03克RuCl3·3H2O、0.40克NiCl2和80毫升去離子水混合后加入燒杯中，攪拌1小時(shí)，再逐滴加入由3.92克NaBH4、0.8克NaOH和40毫升去離子水配成的溶液進(jìn)行還原，所得固體經(jīng)水洗、醇洗后，干燥得催化劑F，其組成見表1。
實(shí)例7按實(shí)例1(1)步的方法制備含Y2O3的氧化鋯，不同的是制備過程加入的Y(NO3)3的量為5.6克，制得含20.0質(zhì)量％Y2O3的氧化鋯粉。
取含20.0質(zhì)量％Y2O3的氧化鋯粉體20克，按實(shí)例1(2)步方法制備催化劑G，不同的是將7.03克RuCl3·3H2O、0.40克NiCl2和80毫升去離子水混合后加入燒杯中，攪拌1小時(shí)，再逐滴加入由3.92克NaBH4、0.8克NaOH和40毫升去離子水配成的溶液進(jìn)行還原，所得固體經(jīng)水洗、醇洗后，干燥得催化劑G，其組成見表1。
對(duì)比例1取20克氧化鋯粉，按實(shí)例1(2)步的方法制備催化劑K，其組成見表1。
對(duì)比例2取20克氧化釔粉，按實(shí)例1(2)步的方法制備催化劑N，其組成見表1。
實(shí)例8本實(shí)例考察本發(fā)明催化劑用于苯選擇加氫制環(huán)己烯反應(yīng)的性能。
在間歇式反應(yīng)釜中加入10克催化劑、40克鋅添加劑ZnSO4·7H2O和280毫升去離子水，通入氫氣至氫氣壓力5.0MPa，升溫至140℃，調(diào)整攪拌速率為900轉(zhuǎn)/分鐘，加入140毫升苯進(jìn)行苯選擇性加氫反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見表2、表3。
由表2可知，本發(fā)明催化劑A～G與對(duì)比催化劑K、N相比，具有相當(dāng)?shù)谋睫D(zhuǎn)化率，說明本發(fā)明催化劑具有相當(dāng)?shù)幕钚?。由?數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明催化劑較之對(duì)比劑有較高的環(huán)己烯選擇性。
表1

表2

表3

權(quán)利要求
1.一種苯選擇性加氫制環(huán)己烯催化劑，包括載體和以載體為基準(zhǔn)計(jì)算的含量如下的活性組分Ru1～20質(zhì)量％，M0.1～3.0質(zhì)量％，B0.1～6.0質(zhì)量％，所述載體由2～20質(zhì)量％的氧化釔和80～98質(zhì)量％的氧化鋯組成，M選自Co、Fe、Ni或Cu。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中Ru含量為5～15質(zhì)量％，M含量為0.1～1.5質(zhì)量％，B含量為0.1～3.0質(zhì)量％，
3.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括將含Ru和含M的可溶性化合物溶液混合，再與含氧化釔的氧化鋯混合，攪拌下加入硼氫化鈉的堿性水溶液充分反應(yīng)，分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌至溶液呈中性，再用乙醇洗滌，然后干燥，所述M選自Co、Fe、Ni或Cu。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的含氧化釔的氧化鋯的制備方法包括在氧氯化鋯和釔的可溶性鹽溶液中，60～100℃攪拌下加入沉淀劑溶液充分反應(yīng)，靜置老化后過濾，將所得固體物用無水乙醇洗滌后干燥、焙燒。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述釔的可溶性鹽選自硝酸釔、氯化釔或硫酸釔，所述沉淀劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水或尿素。
6.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的硼氫化鈉的堿性水溶液為硼氫化鈉與氫氧化鈉的水溶液，其中氫氧化鈉的濃度為0.5～5.0質(zhì)量％，硼氫化鈉的濃度為5～15質(zhì)量％。
7.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的含Ru的可溶性化合物選自氯化釕、溴化釕或硝酸釕，含M的可溶性化合物選自Co、Fe、Ni或Cu的氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽。
8.一種苯選擇性加氫制環(huán)己烯的方法，包括在權(quán)利要求1所述催化劑、鋅添加劑和水的存在下，使苯在120～180℃、3.5～7.0MPa條件下選擇性加氫轉(zhuǎn)化成環(huán)己烯。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述鋅添加劑在水溶液中的濃度為0.3～1.0摩爾/升，水與苯的體積比為0.5～4.0∶1。
10.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的鋅添加劑為氯化鋅或硫酸鋅。
全文摘要
一種苯選擇性加氫制環(huán)己烯催化劑，包括載體和以載體為基準(zhǔn)計(jì)算的含量如下的活性組分Ru 1～20質(zhì)量％，M 0.1～3.0質(zhì)量％，B 0.1～6.0質(zhì)量％，所述載體由2～20質(zhì)量％的氧化釔和80～98質(zhì)量％的氧化鋯組成，M選自Co、Fe、Ni或Cu。該催化劑采用化學(xué)還原劑制備，具有較高的環(huán)己烯選擇性。
文檔編號(hào)C07C5/11GK1978053SQ20051012606
公開日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日
發(fā)明者陳志祥, 吳敏, 孫作霖, 谷婉華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科, 學(xué)研究院