專利名稱：多級化催化劑體系及將烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴及其相應(yīng)含氧產(chǎn)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烷烴氧化/脫氫催化劑、和在火焰溫度將烷烴和氧氣轉(zhuǎn)化為脫氫產(chǎn)物和/或含氧產(chǎn)物的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種多級化方法，該方法包括但不限于通過蒸汽裂解將烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴、然后在短接觸時間反應(yīng)器條件下將烯烴轉(zhuǎn)為相應(yīng)的含氧產(chǎn)物的方法。除此之外，本發(fā)明涉及用于在短接觸時間反應(yīng)器中火焰溫度下將具體的烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴和包括不飽和羧酸、飽和羧酸、不飽和羧酸的酯和它們各自的高級同系物的含氧物的催化劑體系；一種制備該催化劑體系的方法；一種使用該催化劑體系的烷烴氣相催化氧化反應(yīng)的混雜流程。本發(fā)明還涉及用于將飽和羧酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和羧酸和不飽和羧酸的高級同系物酯的催化劑體系、和一種用于不飽和羧酸的氣相催化氧化的多級化方法。本發(fā)明還涉及一種用于烷烴的氣相氧化的多級化方法，該方法包括將包括烯烴、氧氣、甲醛和醇的輔助進料分階段，使用該催化劑體系制備出不飽和羧酸、不飽和羧酸的酯和它們各自的高級同系物。
背景技術(shù)：
烯烴選擇性地部分氧化為不飽和羧酸和相應(yīng)的酯是重要的工業(yè)化生產(chǎn)過程。但是，烷烴選擇性地部分氧化/脫氫為包括烯烴、不飽和羧酸和不飽和羧酸的酯的產(chǎn)物也是重要的工業(yè)問題，有許多的挑戰(zhàn)需要克服。烷烴的短接觸時間氧化脫氫的一種局限關(guān)系到第一步，即烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)烯烴的低產(chǎn)率，因為存在若干競爭反應(yīng)，其中包括但不限于，例如導(dǎo)致生成CO、CO2、水、烷烴片段(Cn-m)和烯烴片段(C2n-m)的過度氧化反應(yīng)。使用混合金屬氧化物催化劑在短接觸時間反應(yīng)器條件下將烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)烯烴的較低選擇性是因為若干下列因素，其中包括但不限于例如(a)產(chǎn)生火焰溫度條件的催化劑往往也對烷烴和相應(yīng)烯烴的過度氧化反應(yīng)有催化作用；(b)維持火焰溫度條件所需的相對較低的烷烴/氧氣比，往往也對烷烴和相應(yīng)烯烴的過度氧化反應(yīng)有催化作用；(c)反應(yīng)的總體動力學更有利于將烷烴氧化為CO和二氧化碳，而不是所期望的包括相應(yīng)烯烴在內(nèi)的氧化脫氫產(chǎn)物。
美國專利第5705684號中描述了一種分階段使用不同的多金屬氧化物催化劑由丙烷制備丙烯醛和丙烯酸的方法。在第一階段中，丙烷用Mo-Bi-Fe氧化物催化劑脫氫為丙烯，丙烯在第二階段中作為原料送入一個含有Mo-V氧化物催化劑的氧化反應(yīng)器中，與氧氣接觸生成丙烯醛和丙烯酸的混合物。但是，此吸熱工藝過程要求在第一步中花大代價除去氫氣，使得該工藝方法在工業(yè)規(guī)模上令人望而卻步。另外，所述的Mo-Bi-Fe氧化物催化劑在火焰溫度時是熱不穩(wěn)定的。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種獨特、有效且工業(yè)上可行的多級化解決方案，使用新型的催化劑體系在火焰溫度下、在短接觸時間反應(yīng)器中，結(jié)合相應(yīng)烷烴的蒸汽裂解作為起始步驟，將具體的烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴和含氧產(chǎn)物，包括不飽和羧酸、飽和羧酸和不飽和羧酸的酯。另外，已發(fā)現(xiàn)了用于在火焰溫度下于短接觸時間反應(yīng)器中通過多級化方法將飽和羧酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和羧酸和不飽和羧酸的高級同系物酯的催化劑。為了改善總產(chǎn)率和烷烴催化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)烯烴的選擇性，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種多級化方法，其中包括烷烴的蒸汽裂解、然后在短接觸時間反應(yīng)器條件下相應(yīng)的烯烴產(chǎn)物進一步反應(yīng)生成相應(yīng)的含氧產(chǎn)物。在另一個多級化方法中，例如，少量的相應(yīng)烷烴與足以完全氧化成二氧化碳和水的化學計量的氧氣進行反應(yīng)。二氧化碳和蒸汽的熱氣流被引入包括有現(xiàn)有技術(shù)中已知的工業(yè)用裂解催化劑的裂解區(qū)。熱蒸汽具有雙重目的，既加熱裂解催化床又為裂解過程提供蒸汽。其余的大量相應(yīng)烷烴會在紊流條件下與二氧化碳蒸汽混合物合并。然后將氣體混合物與裂解催化劑接觸以高產(chǎn)率和高選擇性地產(chǎn)生相應(yīng)的烯烴。然后轉(zhuǎn)化所得的相應(yīng)烯烴在短接觸時間反應(yīng)器條件下進一步催化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的含氧物。在另一個多級化方法中，例如，由烷烴使用此催化劑脫氫所得的烯烴被特意以反應(yīng)過程中的化學中間體的形式通過蒸汽裂解來制備，并且在選擇性地部分氧化為含氧產(chǎn)物之前不做分離。
本發(fā)明的若干優(yōu)點包括但不限于，例如投資下降-由于反應(yīng)器尺寸降低、節(jié)省能源-由于烷烴的犧牲性燃燒發(fā)光供熱，因為多化級方法在其第一階段(裂解步驟)中自身產(chǎn)生蒸汽，從而消除了額外的蒸汽整合步驟，以最少量的催化劑投入和維護即可輕易地實現(xiàn)烯烴生產(chǎn)的熱力學極限。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供一種多級化催化劑體系，其包括至少一種用于在火焰溫度和在短接觸時間下將烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴的裂解催化劑、和至少一種用于在火焰溫度和短接觸時間下進一步將相應(yīng)烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的含氧產(chǎn)物的氧化催化劑，其中的含氧產(chǎn)物包括但不限于例如飽和羧酸和不飽和羧酸，所述至少一種氧化催化劑包括(a)至少一種金屬，選自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它們的合金、和它們的組合；(b)至少一種調(diào)節(jié)劑，選自包括金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金屬、鑭系金屬和它們的組合在內(nèi)的金屬氧化物，有或沒有(c)至少一種金屬氧化物，選自包括金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它們的二元組合、三元組合和多元組合的金屬氧化物；其中催化劑浸漬在金屬氧化物載體上。
依據(jù)另一實施方式，多級化催化劑體系包括一種用于在短接觸時間下將飽和羧酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和羧酸的催化劑，其包括至少一種包括金屬Mo、Fe、P、V和它們的組合的金屬氧化物。
本發(fā)明提供一種用于累積將烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴、飽和羧酸和不飽和羧酸的多級化催化床，其包括(a)第一催化層，包括至少一種在火焰溫度和短接觸時間下的蒸汽裂解催化劑；(b)第二催化層，進一步包括(i)至少一種金屬，選自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它們的合金和它們的組合；(ii)至少一種調(diào)節(jié)劑，選自包括金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金屬、鑭系金屬和它們的組合的金屬氧化物，有或沒有(iii)至少一種金屬氧化物，選擇包括金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它們的二元組合、三元組合和多元組合的金屬氧化物，其中第一層的催化劑浸漬在金屬氧化物載體上；以及(c)第三催化層，包括至少一種金屬氧化物，包括金屬Mo、Fe、P、V和它們的組合的金屬氧化物，其中第三層的催化劑浸漬在金屬氧化物載體上，并定位在第二催化層的下游、且更是在第一催化層的下游，以提高由相應(yīng)的烷烴制備不飽和羧酸的總產(chǎn)率。
依據(jù)另一實施方式，催化床包括一種用于在短接觸時間下將飽和羧酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的高級同系物不飽和羧酸和不飽和羧酸的酯的附加催化層，其包括至少一種金屬氧化物，包括金屬V、Nb、Ta和它們的組合的金屬氧化物在內(nèi)。
本發(fā)明提供一種用于累積將烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和羧酸、不飽和羧酸的酯和它們各自的高級同系物的多級化催化床，其包括(a)第一催化劑層，包括至少一種在火焰溫度和短接觸時間下的蒸汽裂解催化劑；(b)第二催化劑層，進一步包括(i)至少一種金屬，選自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它們的合金、和它們的組合；(ii)至少一種調(diào)節(jié)劑，選自包括金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金屬、鑭系金屬和它們的組合的金屬氧化物，有或沒有(iii)至少一種金屬氧化物，選自包括金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它們的二元組合、三元組合和多元組合的金屬氧化物，第一催化層對于烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的飽和羧酸和不飽和羧酸是累積有效的，其中第一層催化劑浸漬在金屬氧化物載體上；和(c)第三催化劑層，對于將飽和羧酸和不飽和羧酸在醛存在下轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和羧酸的飽和高級同系物、在醇存在下轉(zhuǎn)化為不飽和羧酸相應(yīng)的酯、和在甲醛和醇同時存在下轉(zhuǎn)化為不飽和羧酸相應(yīng)的高級同系物酯累積有效。
依據(jù)一實施方式，第二催化層包括一種或多種超酸，是自負載的或任選地浸漬在金屬氧化物載體上，并且定位在第二催化層的下游，以提高不飽和羧酸的相應(yīng)酯、不飽和酸的高級同系物和它們的酯的總產(chǎn)率。
依據(jù)一實施方式，引入額外進料(也稱為分階段)，包括用于使用催化劑體系制備不飽和羧酸、不飽和羧酸酯和它們各自的高級同系物的烯烴、氧氣、甲醛和醇。在兩催化層之間對甲醛分階段產(chǎn)生相應(yīng)的不飽和羧酸的高級同系物(Cn+C1)。例如，第一催化劑將丙烷(C3烷烴)轉(zhuǎn)化為丙酸(C3飽和羧酸)，第二催化劑在甲醛存在下將丙酸轉(zhuǎn)化為更高級的同系物甲基丙烯酸(C4不飽和羧酸)。
依據(jù)另一實施方式，噴射甲醛并在兩催化床之間將一種醇分階段(staging)，產(chǎn)生相應(yīng)的不飽和羧酸的高級同系物酯。例如，第一催化劑將丙烷(C3)轉(zhuǎn)化為丙酸(C3)，第二催化劑在甲醛和甲醇存在下將丙酸(C3)轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸甲酯(C4)。
本發(fā)明提供一種由相應(yīng)的烷烴制備烯烴的多級化方法，該方法包括下列步驟(a)將5-30重量％的氣態(tài)烷烴與化學計量的分子氧結(jié)合，將烷烴完全氧化為蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)將該蒸汽和其余量的烷烴結(jié)合，并使其與一種或多種蒸汽裂解催化劑相接觸；(c)將由(b)步驟生成的相應(yīng)烯烴和分子氧在短接觸時間反應(yīng)器中進行轉(zhuǎn)化，該反應(yīng)器包括一催化劑體系，其包括(a)至少一種金屬，選自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它們的合金和它們的組合；(b)至少一種調(diào)節(jié)劑，選自包括金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金屬、鑭系金屬和它們的組合的金屬氧化物，該催化劑體系對于氣態(tài)烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氣態(tài)烯烴是累積有效的；其中的反應(yīng)器在700℃至1000℃的溫度下運行，反應(yīng)器駐留時間不超過100毫秒。
本發(fā)明提供一種用于由相應(yīng)的烷烴制備不飽和羧酸的多級方法，該方法包括下列步驟(a)通入5-30重量％的氣態(tài)烷烴和化學計量的分子氧，將烷烴完全氧化為蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)將該蒸汽和其余量的烷烴相結(jié)合，并使其與一種或多種蒸汽裂解催化劑相接觸；和
(c)將由(b)步驟生成的相應(yīng)烯烴和分子氧在短接觸時間反應(yīng)器中進行催化轉(zhuǎn)化，該反應(yīng)器包括一混合催化劑床，其包括(1)第一催化劑層，包括(i)至少一種金屬，選自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它們的合金和它們的組合；和(ii)至少一種調(diào)節(jié)劑，選自包括金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金屬、鑭系金屬和它們的組合的金屬氧化物，有或沒有(iii)至少一種金屬氧化物，選自包括金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它們的二元組合、三元組合和多元組合的金屬氧化物，其中第一層的諸催化劑浸漬在金屬氧化物載體上；以及(2)第二催化劑層，包括至少一種金屬氧化物，包括金屬Mo、Fe、P、V和它們的組合的金屬氧化物，該混合床催化劑對于氣態(tài)烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氣態(tài)不飽和羧酸是累積有效的；其中第二催化劑層在第一催化劑層的下游并與之隔開一段距離，反應(yīng)器在500℃至1000℃的溫度下運行，反應(yīng)器駐留時間不超過100毫秒；且其中所述一種或多種裂解催化劑在短接觸時間反應(yīng)器的上游并與之隔開一段距離。
作為一獨立的實施方式，本發(fā)明提供一種用于由相應(yīng)的烷烴制備不飽和羧酸的多級方法，該方法包括下列步驟(a)通入5-30重量％的氣態(tài)烷烴和化學計量的分子氧，將烷烴完全氧化為蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)將該蒸汽和其余量的烷烴相結(jié)合，并使其與一種或多種蒸汽裂解催化劑相接觸；(c)將由(b)步驟生成的相應(yīng)烯烴和分子氧在短接觸時間反應(yīng)器中進行催化轉(zhuǎn)化，該反應(yīng)器包括一混合催化劑床，其包括至少一個催化劑區(qū)，第一催化劑區(qū)進一步包括(1)至少一種金屬，選自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它們的合金和它們的組合；和(2)至少一種調(diào)節(jié)劑，選自包括金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金屬、鑭系金屬和它們的組合的金屬氧化物，有或沒有(3)至少一種金屬氧化物，選自包括金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它們的二元組合、三元組合和多元組合的金屬氧化物，催化劑將相應(yīng)的氣態(tài)烯烴轉(zhuǎn)化為包含相應(yīng)的不飽和羧酸和飽和羧酸的氣體流；和(d)將該氣體流送到包括浸漬在金屬氧化物載體上的催化劑的第二催化劑區(qū)，所述催化劑包括至少一種金屬氧化物，選自包括金屬Mo、Fe、P、V和它們的組合的金屬氧化物，諸催化劑區(qū)對于氣態(tài)飽和羧酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氣態(tài)不飽和羧酸是累積有效的；其中所述一種或多種裂解催化劑相對于氣體流的流動方向在構(gòu)成短接觸時間反應(yīng)器的第一和第二催化劑區(qū)的上游并與它們隔開一段距離；第一催化劑區(qū)相對于氣體流通過反應(yīng)器的流動方向設(shè)置在第二催化劑區(qū)的上游；第一催化劑區(qū)在500℃至1000℃的溫度下運行，第一反應(yīng)區(qū)駐留時間不超過100毫秒；第二催化劑區(qū)在300℃至400℃的溫度下運行，第二反應(yīng)區(qū)駐留時間不超過100毫秒；其中，烯烴的氣體流以單次投料(single pass)通過反應(yīng)器，或其中任何未反應(yīng)的烯烴循環(huán)回到進入反應(yīng)器的烯烴蒸汽流中，且其中任何飽和羧酸被循環(huán)回到第二催化劑區(qū)中以提高不飽和羧酸的總產(chǎn)率。
本發(fā)明還提供一種用于將相應(yīng)的烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和羧酸的酯的多級方法，該方法包括下列步驟(a)通入5-30重量％的氣態(tài)烷烴和化學計量的分子氧，將烷烴完全氧化為蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)將該蒸汽和其余量的烷烴相結(jié)合，并使其與一種或多種蒸汽裂解催化劑相接觸；和(c)將由(b)步驟生成的相應(yīng)烯烴和分子氧在短接觸時間反應(yīng)器中催化轉(zhuǎn)化，該反應(yīng)器包括混合催化劑床，其包括(1)第一催化劑層，包括(i)至少一種金屬，選自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它們的合金和它們的組合；和(ii)至少一種調(diào)節(jié)劑，選自包括金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金屬、鑭系金屬和它們的組合的金屬氧化物，有或沒有(iii)至少一種金屬氧化物，選自包括金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它們的二元組合、三元組合和多元組合的金屬氧化物，第一催化劑層對于氣態(tài)烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氣態(tài)不飽和酸是累積有效的；其中第一層的諸催化劑浸漬在金屬氧化物載體上；和(2)第二催化劑層，包括一種或多種催化劑，對于氣態(tài)不飽和羧酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氣態(tài)酯是累積有效的；其中第二催化劑層在第一催化劑層的下游與之隔開一段距離，反應(yīng)器在500℃至1000℃的溫度下運行，反應(yīng)器駐留時間不超過100毫秒；且其中所述一種或多種裂解催化劑相對于氣態(tài)反應(yīng)物流的流動方向在上游與短接觸時間反應(yīng)器隔開一段距離。
依據(jù)一實施方式，在第一和第二催化劑層之間包括有一個附加催化劑層，其包括至少一種金屬氧化物，包括金屬Mo、Fe、P、V和它們的組合的金屬氧化物，該催化劑附加層對于氣態(tài)飽和羧酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氣態(tài)不飽和羧酸是累積有效的。
本發(fā)明還提供一種用于將烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和羧酸酯的多級化方法，該方法包括下列步驟(a)通入5-30重量％的氣態(tài)烷烴和化學計量的分子氧，將烷烴完全氧化為蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)將該蒸汽和其余量的烷烴相結(jié)合，并使其與一種或多種蒸汽裂解催化劑相接觸；(c)將由(b)步驟生成的相應(yīng)烯烴和分子氧在短接觸時間反應(yīng)器中催化轉(zhuǎn)化，該反應(yīng)器包括一混合催化劑床，其包括至少一個催化劑區(qū)，第一催化劑區(qū)進一步包括(1)至少一種金屬，選自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它們的合金和它們的組合；和(2)至少一種調(diào)節(jié)劑，選自包括金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金屬、鑭系金屬和它們的組合的金屬氧化物，有或沒有(3)至少一種金屬氧化物，選自包括金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它們的二元組合、三元組合和多元組合的金屬氧化物，催化劑將相應(yīng)的氣態(tài)烯烴轉(zhuǎn)化為包含相應(yīng)的氣態(tài)不飽和羧酸和飽和羧酸的氣體流；(d)將該氣體流送到一包括浸漬在金屬氧化物載體上的催化劑的第二催化劑區(qū)，該催化劑包括至少一種選自包括金屬Mo、Fe、P、V和它們的組合的金屬氧化物，該催化劑區(qū)對于氣態(tài)飽和羧酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氣態(tài)不飽和羧酸是累積有效的；和(e)將包含醇的第二氣體流送到反應(yīng)器中；其中所述一種或多種裂解催化劑相對于氣體流的流動方向在上游與構(gòu)成短接觸時間反應(yīng)器的第一和第二反應(yīng)區(qū)中的第一和第二催化劑隔開一段距離；反應(yīng)器含有一種或多種對于用醇將烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和羧酸的酯累積有效的氧化催化劑；所述一種或多種氧化催化劑包括對于烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和羧酸有效的第一催化體系和對于烯鍵式不飽和醇在醇存在下用醇將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯鍵式不飽和羧酸的酯有效的第二催化劑；第一催化劑位于第一反應(yīng)區(qū)中；第二催化劑位于第二反應(yīng)區(qū)中；第一反應(yīng)區(qū)相對于通過反應(yīng)器的第一氣體流的流動方向設(shè)置在第二催化劑區(qū)的上游；第二氣體流在第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的中間向反應(yīng)器進料；第一反應(yīng)區(qū)在500℃至1000℃的溫度下運行，第一反應(yīng)區(qū)駐留時間不超過100毫秒；第二反應(yīng)區(qū)在300℃至400℃的溫度下運行，第二反應(yīng)區(qū)駐留時間不超過100毫秒。
本發(fā)明還提供一種用于生產(chǎn)高級不飽和羧酸的多級方法，該方法包括下列步驟(a)通入5-30重量％的氣態(tài)烷烴和化學計量的分子氧，將烷烴完全氧化為蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)將該蒸汽和其余量的烷烴相結(jié)合，并使其與一種或多種蒸汽裂解催化劑相接觸；(c)將由(b)步驟生成的相應(yīng)烯烴和分子氧在短接觸時間反應(yīng)器中催化轉(zhuǎn)化，該反應(yīng)器包括一混合催化劑床，其包括至少一個催化劑區(qū)，第一催化劑區(qū)進一步包括(1)至少一種金屬，選自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它們的合金和它們的組合；和(2)至少一種調(diào)節(jié)劑，選自包括金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金屬、鑭系金屬和它們的組合的金屬氧化物，有或沒有(3)至少一種金屬氧化物，選自包括金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它們的二元組合、三元組合和多元組合的金屬氧化物，催化劑將相應(yīng)的氣態(tài)烯烴轉(zhuǎn)化為包含相應(yīng)的氣態(tài)不飽和羧酸和飽和羧酸的氣體流；(d)將該氣體流送到一包括浸漬在金屬氧化物載體上的催化劑的第二催化劑區(qū)，該催化劑包括至少一種金屬氧化物，包括金屬Mo、Fe、P、V和它們的組合的金屬氧化物，諸催化劑區(qū)對于氣態(tài)飽和羧酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氣態(tài)不飽和羧酸是累積有效的；(e)將包含烷烴和分子氧的第一氣體流送到一反應(yīng)器中；和(f)將包含醛的第二氣體流送到該反應(yīng)器中；其中所述一種或多種裂解催化劑相對于氣體流的流動方向在上游與構(gòu)成短接觸時間反應(yīng)器的第一和第二反應(yīng)區(qū)中的第一和第二催化劑隔開一段；該反應(yīng)器含有一種或多種對于烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和羧酸的高級同系物累積有效的氧化催化劑；所述一種或多種氧化催化劑包括對于烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的飽和羧酸有效的第一催化劑體系和對于飽和羧酸在醛存在下用醛將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的高級同系物不飽和羧酸有效的第二催化劑；第一催化劑位于第一反應(yīng)區(qū)中；第二催化劑位于第二反應(yīng)區(qū)中；第一反應(yīng)區(qū)設(shè)置相對于通過反應(yīng)器的第一氣體流的流動方向在第二催化劑區(qū)的上游；第二氣體流在第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的中間向反應(yīng)器進料；第一反應(yīng)區(qū)在500℃至1000℃的溫度下運行，第一反應(yīng)區(qū)駐留時間不超過100毫秒；第二反應(yīng)區(qū)在300℃至400℃的溫度下運行，第二反應(yīng)區(qū)駐留時間不超過100毫秒。
本發(fā)明還提供一種用于將烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和羧酸的多級方法，該方法包括下列步驟(a)通入5-30重量％的氣態(tài)烷烴和化學計量的分子氧，將烷烴完全氧化為蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)將該蒸汽和其余量烷烴相結(jié)合，并使其與一種或多種蒸汽裂解催化劑相接觸；(c)將由(b)步驟生成的相應(yīng)烯烴和分子氧在短接觸時間反應(yīng)器中催化轉(zhuǎn)化，該反應(yīng)器包括一混合催化劑床，其包括至少一個催化劑區(qū)，第一催化劑區(qū)進一步包括(1)至少一種金屬，選自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它們的合金和它們的組合；和(2)至少一種調(diào)節(jié)劑，選自包括金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金屬、鑭系金屬和它們的組合的金屬氧化物，有或沒有(3)至少一種金屬氧化物，包括金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它們的二元組合、三元組合和多元組合的金屬氧化物，該催化劑將相應(yīng)的氣態(tài)烯烴轉(zhuǎn)化為包含相應(yīng)的不飽和羧酸和飽和羧酸的氣體流；和(d)將該氣體流送到一包括浸漬在金屬氧化物載體上的催化劑的第二催化劑區(qū)，該催化劑包括至少一種金屬氧化物，包括金屬Mo、Fe、P、V和它們的組合，催化劑區(qū)對于氣態(tài)飽和羧酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氣態(tài)不飽和羧酸是累積有效的；其中所述一種或多種裂解催化劑相對于氣體流的流動方向在上游與構(gòu)成短接觸時間反應(yīng)器的第一和第二反應(yīng)區(qū)中的第一和第二催化劑隔開一段距離；該反應(yīng)器含有一種或多種對于烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和羧酸累積有效的氧化催化劑；所述一種或多種氧化催化劑包括至少一種對于烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴有效的蒸汽裂解催化劑、對于烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的飽和羧酸和不飽和羧酸有效的第一和第二催化劑、和對于飽和羧酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和羧酸有效的第三催化劑；第一催化劑位于第一反應(yīng)區(qū)中；
第二催化劑位于第二反應(yīng)區(qū)中；第三催化劑位于第三反應(yīng)區(qū)中；第一反應(yīng)區(qū)相對于通過反應(yīng)器的第一氣體流的流動方向設(shè)置在第二反應(yīng)區(qū)的上游；第二反應(yīng)區(qū)相對于通過反應(yīng)器的第一氣體流的流動方向設(shè)置在第三反應(yīng)區(qū)的上游；第二氣體流在第二反應(yīng)區(qū)和第三反應(yīng)區(qū)中間向反應(yīng)器進料；第一反應(yīng)區(qū)在500℃至1000℃的溫度下運行，第一反應(yīng)區(qū)駐留時間不超過100毫秒；第二反應(yīng)區(qū)在300℃至400℃的溫度下運行，第二反應(yīng)區(qū)駐留時間不超過100毫秒；第三反應(yīng)區(qū)在100℃至300℃的溫度下運行，第三反應(yīng)區(qū)駐留時間不超過100毫秒。
本發(fā)明提供一種用于將烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的高級同系物不飽和羧酸酯的多級方法，該方法包括下列步驟(a)通入5-30重量％的氣態(tài)烷烴和化學計量的分子氧，將烷烴完全氧化為蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)將該蒸汽和其余量的烷烴相結(jié)合，并使其與一種或多種蒸汽裂解催化劑相接觸；(c)將由(b)步驟生成的相應(yīng)烯烴和分子氧在短接觸時間反應(yīng)器中催化轉(zhuǎn)化，該反應(yīng)器包括混合催化劑床，其包括至少一個催化劑區(qū)，第一催化劑區(qū)進一步包括(1)至少一種選自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它們的合金和它們的組合的金屬；和(2)至少一種選自包括金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金屬、鑭系金屬和它們的組合的金屬氧化物的調(diào)節(jié)劑，有或沒有(3)至少一種金屬氧化物，包括金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它們的二元組合、三元組合和多元組合的金屬氧化物，催化劑將相應(yīng)的氣態(tài)烯烴轉(zhuǎn)化為包含相應(yīng)的氣態(tài)不飽和羧酸和飽和羧酸的氣體流；和(d)將該氣體流送到包括浸漬在金屬氧化物載體上的催化劑的第二催化劑區(qū)，該催化劑包括至少一種金屬氧化物，包括金屬Mo、Fe、P、V和它們的組合的金屬氧化物，催化劑區(qū)對于氣態(tài)飽和羧酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氣態(tài)不飽和羧酸是累積有效的；和(e)通入包含醛的第二氣體流到反應(yīng)器中；其中所述一種或多種裂解催化劑相對于氣體流的流動方向在上游與構(gòu)成短接觸時間反應(yīng)器的第一和第二反應(yīng)區(qū)中的第一和第二催化劑隔開一段距離；該反應(yīng)器含有一種或多種對于用醛將烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和羧酸的氧化累積有效的氧化催化劑；所述一種或多種氧化催化劑包括對于烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴有效的第一催化劑、對于烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的飽和羧酸有效的第二催化劑、和對于飽和羧酸在醛存在下用醛將其轉(zhuǎn)化為高級同系物不飽和羧酸是有效的第三催化劑；第一催化劑位于第一反應(yīng)區(qū)中；第二催化劑位于第二反應(yīng)區(qū)中；第三催化劑位于第三反應(yīng)區(qū)中；第一反應(yīng)區(qū)相對于通過反應(yīng)器的第一氣體流的流動方向設(shè)置在第二反應(yīng)區(qū)的上游；第二反應(yīng)區(qū)相對于通過反應(yīng)器的第一氣體流的流動方向設(shè)置在第三反應(yīng)區(qū)的上游；第二氣體流在第二反應(yīng)區(qū)和第三反應(yīng)區(qū)中間向反應(yīng)器進料；第一反應(yīng)區(qū)在500℃至1000℃的溫度下運行，第一反應(yīng)區(qū)駐留時間不超過100毫秒；第二反應(yīng)區(qū)在300℃至400℃的溫度下運行，第二反應(yīng)區(qū)駐留時間不超過100毫秒；第三反應(yīng)區(qū)在100℃至300℃的溫度下運行，第三反應(yīng)區(qū)駐留時間不超過100毫秒。
本發(fā)明提供一種用于將烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和羧酸的高級同系物酯的多級方法，該方法包括下列步驟
(a)通入5-30重量％的氣態(tài)烷烴和化學計量的分子氧，將烷烴完全氧化為蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)將該蒸汽和其余量的烷烴相結(jié)合，并使其與一種或多種蒸汽裂解催化劑相接觸；(c)將由(b)步驟生成的相應(yīng)烯烴和分子氧在短接觸時間反應(yīng)器中催化轉(zhuǎn)化，該反應(yīng)器包括混合催化劑床，其包括至少一個催化劑區(qū)，第一催化劑區(qū)進一步包括(1)至少一種選自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它們的合金和它們的組合的金屬；和(2)至少一種選自包括金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金屬、鑭系金屬和它們的組合的金屬氧化物的調(diào)節(jié)劑，有或沒有(3)至少一種金屬氧化物，包括金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它們的二元組合、三元組合和多元組合的金屬氧化物，催化劑將相應(yīng)的氣態(tài)烯烴轉(zhuǎn)化為包含相應(yīng)的氣態(tài)不飽和羧酸和飽和羧酸的氣體流；(d)將該氣體流送到包括浸漬在金屬氧化物載體上的催化劑的第二催化劑區(qū)，該催化劑包括至少一種金屬氧化物，包括金屬Mo、Fe、P、V和它們的組合的金屬氧化物，該催化劑區(qū)對于氣態(tài)飽和羧酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氣態(tài)不飽和羧酸是累積有效的；(e)通入包含醛的第二氣體流到反應(yīng)器中，其中醛包括甲醛在內(nèi)；和(f)通入包含醇的第三氣體流到反應(yīng)器中；該反應(yīng)器含有一種或多種對于用醛和醇將烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和羧酸的高級同系物酯累積有效的氧化催化劑；所述一種或多種氧化催化劑包括對于烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的飽和羧酸有效的第一催化體系、和對于飽和羧酸在醛存在下轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的高級不飽和羧酸有效的第二催化劑、和對于高級同系物不飽和羧酸在醇存在下用醇將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)不飽和羧酸的高級同系物酯有效的第三催化劑；第一催化體系位于第一反應(yīng)區(qū)中；第二催化劑位于第二反應(yīng)區(qū)中；第三催化劑位于第三反應(yīng)區(qū)中；其中所述一種或多種裂解催化劑相對于氣體流的流動方向在上游與構(gòu)成短接觸時間反應(yīng)器的第一和第二反應(yīng)區(qū)中的第一和第二催化劑隔開一段距離；第一反應(yīng)區(qū)相對于通過反應(yīng)器的第一氣體流的流動方向設(shè)置在第二反應(yīng)區(qū)的上游；第二反應(yīng)區(qū)相對于通過反應(yīng)器的第一氣體流的流動方向設(shè)置在第三反應(yīng)區(qū)的上游；第二氣體流在第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)中間向反應(yīng)器進料；第三氣體流在第二反應(yīng)區(qū)和第三反應(yīng)區(qū)中間向反應(yīng)器進料；第一反應(yīng)區(qū)在500℃至1000℃的溫度下運行，第一反應(yīng)區(qū)駐留時間不超過100毫秒；第二反應(yīng)區(qū)在300℃至400℃的溫度下運行，第二反應(yīng)區(qū)駐留時間不超過100毫秒；第三反應(yīng)區(qū)在100℃至300℃的溫度下運行，第三反應(yīng)區(qū)駐留時間不超過100毫秒。
本發(fā)明還提供一種多級循環(huán)方法，其包括下列步驟(a)使用一種或多種蒸汽裂解催化劑將烷烴轉(zhuǎn)化為選自烯烴的相應(yīng)產(chǎn)物；(b)使用本發(fā)明的催化體系在短接觸時間反應(yīng)器中將該相應(yīng)烯烴轉(zhuǎn)化為選自不飽和羧酸和高級不飽和羧酸的進一步氧化的產(chǎn)物；和(c)將所得的一種或多種產(chǎn)物與來自第一蒸汽裂解反應(yīng)器的產(chǎn)物在短接觸時間條件下加入到第二固定床氧化反應(yīng)器的前端作為第二反應(yīng)器的進料。依據(jù)一個實施方式，該方法包括將第一蒸汽裂解反應(yīng)器中未反應(yīng)的所有烷烴和短接觸時間反應(yīng)器中未反應(yīng)的所有烯烴送到短接觸時間反應(yīng)器中以循環(huán)相應(yīng)烷烴和烯烴。
本發(fā)明還提供一種用于將烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的選自不飽和羧酸、高級同系物不飽和羧酸及其酯的產(chǎn)物的多級方法，該方法包括提供對于改善烷烴轉(zhuǎn)化為所需的氧化產(chǎn)物具有累積效應(yīng)的熱梯度的步驟。
本發(fā)明還提供一種用于將烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的選自不飽和羧酸、高級同系物不飽和羧酸及其酯的產(chǎn)物的多級方法，該方法包括提供進一步包括一種或多種對于改善烷烴轉(zhuǎn)化為所需的氧化產(chǎn)物具有累積效應(yīng)的催化體系的催化級聯(lián)(catalytic cascade)的步驟。
具體實施例方式
文中所用的術(shù)語“多級方法”指包括兩個或多個反應(yīng)器的兩級或多級的組合，其中每個反應(yīng)器包括至少一種催化劑，反應(yīng)器還包括至少一種催化反應(yīng)器與至少一種在短接觸時間反應(yīng)器中的催化劑的組合，其促成一種或多種烷烴累積轉(zhuǎn)化為一種或多種相應(yīng)的氧化產(chǎn)物。依據(jù)一個實施方式，多級方法包括蒸汽裂解反應(yīng)器與至少一種在短接觸時間反應(yīng)器中的催化劑的組合，蒸汽裂解反應(yīng)器將一種或多種烷烴轉(zhuǎn)化為一種或多種相應(yīng)的烯烴，短接觸時間反應(yīng)器將相應(yīng)的一種或多種烯烴轉(zhuǎn)化為一種或多種進一步的相應(yīng)氧化產(chǎn)物。
文中所用的術(shù)語“累積轉(zhuǎn)化”指在特定反應(yīng)條件下使用本發(fā)明的催化體系由一種或多種特定的反應(yīng)物生產(chǎn)預(yù)期的產(chǎn)物流。作為示例，用醇將烷烴累積轉(zhuǎn)化為它所對應(yīng)的不飽和羧酸的酯是指當對包含烷烴和醇的(一種或多種)進料流在指定的反應(yīng)條件下作用時，所使用的(一種或多種)催化劑會產(chǎn)生包括所加醇與對應(yīng)于所加烷烴的不飽和羧酸所形成的酯的產(chǎn)物流。
文中所用的術(shù)語“催化體系”指兩種或更多的催化劑。術(shù)語“多級催化體系”指一種或多種蒸汽裂解催化劑與一種或多種氧化催化劑的組合，用于累積地把烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化產(chǎn)物。例如，浸漬在氧化鋁載體上的鉑金屬和氧化銦確定一種催化體系。另一個實例是浸漬在鉑網(wǎng)上的氧化鈮。再一個實例是浸漬在二氧化硅上的鉑金屬、氧化釩和氧化鎂。
因此，本發(fā)明涉及多級化氧化/脫氫催化劑和由烷烴和氧氣在短接觸時間下制備脫氫產(chǎn)物和氧化產(chǎn)物的多級方法。合適的烷烴包括直鏈或支鏈烷烴。合適的烷烴的實例包括C3-C25烷烴，較優(yōu)的是C3-C8烷烴諸如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷和庚烷。特別優(yōu)選的烷烴是丙烷和異丁烷。
本發(fā)明的多級化催化劑體系累積地將烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴和包括飽和羧酸、不飽和羧酸、它們的酯、高級同系物不飽和羧酸及其酯在內(nèi)的氧化產(chǎn)物。設(shè)計催化體系用來提供特定烯烴、氧化產(chǎn)物和它們的組合。依據(jù)一個實施方式，使用一種或多種常規(guī)蒸汽裂解催化劑，烷烴被催化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴。在裂解反應(yīng)器中產(chǎn)生的相應(yīng)烯烴被引至短接觸時間反應(yīng)器中的一種或多種氧化催化劑，以提供相應(yīng)的氧化產(chǎn)物。依據(jù)另一實施方式，任何未反應(yīng)的烷烴、烯烴或中間體被循環(huán)，依據(jù)本發(fā)明將其催化轉(zhuǎn)化為其所對應(yīng)的氧化產(chǎn)物。依據(jù)另一實施方式，使用蒸汽裂解催化劑或本發(fā)明的催化體系由相應(yīng)烷烴脫氫制得的烯烴被特意作為過程中化學中間體來制備，并且在選擇性的部分氧化為進一步的相應(yīng)氧化產(chǎn)物前不作為相應(yīng)的烯烴分離。例如，當將烷烴催化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯鍵式不飽和羧酸時，任何制得的未反應(yīng)的烯烴被回收或循環(huán)以將其催化轉(zhuǎn)移為它所對應(yīng)的烯鍵式不飽和羧酸產(chǎn)物流。
依據(jù)一個實施方式，烷烴也通過兩個或多個蒸汽裂解催化區(qū)被催化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴中間體。例如丙烷通過一蒸汽裂解反應(yīng)器轉(zhuǎn)化為丙烯。依據(jù)另一實施方式，烷烴在混雜催化劑床的第一和第二級催化區(qū)或催化層中被催化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的飽和羧酸。飽和羧酸在另加的甲醛流存在下，在混合床催化劑的第二催化區(qū)或催化層中被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的高級同系物烯鍵式不飽和羧酸。在一個具體的實施例中，丙烷被催化轉(zhuǎn)化為丙酸，而丙酸在甲醛存在下被催化轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸。
文中所用的術(shù)語“高級同系物不飽和羧酸”和“高級同系物不飽和羧酸的酯”是指這樣的產(chǎn)物，即與烷烴和烯烴反應(yīng)物相比，最終產(chǎn)物中至少增加了一個碳原子。對于以上給出的例子，使用本發(fā)明的催化劑，丙烷(C3烷烴)轉(zhuǎn)化為丙酸(C3飽和羧酸)，而或者在甲醛存在下轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的高級同系物(C4)的羧酸-甲基丙烯酸。
用在本發(fā)明中的合適的烯烴包括直鏈或支鏈的烯烴。合適的烯烴的實例包括C3-C25烯烴，較優(yōu)的是C3-C8烯烴諸如丙烯、1-丁烯(丁烯)、2-甲基丙烯(異丁烯)、1-戊烯和1-己烯。特別優(yōu)選的烯烴是丙烯和異丁烯。
用在本發(fā)明中的合適的醛包括例如甲醛、乙醛、丙醛和丁醛。
本發(fā)明的蒸汽裂解催化劑體系將烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴。氧化催化劑體系將相應(yīng)的烯烴進一步轉(zhuǎn)化為包括直鏈或支鏈的不飽和及飽和羧酸在內(nèi)的相應(yīng)的氧化產(chǎn)物。多級化催化劑體系將相應(yīng)的烷烴累積地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴和進一步相應(yīng)的氧化產(chǎn)物，該氧化產(chǎn)物包括但不限于直鏈或支鏈的未飽和羧酸和飽和羧酸。實例包括C3-C8飽和羧酸諸如丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸和己酸。依據(jù)一個實施方式，使用本發(fā)明的催化體系由相應(yīng)的烷烴生成的飽和羧酸被特意作為反應(yīng)中化學中間體來生產(chǎn)，并且在選擇性地部分氧化為包括不飽和羧酸、不飽和羧酸的酯和高級同系物不飽和羧酸的酯在內(nèi)的氧化產(chǎn)物前不被分離。依據(jù)另一實施方式，任何所生產(chǎn)的飽和羧酸通過使用本發(fā)明的催化劑轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的包括烯鍵式不飽和羧酸及其酯、高級同系物不飽和羧酸及其酯在內(nèi)的產(chǎn)物流。
依據(jù)一個實施方式，某些氧化催化劑體系將烯烴累積地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化產(chǎn)物，本發(fā)明的多級化催化劑體系將烷烴累積地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的直鏈或支鏈的烯鍵式不飽和羧酸和高級同系物。實例包括C3-C8烯鍵式不飽和羧酸諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、馬來酸和巴豆酸。高級同系物烯鍵式不飽和羧酸由相應(yīng)的烷烴和醛來制備。例如，甲基丙烯酸由丙烷和甲醛來制備。依據(jù)另一實施方式，當由相應(yīng)的烷烴制備烯鍵式不飽和羧酸時，也可生產(chǎn)相應(yīng)的酸酐。有效地采用本發(fā)明的催化劑，將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯酸和它的高級同系物不飽和羧酸甲基丙烯酸，以及將異丁烷轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸。
依據(jù)一個實施方式，也可有利地應(yīng)用本發(fā)明的某些氧化催化劑體系將烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和羧酸和高級同系物的酯，也可有利地應(yīng)用本發(fā)明的多級化催化劑體系，用來將烯烴累積地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和羧酸和高級同系物的酯。特別地，這些酯包括但不限于，由丁醇和丙烷得到的丙烯酸丁酯、由乙二醇和丙烷得到的丙烯酸β-羥基乙酯、由甲醇和異丁烷得到的甲基丙烯酸甲酯、由丁醇和異丁烷得到的甲基丙烯酸丁酯、由乙二醇和異丁烷得到的甲基丙烯酸β-羥基乙酯、和由丙烷、甲醛和甲醇得到的甲基丙烯酸甲酯。
除了這些酯，其它的酯通過改變引入反應(yīng)器的醇的類型和/或引入反應(yīng)器中的烷烴、烯烴和相應(yīng)的氧化產(chǎn)物的類型經(jīng)由本發(fā)明形成。
合適的醇包括一元醇、二元醇和多元醇。一元醇的實例包括但不限于C1-C20醇，優(yōu)選C1-C6醇，最優(yōu)選C1-C4醇。一元醇可為芳族的、脂族或脂環(huán)族的；直鏈或支鏈的；飽和或不飽和的；伯醇、仲醇或叔醇。特別優(yōu)選的一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和叔丁醇。二元醇的實例包括但不限于C2-C6二醇，優(yōu)選C2-C4二醇。二元醇可為脂族或脂環(huán)族的、直鏈或支鏈的；伯醇、仲醇和叔醇。特別優(yōu)選的二醇包括乙二醇(1，2-乙二醇)、丙二醇(1，2-丙二醇)、三亞甲基二醇(1，3-丙二醇)、1，2-丁二醇和2，3-丁二醇。多元醇的實例只提及丙三醇(1，2，3-丙三醇)。
與所加的烷烴相對應(yīng)的不飽和羧酸是與原料烷烴碳原子數(shù)相同并與原料烷烴具有相同的碳鏈結(jié)構(gòu)的α，β-不飽和羧酸，例如丙烯酸是對應(yīng)于丙烷的不飽和羧酸，甲基丙烯酸是對應(yīng)于異丁烷的不飽和羧酸。
相似地，對應(yīng)于烯烴的不飽和羧酸是與烯烴碳原子數(shù)相同并與烯烴具有相同的碳鏈結(jié)構(gòu)的α，β-不飽和羧酸，例如丙烯酸是對應(yīng)于丙烯的不飽和羧酸，甲基丙烯酸是對應(yīng)于異丁烯的不飽和羧酸。
同樣地，對應(yīng)于不飽和醛的不飽和羧酸是與不飽和醛碳原子數(shù)相同并與不飽和醛具有相同的碳鏈結(jié)構(gòu)的α，β-不飽和羧酸，例如丙烯酸是對應(yīng)于丙烯醛的不飽和羧酸，甲基丙烯酸是對應(yīng)于甲基丙烯醛的不飽和羧酸。
與所加的烷烴相對應(yīng)的烯烴是與原料烷烴碳原子數(shù)相同并與原料烷烴具有相同的碳鏈結(jié)構(gòu)的烯烴，例如丙烯是對應(yīng)于丙烷的烯烴，異丁烯是對應(yīng)于異丁烷的烯烴。(對于含有4個或更多個碳原子的烯烴，雙鍵在烯烴的碳-碳鏈的二位上。)與所加的烷烴相對應(yīng)的不飽和醛是與原料烷烴碳原子數(shù)相同并與原料烷烴具有相同的碳鏈結(jié)構(gòu)的α，β-不飽和醛，例如丙烯醛是對應(yīng)于丙烷的不飽和醛，甲基丙烯醛是對應(yīng)于異丁烷的不飽和醛。
相似地，與烯烴相對應(yīng)的不飽和醛是與烯烴碳原子數(shù)相同并與烯烴具有相同的碳鏈結(jié)構(gòu)的α，β-不飽和醛，例如丙烯醛是對應(yīng)于丙烯的不飽和醛，甲基丙烯醛是對應(yīng)于異丁烯的不飽和醛。
關(guān)于用在本發(fā)明的催化劑中的金屬，適用基于元素周期表的下列定義族1包括Li、Na、K、Rb和Cs。
族2包括Mg、Ca、Sr和Ba。
族3包括B、Al、Ga、In和Tl。
鑭系包括Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和所有穩(wěn)定的錒系元素。
族4A包括C、Si、Ge、Sn和Pb。
族4B包括Ti、Zr和Hf。
族5A包括N、P、As、Sb和Bi。
族5B包括V、Nb和Ta。
族6B包括Cr、Mo和W。
族7B包括Mn、Tc和Re。
族8包括Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt。
因此，本發(fā)明提供一種用于在蒸汽裂解條件下將烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴并在短接觸時間下將烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的含氧產(chǎn)物的有載體的催化劑體系。
載體結(jié)構(gòu)是三維的，即載體具有沿著笛卡爾坐標體系的x、y和z直角坐標軸的維度，且其單位體積有相對較高的表面積。在一個實施方式中，載體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出的表面積為0.01至50平方米/克，較優(yōu)的是0.1至10平方米/克，盡管數(shù)值再大些或再小些都是可以的。
優(yōu)選地，載體結(jié)構(gòu)要具有多孔結(jié)構(gòu)，且孔體積百分比的范圍為1％至95％，較優(yōu)的是5％至80％，更優(yōu)的是10％至50％。如此，載體結(jié)構(gòu)允許相對較高的進料速率，而壓降不顯著。
而且，載體結(jié)構(gòu)足夠堅固，以致于它在催化劑的重量下不會破碎，催化劑的重量可以高到幾乎占催化劑和載體結(jié)構(gòu)的組合重量的100重量％。但是更優(yōu)選地，載體結(jié)構(gòu)至少是組合重量的60重量％。還要優(yōu)選地，載體結(jié)構(gòu)是組合重量的70重量％至99.99重量％。還要優(yōu)選地，載體結(jié)構(gòu)是組合重量的90重量％至99.9重量％。
載體結(jié)構(gòu)的確切物理形式不是特別重要的，只要它符合上述一般標準。合適的物理形式的實例包括泡沫、蜂窩、柵格、網(wǎng)孔、整料、織物纖維、非織物纖維、薄紗、多孔基材(例如，箔)、致密的顆粒、纖維墊和它們的混合形式。對于這些載體要意識到通常會有一個或多個開放微孔(cell)包括在結(jié)構(gòu)中。微孔的尺寸可根據(jù)需要作調(diào)整，微孔密度、微孔表面積、正面開放面積和其它相應(yīng)的參數(shù)也一樣。作為示例，一種此類結(jié)構(gòu)的正面開放面積至少為75％。微孔形狀也可以改變，可包括多邊形、圓形、橢圓形等等。
載體結(jié)構(gòu)可由對催化反應(yīng)的反應(yīng)環(huán)境呈惰性的材料來制造。合適的材料包括陶瓷和它們的同形體諸如硅石、鋁土(包括α-，β-和γ-同形體)、硅鋁、鋁硅酸鹽、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼(boria)、富鋁紅柱石、硅酸鋁鋰、結(jié)合有氧化物的碳化硅、金屬合金整料、Fricker型金屬合金、FeCrAl合金和它們的混合物。(另選地，可制備催化劑使其本身成為載體結(jié)構(gòu)，例如通過“生坯”堆積或其它合適的技術(shù)。)催化劑可使用任何合適的現(xiàn)有技術(shù)施加于載體結(jié)構(gòu)之上。例如，催化劑可通過氣相沉積(例如，通過噴濺、等離子沉積或一些其它形式的氣相沉積)。催化劑可浸漬或涂敷在載體上(例如，通過用催化劑的溶液、淤漿、懸浮液或分散體來洗涂(wash coating)載體)。載體可用催化劑粉末涂敷(例如，粉末涂料)。(另選地，當載體結(jié)構(gòu)是催化劑本身時，催化劑的“生坯”體可堆積形成所需的結(jié)構(gòu)。)本發(fā)明的多級化催化劑體系將烷烴累積地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴和氧化產(chǎn)物。蒸汽裂解催化劑包括至少一種蒸汽裂解催化劑。短接觸時間下的氧化催化劑包括三個組分(a)至少一種選自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它們的合金和它們的組合的金屬；和(b)至少一種選自包括金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金屬、鑭系金屬和它們的組合的金屬氧化物的調(diào)節(jié)劑，有或沒有(c)至少一種金屬氧化物，包括金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它們的二元組合、三元組合和多元組合的金屬氧化物；其中催化劑浸漬在金屬氧化物載體上。
催化組分(a)是有效的用于烷烴氧化脫氫形成相應(yīng)烯烴的促進劑。催化劑以細小的分散金屬顆粒的形式存在于載體上，包括具有高表面積的合金(微米至納米)。或者，催化劑以包括納米級線的細紗形式存在。將催化劑浸漬在載體上所使用的技術(shù)選自金屬濺射、化學氣相沉積、金屬氧化物的化學和/或電化學還原。促進劑和它們的合金的組合被有效使用。催化體系組分包括金屬氧化物和與促進劑組合使用的金屬氧化物。
催化組分(b)是調(diào)節(jié)劑，有效用于將烷烴部分氧化為它們相應(yīng)的飽和羧酸和不飽和羧酸。金屬氧化物催化劑以兩元、三元、四元或更多元的混合金屬氧化物的形式存在?？蛇€原的金屬氧化物可為以下金屬的氧化物或這些金屬氧化物的混合物Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金屬、Y、Sc、La、Zr、Ta、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。調(diào)節(jié)劑以在催化劑組合物(促進劑加可還原的金屬氧化物)中占0.0001重量％至10重量％的量存在為佳，更佳的是在催化劑組合物中占0.001重量％至5重量％，還要佳的是在催化劑組合物中占0.01重量％至2重量％。
催化組分(c)有效的用于將烷烴部分氧化為相應(yīng)烯烴、飽和羧酸和不飽和羧酸。金屬氧化物催化劑以兩元、三元、四元或更多元的混合金屬氧化物的形式存在。可還原的金屬氧化物可以下金屬的氧化物或這些金屬氧化物的混合物Cu、Cd、Co、Cr、Fe、V、Mn、Ni、Nb、Mo、W、Re、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi、Te、As、Se、V、Zn、Y、Zr、Ta。優(yōu)選地，可還原的金屬氧化物選自金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ta、V和它們的組合和它們的混合物。促進劑是選自Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt的金屬，較優(yōu)的是選自Pt、Pd、Ph、Ir、Ru和它們的混合物的金屬。促進劑最好以在催化劑組合物(促進劑加可還原的金屬氧化物)中占0.0001重量％至10重量％的量存在，在催化劑組合物中占0.001重量％至5重量％為佳，在催化劑組合物中占0.01重量％至2重量％更佳。催化劑以具有高表面積的細小的分散金屬氧化物顆粒(微米至納米)的形式存在于載體上。催化體系組分包括金屬氧化物和與接觸金屬氧化物載體的促進劑組合使用的金屬氧化物。
依據(jù)一實施方式，催化劑體系包括催化劑(a)和(b)。依據(jù)另一實施方式，催化劑體系包括催化劑(a)、(b)和(c)的組合。催化劑通常與具有三維結(jié)構(gòu)的金屬氧化物載體相接觸(優(yōu)選浸漬在上面)。
本發(fā)明的上述各種混合金屬氧化物可以下列方式制備。
第一步，混合金屬化合物和至少一種溶劑形成淤漿或溶液，其中的金屬化合物中優(yōu)選至少一種含有氧，且溶劑的用量適合形成淤漿或溶液。在催化劑制備的這個階段最好形成一種溶液。一般，金屬化合物含有如上所述的特定催化劑所需的元素。
合適的溶劑包括水、醇，其中醇包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和二醇等，其它的現(xiàn)有技術(shù)中已知的極性溶劑也是合適的。一般優(yōu)選的是水。水是任何適合用在化學合成中的水，包括但不限于蒸餾水和去離子水。水的量宜使其足以讓元素在溶液中維持足夠長的時間以避免或最大限度地減少在制備過程中出現(xiàn)組分和/或相的分離。因此，水的量會依據(jù)所組合的材料的量和溶解性而改變。但是，如上所述，水的量最好足夠保證在混合時形成水溶液。
例如，若要制備通式MoaVbTecNbdOe的混合金屬氧化物，則將碲酸水溶液、草酸鈮水溶液和仲鉬酸銨溶液或淤漿依次加入到含有預(yù)定量的偏釩酸銨的水溶液中，以使各種金屬元素的原子比是指定的比例。
一旦水淤漿或水溶液(優(yōu)選溶液)形成，水可以現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何合適的方法除去以形成催化劑母體。此類方法包括但不限于真空干燥、冷凍干燥、噴霧干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和空氣干燥。真空干燥通常在10毫米汞柱至500毫米汞柱的壓力范圍內(nèi)實施。冷凍干燥通常需要使用例如液氮來冷凍淤漿或溶液，然后在真空下干燥已凍結(jié)的淤漿或溶液。噴霧干燥通常在如氮氣和氬氣之類的惰性氣氛下實施，進口溫度為125℃至200℃，出口溫度為75℃至150℃。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)通常在浴溫為25℃至90℃、壓力為10毫米汞柱至760毫米汞柱下實施，優(yōu)選浴溫為40℃至90℃、壓力為10毫米汞柱至350毫米汞柱，更優(yōu)選浴溫為40℃至60℃、壓力為10毫米汞柱至40毫米汞柱?？諝飧稍镌?5℃至90℃的溫度范圍內(nèi)進行。一般采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和空氣干燥。
一旦得到催化劑母體，即將其焙燒。焙燒通常在氧化氣氛下進行，但是也可以在非氧化氣氛下進行焙燒，例如在惰性氣氛或真空中。惰性氣氛可為任何基本惰性的材料，即它不與催化劑母體反應(yīng)或互相作用。合適的例子包括但不限于氮氣、氬氣、氙氣、氦氣或它們的混合物。優(yōu)選的惰性氣氛是氬氣或氮氣。惰性氣氛可在催化劑母體表面上流動或不流動(靜止環(huán)境)。當惰性氣氛在催化劑母體表面上流動時，流速可在較寬的范圍內(nèi)變化，例如，空速為1至500小時-1。
焙燒通常在350℃至1000℃、包括400℃至900℃、包括500℃至800℃的溫度范圍內(nèi)進行。焙燒進行的時間應(yīng)適合形成上述催化劑。通常，焙燒進行0.5至30小時，較優(yōu)的是1至25小時，更優(yōu)的是1至15小時，以得到所需的混合金屬氧化物。
在一種實施方式中，催化劑母體分兩階段進行焙燒。第一階段中，催化劑母體在氧化氣氛下(例如，空氣)、200℃至400℃-包括275℃至325℃的溫度下焙燒15分鐘至8小時-包括1至3小時。第二階段中，由第一步得到的材料在非氧化環(huán)境(例如，惰性氣氛)中、在500℃至900℃-包括550℃至800℃的溫度下焙燒15分鐘至8小時-包括1至3小時。
任選地，在第二階段焙燒中加入還原性氣體，諸如氨氣或氫氣。
在另一實施方式中，第一階段的催化劑母體在室溫下放置在所需的氧化氣氛下，然后將溫度升高到第一階段的焙燒溫度并在此溫度保持第一階段所需的焙燒時間。然后該氣氛被第二階段所需的非氧化氣氛置換，將溫度升高到第二階段所需的溫度并在此溫度保持第二階段所需的焙燒時間。
盡管任何類型的加熱裝置，例如加熱爐，可在焙燒過程中使用，但優(yōu)選的是焙燒在指定氣體環(huán)境的流動下進行。因此，焙燒最好是在有所需的氣體連續(xù)流過固體催化劑母體顆粒床的床中進行。
通過焙燒，形成混合金屬氧化物催化劑，其中各個元素的量為化學計量的或非化學計量的。
本發(fā)明還提供一種在短接觸時間下將烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)烯烴和氧化產(chǎn)物的金屬氧化物和混合金屬氧化物催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟將選自Mo、Te、V、Ta和Nb的金屬的鹽在比熔點最高的鹽的熔點還要高的溫度下混合，形成可混熔的熔融鹽；和在氧氣存在下焙燒該鹽的混合物，以提供一種混合金屬氧化物催化劑，任選地使用金屬鹵化物鹽或金屬鹵氧化物鹽作為溶劑。
用于上述混合金屬氧化物的原料不限于以上所述的那些?？墒褂梅浅V的材料，包括，例如，氧化物、氮化物、鹵化物或鹵氧化物、醇鹽、乙酰丙酮鹽和有機金屬化合物。例如，七鉬酸銨可用作催化劑的鉬源。但是如MoO3、MoO2、MoCl5、MoOCl4、Mo(OC2H5)5、乙酰丙酮鉬、磷鉬酸和硅鉬酸之類的化合物也可以取代七鉬酸銨使用。相似地，偏釩酸銨用作催化劑的釩源。但是，如V2O5、V2O3、VOCl3、VCl4、VO(OC2H5)3、乙酰丙酮釩和乙酰丙酮氧釩之類的化合物也可以取代偏釩酸銨使用。碲源可包括碲酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。鈮源可包括草酸鈮銨、Nb2O5、NbCl5、鈮酸或Nb(OC2H5)5以及更常規(guī)的草酸鈮。
低熔點鹽的使用開辟了一種制備混合金屬氧化物催化劑的新途徑。比現(xiàn)有的水懸浮方法優(yōu)越之處包括對稀溶性金屬鹽具有更高的結(jié)合率、對金屬比例的控制更好、以及催化劑體系更為均一。一種獨特的途徑是使用所需MMO金屬的低熔點鹵化物制備鹽溶液。此途徑的變型在下文中詳細討論。
所需金屬的鹵化物鹽通過在比熔點最好的鹽的熔點還要高的溫度下混合而結(jié)合起來。熔融鹽應(yīng)該互相混熔，形成穩(wěn)定、均一的熔融鹽溶液。
該方法的一個優(yōu)點在于它消除了水淤漿體系中固有的溶解度限制。通過使用熔融鹽，可結(jié)合更高含量的如鈮、釩和鈀之類的金屬，這些金屬的鹽在水介質(zhì)中具有相對較低的溶解度。金屬鹽的實例和它們的熔點列于表4中。這些鹽易于得到，相對便宜并且具有合適的低熔點。
依據(jù)一實施方式，某些金屬鹵氧化物在使用本方法制備金屬氧化物時是有用的溶劑。在室溫下為液體的如四氯化釩VCl4和三氯化氧釩(VOCl3)之類的釩鹵化物是其它金屬鹵化物鹽的理想溶劑，因為它們是極性的且沸點低(BP(VCl4)＝148℃，BP(VOCl3)＝127℃)。金屬鹵化物以所需的摩爾比溶解在一種此類溶劑中，然后通過在減壓和惰性氣氛下蒸發(fā)除去過量的釩。然后將催化劑餅在O2/氬氣下焙燒，釋放出氯的氧化物，生成混合金屬氧化物催化劑?；蛘撸呋瘎╋炘跐駳鍤庀卤簾苫旌辖饘傺趸?MMO)催化劑和HCl。另外，混合金屬鹵化物(MMH)也轉(zhuǎn)化為MMO，下文中詳細討論。
依據(jù)另一實施方式，在合成中盡早引入氧是有利的。這通過向熔融鹽溶液或VCl4/VOCl3溶液中混合金屬氧化物來實現(xiàn)。此方法減少了在焙燒中必須除去的氯氣的量，并產(chǎn)生了已具有最終催化劑所需的部分性質(zhì)的混合氯氧化物母體。一種制備方法是將鈮、碲和鉬的氧化物溶解在VCl4/VOCl3中。所得的母體將會已經(jīng)具有高氧含量。
依據(jù)另一實施方式，混合金屬鹵化物(MMH)也轉(zhuǎn)化為MMO。將混合金屬鹵化物(MMH)和混合金屬鹵氧化物(MMOH)轉(zhuǎn)化為混合金屬氧化物(MMO)的三種方法描述如下(A)MMH母體在濕(1％)氬氣和高溫(600℃)下焙燒。廢氣用苛性堿洗滌以收集HCl產(chǎn)物。
(B)MMH母體在O2濃度很低的氬氣下焙燒。低O2濃度使反應(yīng)緩和。氯氧化物氣體用苛性堿洗滌。
(C)MMH母體在溫和條件下化學轉(zhuǎn)化為金屬醇鹽，然后在O2/氬氣下焙燒生成MMO催化劑。通過使用醇鹽中間體，可改變最終催化劑的晶體結(jié)構(gòu)。
由熔融鹽方法制得的MMO可在包括金屬氧化物載體在內(nèi)的載體材料上制備。使用熔融鹽或VCl4/VOCl3中的鹽溶液的優(yōu)點在于它相對較容易浸漬如鋁土、氧化鋯、硅石或氧化鈦之類的載體材料，并且允許使用成珠技術(shù)或順次負載(pearl technique or sequential loading)。溶液中相對高的金屬濃度能夠提高負載在載體材料上的金屬，提供一種用于毫秒接觸時間反應(yīng)的理想催化劑。
或者，另一種制備有載體的MMO催化劑的途徑是向鹽溶液(熔融鹽或VCl4/VOCl3溶液)中加入諸如氧化鋁之類的粉碎的載體材料以產(chǎn)生懸浮液/淤漿。在濃縮和焙燒后，所制得的最終催化劑是具有表面積顯著提高的有載體MMO催化劑。
這樣所得的混合金屬氧化物本身即表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。但是，混合金屬氧化物通過碾磨可轉(zhuǎn)化為具有更高活性的催化劑。
這里對碾磨方法沒有特別的限制，可使用常規(guī)方法。作為干磨方法，例如提及一種使用氣體流磨機的方法，其中使粗顆粒在高速氣體流中相互碰撞以做碾磨。碾磨不僅可以采用機械方式，也可以在小規(guī)模操作中通過使用研缽來進行。
作為濕磨方法，其中通過加入水或有機溶劑到上述混合金屬氧化物中，使碾磨在濕狀態(tài)下進行，可提及使用旋轉(zhuǎn)圓柱型介質(zhì)磨機或介質(zhì)攪拌型磨機(rotary cylinder-type medium mill or a medium-stirring type mill)的常規(guī)方法。旋轉(zhuǎn)圓柱型介質(zhì)磨機是一種待磨對象裝于其中的容器是要轉(zhuǎn)動的濕型磨機，包括例如球磨機和棒磨機。介質(zhì)攪拌型磨機是一種裝在容器中的待磨對象用攪拌設(shè)備加以攪拌的濕型磨機，包括例如旋轉(zhuǎn)螺桿型磨機和旋轉(zhuǎn)圓盤型磨機。
用于碾磨的條件可合理設(shè)置以符合上述混合金屬氧化物的特性；在濕磨中使用的溶劑的粘度、濃度等；或碾磨設(shè)備的最佳狀況。但是，碾磨最好一直進行直到磨碎的催化劑母體的平均粒徑通常最多為20微米，更佳的為最多5微米之時。這樣的碾磨可改善催化性能。
而且，在某些情況中，通過進一步向已磨碎的催化劑母體中加入溶劑以形成溶液或淤漿、然后再次干燥可進一步提高催化活性。這里對溶液或淤漿的濃度沒有特別的限制，通常對溶液或淤漿加以調(diào)節(jié)以使用于制備磨碎的催化劑母體的原料化合物的總量為10重量％至60重量％。然后，此溶液或淤漿通過如噴霧干燥、冷凍干燥、蒸發(fā)到干燥或真空干燥之類的方法來干燥。而且，類似的干燥在濕磨的情況中也同樣進行。
通過上述方法得到的氧化物可用作最終的催化劑，但是它可進一步進行熱處理，通常在200℃至800℃的溫度下處理0.1至10小時。
這樣所得的混合金屬氧化物通常本身作為固體催化劑使用，但是可與如硅石、鋁土、氧化鈦、鋁硅酸鹽、硅藻土或氧化鋯之類的合適的載體一起形成催化劑。而且，可依據(jù)反應(yīng)器的規(guī)?；蝮w系，將它塑造成合適的形狀和粒度。
或者，本發(fā)明的催化劑的金屬組分可通過常規(guī)的初始潤濕(incipientwetness)技術(shù)負載在如鋁土、硅石、硅鋁、氧化鋯、氧化鈦等材料上。在一個典型方法中，含有金屬的溶液與干的載體接觸，從而潤濕載體；然后，所得的潤濕材料例如在室溫至200℃的溫度下進行干燥，然后再如上所述進行焙燒。在另一種方法中，金屬溶液通常以超過3∶1(金屬溶液載體)的體積比與載體接觸，對溶液進行攪動以使金屬離子在載體上進行離子交換。然后將含有金屬的載體干燥，并如上所述進行焙燒。
當使用包括兩種或多種催化劑的催化劑體系時。催化劑可以幾種催化劑物理摻混的形式存在。較佳地，可對催化劑的濃度加以變化以使第一催化劑組分的趨勢是在反應(yīng)器的進口處濃度高，而后續(xù)催化劑的趨勢是在向反應(yīng)器出口處延伸的順次區(qū)域中濃度高。最佳的是，催化劑形成一種多層床(也稱為混合床催化劑)，即第一催化劑組分形成最接近反應(yīng)器進口處的層，而后續(xù)催化劑順次地朝著反應(yīng)器的出口方向形成后續(xù)各層。各層可相互毗鄰或相互之間由一層惰性材料隔開或中間有空隙。
短接觸時間反應(yīng)器是屬于適用于固定催化劑床與反應(yīng)物的氣體流接觸的類型。例如，可使用殼形和管形的反應(yīng)器，其中一根或多根管充填有催化劑，以使反應(yīng)物氣體流可從管的一端通入，而產(chǎn)物流在管的另一端脫出。管位于殼中，因而熱交換介質(zhì)可在管的周圍循環(huán)。
若使用單一催化劑、混雜催化劑、催化劑體系或混雜催化劑體系，包括烷烴、分子氧和任何其它的附加反應(yīng)原料-包括但不限于烯烴、氧氣、空氣、氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲醛和醇類-蒸汽及包括氮氣、氬氣在內(nèi)的任何稀釋劑的氣體流可全部從管的前端一起進料。或者，烷烴和含有分子氧的氣體可從管的前端進料，而其它的附加反應(yīng)物、蒸汽和稀釋劑從預(yù)定的下游位置進料(也稱為分階段進入)到管中(通常選擇以使在氣體流中具有一定最小濃度的產(chǎn)物烯烴通過(諸)管，例如3％，5％為佳，7％最佳)。
在利用包括兩種或多種催化劑的催化劑體系的情形中，例如，如上所述的第一催化組分和第二催化組分，同樣地，包括烷烴、含氧氣體及任何其它附加反應(yīng)原料、蒸汽和任何包括氮氣、氬氣在內(nèi)的稀釋劑的氣體流從管的前端一起進料，其中的其它附加反應(yīng)原料包括但不限于烯烴、氧氣、空氣、氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲醛和醇?；蛘撸逸^佳地，烷烴和含有分子氧的氣體從管的前端分階段送入，而其它的附加反應(yīng)物、蒸汽和稀釋劑從預(yù)定的下游位置分階段送入到管中(如上所述，通常選擇以使在氣體流中具有一定最小濃度的預(yù)期產(chǎn)物通過(諸)管；或者如果是如上所述利用了分層的催化劑床，則在介于兩個分層催化劑床之間)。
除了分子氧之外，二氧化碳也被采用作為更溫和的氧化劑在本發(fā)明的多級方法中應(yīng)用。本發(fā)明的一個優(yōu)點是，在使用現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的常規(guī)蒸汽裂解催化劑的蒸汽之外，在初始蒸汽裂解步驟中消耗小部分的烷烴來生成二氧化碳。除了提供更溫和的氧化劑，烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)的放熱性也被最小化，這進而最大限度地減少過度氧化產(chǎn)物，包括但不限于CO、烷烴片段和烯烴片段和它們的組合。第二個優(yōu)點是二氧化碳不同于分子氧，它不會誘發(fā)氣相自由基反應(yīng)。此類氧化偶聯(lián)反應(yīng)要通過異相催化劑來控制。因此，依據(jù)一示例實施方式，甲烷可被氧化偶聯(lián)，產(chǎn)生乙烯而不過度氧化，同樣甲烷和乙烷可以相結(jié)合并催化轉(zhuǎn)化為丙烯。合適的催化劑包括但不限于PbO/MgO、鑭系元素的氧化物、鑭系元素的氧化物的混合物、CaO/CeO2、金屬氧化物、族1-3的氧化物的組合和如CaO/MnO2、CaO/Cr2O3、CaO/ZnO之類的金屬氧化物、金屬氧化物的組合、多組分金屬氧化物催化劑、前述的有載體金屬氧化物如SiO2/Cr2O3、某些非金屬氧化物、某些非氧化金屬和它們的組合。
依據(jù)另一實施方式，烷烴，包括但不限于例如乙烷、丙烷、異丁烷和丁烷，用二氧化碳和蒸汽按蒸汽裂解工藝過程氧化為相應(yīng)的烯烴，方法是通過消耗一部分的初始烷烴產(chǎn)生作為氧化劑的二氧化碳，并將該氧化劑與其余的相應(yīng)烷烴相結(jié)合。上述的本發(fā)明的另一個優(yōu)點是，除了分子氫的完全氧化外，在較高溫度下會導(dǎo)致焦化的有害反應(yīng)被最大限度地減少，使氧化反應(yīng)在較低的溫度下發(fā)生，又進一步最大限度地減少烷烴的過度氧化。除上述的催化劑外，合適的催化劑包括但不限于，例如金屬氧化物催化劑、混合金屬氧化物催化劑、多組分金屬氧化物催化劑和它們的組合，其中多組分金屬氧化物催化劑包括有載體的金屬氧化物，諸如上述的K-Cr-Mn/SiO2、SiO2/Cr2O3和Fe/Mn硅酸鹽。二氧化碳作為氧化劑的另一個優(yōu)點是它所具有的氧化還原性質(zhì)支配著包括不利的自由基反應(yīng)在內(nèi)的催化過程。二氧化碳產(chǎn)生作為氧化劑的活性氧物質(zhì)，二氧化碳重新氧化已還原的氧化物，形成連續(xù)的氧化還原循環(huán)，二氧化碳氧化碳，減少焦化。在本發(fā)明的實踐中所利用的烷烴氧化為相應(yīng)烯烴的反應(yīng)條件包括在200℃至700℃間變化的蒸汽裂解反應(yīng)溫度。常規(guī)的蒸汽裂解反應(yīng)器和催化劑是現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的，并且描述在2004年的JournalEnergy&Fuels的18第1126-1139頁中。
在本發(fā)明的實踐中所利用的用于將包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯或異丁烯的烯烴氧化為丙烯酸或甲基丙烯酸以及它們各自的酯的反應(yīng)條件包括在300℃至1000℃間變化的反應(yīng)溫度，但通常在火焰溫度范圍內(nèi)(從500℃至1000℃)；與催化劑的平均接觸時間(即，反應(yīng)器駐留時間)不超過100毫秒，包括不超過80毫秒，包括不超過50毫秒；反應(yīng)區(qū)的壓力通常在0至75磅/平方英寸的范圍內(nèi)，包括不超過50磅/平方英寸。
本發(fā)明提供一種用于由烷烴制備相應(yīng)的不飽和羧酸的多級方法，該方法包括下列步驟(a)通入5-30重量％的氣態(tài)烷烴和化學計量的分子氧，將烷烴完全氧化為蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)將該蒸汽和其余量的烷烴相結(jié)合，并使其與一種或多種蒸汽裂解催化劑相接觸；和(c)將由(b)步驟生成的相應(yīng)烯烴和分子氧在短接觸時間反應(yīng)器中催化轉(zhuǎn)化，該反應(yīng)器包括混合催化床，其包括(1)第一催化劑層，包括(i)至少一種選自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它們的合金和它們的組合的金屬；和(ii)至少一種選自包括金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金屬、鑭系金屬和它們的組合的金屬氧化物的調(diào)節(jié)劑，有或沒有(iii)至少一種金屬氧化物，包括金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它們的二元組合、三元組合和多元組合，其中第一層的催化劑浸漬在金屬氧化物載體上；和(2)第二催化劑層，包括至少一種包括金屬Mo、Fe、P、V和它們的組合的金屬氧化物，該混合床催化劑對于氣態(tài)烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氣態(tài)不飽和羧酸是累積有效的；其中，第二催化劑層被下游的一段距離與第一催化劑層隔開，反應(yīng)器在500℃至1000℃的溫度下運行，反應(yīng)器駐留時間不超過100毫秒；并且其中所述一種或多種裂解催化劑在上游與短接觸時間反應(yīng)器隔開一段距離。
作為另一實施方式，本發(fā)明提供一種用于由相應(yīng)的烷烴制備不飽和羧酸的多級方法，該方法包括下列步驟(a)通入5-30重量％的氣態(tài)烷烴和化學計量的分子氧，將烷烴完全氧化為蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)將該蒸汽和其余量的烷烴相結(jié)合，并使其與一種或多種蒸汽裂解催化劑相接觸；和(c)將由(b)步驟生成的相應(yīng)烯烴和分子氧在短接觸時間反應(yīng)器中催化轉(zhuǎn)化，該反應(yīng)器包括混合催化床，其包括(1)第一催化劑層，包括(i)至少一種選自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它們的合金和它們的組合的金屬；和(ii)至少一種選自包括金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金屬、鑭系金屬和它們的組合的金屬氧化物的調(diào)節(jié)劑，有或沒有(iii)至少一種金屬氧化物，包括金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它們的二元組合、三元組合和多元組合，其中第一層的催化劑浸漬在金屬氧化物載體上；和(2)第二催化劑層，包括至少一種包括金屬Mo、Fe、P、V和它們的組合的金屬氧化物，該混合床催化劑對于氣態(tài)烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氣態(tài)不飽和羧酸是累積有效的；其中所述一種或多種裂解催化劑在上游與短接觸時間反應(yīng)器隔開一段距離；第一催化劑區(qū)相對于通過反應(yīng)器的氣體流的流動方向設(shè)置在第二催化劑區(qū)的上游；第一催化劑區(qū)在500℃至1000℃的溫度下運行，第一反應(yīng)區(qū)駐留時間不超過100毫秒；第二催化劑區(qū)在300℃至400℃的溫度下運行，第二反應(yīng)區(qū)駐留時間不超過100毫秒；其中，烷烴的氣體流以單次投料通過反應(yīng)器，或者其中任何未反應(yīng)的烷烴循環(huán)回到進入反應(yīng)器的烷烴氣體流中，并且其中任何飽和的羧酸循環(huán)回到第二催化劑區(qū)中以提高不飽和羧酸的總產(chǎn)率。
通入含有丙烷或異丁烷和分子氧的氣體流到反應(yīng)器中是有益的。另外，進料可含有附加的反應(yīng)物、蒸汽之類的助劑或惰性氣體之類的稀釋劑如氮氣、氬氣、或包括二氧化碳在內(nèi)的溫和氧化劑。
在另一實施方式中，烷烴或烯烴的氣體流以單次投料通過它們各自的SCR或SCTR，或者其中任何未反應(yīng)的烷烴或烯烴循環(huán)回到進入SCRT的烯烴氣體流中，并且任何為反應(yīng)的羧酸循環(huán)回到第二催化劑區(qū)中以提高不飽和羧酸的總產(chǎn)率。
本發(fā)明還提供一種包括下列步驟的多級方法(a)使用一種或多種蒸汽裂解催化劑將烷烴累積地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴，(b)使用本發(fā)明的催化劑體系在短接觸時間反應(yīng)器中將相應(yīng)的烯烴催化轉(zhuǎn)化為進一步的相應(yīng)氧化產(chǎn)物，該氧化產(chǎn)物選自不飽和羧酸、高級不飽和羧酸；和(c)以第一反應(yīng)器的產(chǎn)物作為第二反應(yīng)器的進料，將所得產(chǎn)物加入到第二固定床氧化反應(yīng)器的前端。例如，丙烷首先蒸汽裂解并催化轉(zhuǎn)化為丙烯，然后使用催化體系在短接觸時間反應(yīng)器中將丙烯進一步催化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化產(chǎn)物。丙烯送往將其轉(zhuǎn)化為丙烯酸的第二氧化反應(yīng)器中。依據(jù)一實施方式，這包括送入任何來自第一反應(yīng)器的未反應(yīng)的烷烴和任何來自第二反應(yīng)器的未反應(yīng)的烯烴以循環(huán)各自的烷烴和烯烴。例如，任何未反應(yīng)的丙烷在第一蒸汽裂解反應(yīng)器或SCR中循環(huán)或任選地作為第二氧化反應(yīng)器的進料。第二氧化反應(yīng)器包括任何用于在長駐留時間(秒)下將烯烴轉(zhuǎn)化為不飽和羧酸的常規(guī)的工業(yè)規(guī)模的氧化器?；蛘撸诙趸磻?yīng)器包括毫秒駐留時間下運行的第二SCTR。
分子氧的任何來源皆可在本方法中使用，例如，氧氣、富氧氣體或空氣。空氣為氧氣的最經(jīng)濟的來源，特別是在不存在任何循環(huán)時。
另選地，金屬氧化物催化劑組分或第二催化劑層可包括(A)具有下列經(jīng)驗式的混合金屬氧化物催化劑MoaVbMcNdOe其中，M選自Te和Sb，N至少是一種選自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf和P的元素，a、b、c、d和e代表元素的相對原子數(shù)，并且當a＝1，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取決于除氧之外的元素的氧化態(tài)。在火焰溫度時，混合金屬氧化物催化劑的某些金屬組分，包括Mo和Te，揮發(fā)，留下不同的混合金屬氧化物催化劑、金屬間催化劑和它們的混雜催化劑。
(B)含有具有下列經(jīng)驗式的混合金屬氧化物的催化劑MoaSbbOc其中，a、b和c代表元素的相對原子數(shù)，并且當a＝1，b＝0.01至1.0，c取決于除氧之外的元素的氧化態(tài)。在火焰溫度時，混合金屬氧化物催化劑的某些金屬組分揮發(fā)，留下不同的混合金屬氧化物催化劑、金屬間催化劑和它們的混雜催化劑。
(C)含有具有下列經(jīng)驗式的混合金屬氧化物的催化劑MoaSbbBicOd其中，a、b、c和d代表元素的相對原子數(shù)，并且當a＝1，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d取決于除氧之外的元素的氧化態(tài)。在火焰溫度時，混合金屬氧化物催化劑的某些金屬組分揮發(fā)，留下不同的混合金屬氧化物催化劑、金屬間催化劑和它們的混雜催化劑。
另選地，催化劑可包括催化劑(A)、(B)、(C)的組合。
而其它另選的氧化催化劑可包括(a)有載體的催化劑，包括至少一種選自元素周期表中族5B、6B、7B和族8的元素，促進劑是至少一種選自元素周期表中族1B的元素加上乙酸氧化鉍；或(b)包括釕的催化劑；或(c)包括在載體上的Pd和Bi的催化劑；或(d)有載體的催化劑，包括Pd和至少一種選自元素周期表的族3A、4A、5A和6B的元素和至少一種選自元素周期表中族3B和4B的元素；或(e)有載體的催化劑，包括Pd和至少一種元素周期表中族1B的元素；或(f)有載體的催化劑，包括Pd和Pb；或(g)有載體的催化劑，包括Pd和至少一種選自Ba、Au、La、Nb、Ce、Zn、Pb、Ca、Sb、K、Cd、V和Te；或(h)它們的組合。
另外可選的催化劑包括含有Mo、V、Nb和/或Ta的磷酸鹽催化劑。(參見日本特許公開06-199731A2。)。再另外可選的催化劑包括眾所周知的鉬、鉍、鐵基混合金屬氧化物，如那些描述在美國專利號3825600、3649930和4339355中的。
本發(fā)明還提供一種用于制備不飽和羧酸的酯的多級方法，該方法包括下列步驟(a)通入5-30重量％的氣態(tài)烷烴和化學計量的分子氧，將烷烴完全氧化為蒸汽稀釋的二氧化碳和水蒸汽；(b)將該蒸汽和其余量的烷烴相結(jié)合，并使其與一種或多種蒸汽裂解催化劑相接觸；和(c)將由(b)步驟生成的相應(yīng)烯烴和分子氧在短接觸時間反應(yīng)器中催化轉(zhuǎn)化，該反應(yīng)器包括混合催化床，其包括(1)第一催化劑層，包括(i)至少一種選自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它們的合金和它們的組合的金屬；和(ii)至少一種選自包括金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金屬、鑭系金屬和它們的組合的金屬氧化物的調(diào)節(jié)劑，有或沒有(iii)至少一種金屬氧化物，包括金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它們的二元組合、三元組合和多元組合，其中第一層的催化劑浸漬在金屬氧化物載體上；和(2)第二催化劑層，包括至少一種包括金屬Mo、Fe、P、V和它們的組合的金屬氧化物，該混合床催化劑對于氣態(tài)烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氣態(tài)不飽和羧酸是累積有效的；其中所述一種或多種裂解催化劑在上游與短接觸時間反應(yīng)器隔開一段距離；其中第二催化劑層在下游與第一催化劑層隔開一段距離，反應(yīng)器在500℃至1000℃的溫度下運行，反應(yīng)器駐留時間不超過100毫秒。
依據(jù)一實施方式，在第一催化劑層和第二催化劑層之間引入一附加催化劑層，該催化劑層包括至少一種包括金屬Mo、Fe、P、V的金屬氧化物和它們的組合，該催化劑附加層在氣態(tài)飽和羧酸在醇存在下催化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酯之前，對于將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氣態(tài)不飽和羧酸是累積有效的。
本發(fā)明還提供一種用于將烷烴累積轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和羧酸的酯的多級方法，反應(yīng)器含有一種或多種對于用醇將烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)不飽和羧酸的酯累積有效的氧化催化劑；所述一種或多種氧化催化劑包括對于烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)不飽和羧酸有效的第一催化劑體系和對于烯鍵式不飽和醇在醇存在下用醇將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)烯鍵式不飽和羧酸有效的第二催化劑；第一催化劑位于第一反應(yīng)區(qū)中；第二催化劑位于第二反應(yīng)區(qū)中；第一反應(yīng)區(qū)相對于通過反應(yīng)器的第一氣體流的流動方向設(shè)置在第二反應(yīng)區(qū)的上游；第二氣體流在第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)中間向反應(yīng)器中進料；第一反應(yīng)區(qū)在500℃至1000℃的溫度下運行，第一反應(yīng)區(qū)駐留時間不超過100毫秒；第二反應(yīng)區(qū)在300℃至400℃的溫度下運行，第二反應(yīng)區(qū)駐留時間不超過100毫秒。
而依據(jù)再一實施方式，提供一種用于將烷烴催化且累積地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的高級不飽和羧酸、然后將它們在特定的醇存在下轉(zhuǎn)化相應(yīng)酯的多級方法。
當使用本發(fā)明的多級化催化劑體系制備烯鍵式不飽和羧酸的酯和它們的高級同系物時，有益的是通入含有丙烷或異丁烷和分子氧的第一氣體流到SCR中產(chǎn)生二氧化碳并將其余的烷烴氧化為相應(yīng)的烯烴丙烯和異丁烯；通入相應(yīng)烯烴到帶有一種或多種氧化催化劑的SCTR中將烯烴累積轉(zhuǎn)化為相應(yīng)不飽和羧酸；和單獨通入含有醇的第二氣體流到反應(yīng)器中。另外，進料可含有附加的反應(yīng)物、如蒸汽之類的助劑或諸如惰性氣體氮氣、氬氣等的稀釋劑或包括二氧化碳在內(nèi)的附加氧化劑。任何附加的反應(yīng)原料包括但不限于，烯烴、氧氣、空氣、氫氣、一氧化碳、二氧化碳和甲醛。
有益的是，通入含有丙烷或異丁烷和氧氣的第一氣體流到SCR中，然后將相應(yīng)烯烴的氣體流通過SCTR中；和單獨通入含有醇的第二氣體流和任何附加的原料到STCR中。另外，進料可含有如蒸汽之類的助劑或稀釋劑諸如惰性氣體，例如氮氣、氬氣，或二氧化碳。
任何分子氧源或其它包括二氧化碳在內(nèi)的溫和型氧化劑的來源都可在本發(fā)明方法中使用，例如氧氣、富氧氣體或空氣?？諝馐亲罱?jīng)濟的氧源，特別是在不做任何循環(huán)時。
一種另選的第一催化劑可包括具有下列經(jīng)驗式的混合金屬氧化物MoaVbMcNdOeXfOg其中，M是選自Te和Sb的元素，N至少是一種選自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf和P的元素，Q至少是一種選自元素周期表中族8的元素，X至少是一種選自Pb和Bi的元素，a、b、c、d、e、f和g代表元素的相對原子數(shù)，并且當a＝1，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e＝0.001至0.1，f＝0.001至0.1，g取決于除氧之外的元素的氧化態(tài)。在火焰溫度時，混合金屬氧化物催化劑中包括Mo和Te在內(nèi)的某些金屬組分揮發(fā)，留下不同的混合金屬氧化物催化劑、金屬間催化劑和它們的混雜催化劑。
另外可選的第一催化劑包括含有Mo、V、Nb和/或Ta的磷酸鹽催化劑。(參見日本特許公開06-199731A2。)另一可選的第一催化劑包括通式為PaMobVcBidXeYfZgOh的混合金屬氧化物，其中X是As、Sb、Si、B、Ge或Te；Y是K、Cs、Tb或Tl；Z是Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ga、In、Sn、Zn、Ce、Y或W；a、b、c、d、e、f、g和h是元素的相對原子數(shù)；并且，當b＝12，0＜a≤3，c＝0-3，0＜d≤3，0＜e≤3，f＝0-3，g＝0-3，h取決于除氧之外的元素的氧化態(tài)。(參見日本特許公開09-020700A2。)其它另選的混合金屬氧化物催化劑可有效地使用并描述在說明書之前的部分中。
第二催化劑用于將烯鍵式不飽和羧酸催化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酯。
第二催化劑包括超酸。依據(jù)Gillespie的定義，超酸是指酸性比100％硫酸更強的酸，即它的Hammett酸度值H0＜-12。代表性超酸包括但不限于，沸石載體上的TiO2/(SO4)2、(SO4)2/ZrO2-TiO2、(SO4)2/ZrO2-Dy2O3、(SO4)2/TiO2、(SO4)2/ZrO2-NiO、SO4/ZrO2、SO4/ZrO2Al2O3、(SO4)2/Fe2O3、(SO4)2/ZrO2、C4F9SO3H-SbF5、CF3SO3H-SbF5、Pt/硫酸化氧化鋯、HSO3F-SO2ClF、SbF5-HSO3F-SO2ClF、MF5/AlF3(M＝Ta、Nb、Sb)、B(OSO2CF3)3、B(OSO2CF3)3-CF3SO3H、SbF5-SiO2-Al2O3、SbF5-TiO2-SiO2和SbF5-TiO2。優(yōu)選使用固體超酸，例如硫酸化氧化物、有載體的Lewis酸和有載體的液體超酸。只有少數(shù)的氧化物在硫酸化作用中產(chǎn)生超酸位點，包括ZrO2、TiO2、HfO2、Fe2O3和SnO2。酸位點通常通過用H2SO4或(NH4)2SO4對這些元素的無定形氫氧化物(oxyhydrate)進行處理、在500℃-650℃的溫度下焙燒產(chǎn)物來生成。在焙燒過程中，氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的正方晶相，它被少量硫酸根基團所覆蓋。H2MoO4或H2WO4也可以用于對氧化物進行活化。
再一可選的催化劑包括任何如那些描述在美國專利號3825600、3649930和4339355中的眾所周知的鉬、鉍、鐵基的混合金屬氧化物。
在另一實施方式中，提供一種用于制備不飽和羧酸的酯的多級方法，該方法包括通入含有烷烴和分子氧的第一氣體流到反應(yīng)器中；通入含有醇的第二氣體流到反應(yīng)器中；反應(yīng)器含有一種或多種對于用醇將烷烴氧化為相應(yīng)不飽和羧酸的酯累積有效的氧化催化劑；所述一種或多種催化劑包括對烷烴氧化為相應(yīng)的烯烴有效的第一催化劑、對烯烴氧化為相應(yīng)不飽和醛有效的第二催化劑、和對于不飽和醛在醇存在下用醇將其氧化為相應(yīng)不飽和羧酸的酯有效的第三催化劑；第一催化劑位于第一反應(yīng)區(qū)中；第二催化劑位于第二反應(yīng)區(qū)中；第三催化劑位于第三反應(yīng)區(qū)中；第一反應(yīng)區(qū)相對于通過反應(yīng)器的第一氣體流的流動方向設(shè)置在第二反應(yīng)區(qū)的上游；第二反應(yīng)區(qū)相對于通過反應(yīng)器的第一氣體流的流動方向設(shè)置在第三反應(yīng)區(qū)的上游；第二氣體流在第二反應(yīng)區(qū)和第三反應(yīng)區(qū)中間向反應(yīng)器中進料；第一反應(yīng)區(qū)在500℃至900℃的溫度下運行，第一反應(yīng)區(qū)駐留時間不超過100毫秒；第二反應(yīng)區(qū)在300℃至400℃的溫度下運行，第二反應(yīng)區(qū)駐留時間不超過100毫秒；第三反應(yīng)區(qū)在100℃至300℃的溫度下運行，第三反應(yīng)區(qū)駐留時間不超過100毫秒。
在本發(fā)明的這一方面，有益的是，通入含有丙烷或異丁烷和分子氧的第一氣體流到SCR中，然后將相應(yīng)烯烴的氣體流通過SCTR中；和單獨通入含有醇的第二氣體流到STCR中。另外，進料可含有如蒸汽之類的助劑或稀釋劑或包括二氧化碳在內(nèi)的附加氧化劑，其中稀釋劑是惰性氣體，例如氮氣、氬氣。
任何分子氧源或包括二氧化碳在內(nèi)的溫和型氧化劑的來源都可在本發(fā)明方法中使用，例如氧氣、富氧氣體或空氣?？諝馐亲罱?jīng)濟的氧源，特別是在不做任何循環(huán)時。
從上述的各種催化劑中選擇合適的催化劑。另選的催化劑組分可包括一種可還原的金屬氧化物，促進劑是選自元素周期表中族8的金屬，并以三維載體結(jié)構(gòu)為載體。
載體結(jié)構(gòu)是三維的，即載體具有沿著笛卡爾坐標體系的x、y和z直角坐標軸的維度，且單位體積的表面積相對較高。在一個實施方式中，載體結(jié)構(gòu)的表面積為0.01至50平方米/克，較優(yōu)的是0.1至10平方米/克，盡管這個值更高些或更低些都是可以的。
優(yōu)選地，載體結(jié)構(gòu)要具有多孔結(jié)構(gòu)，并且表現(xiàn)出的孔體積百分比的范圍為1％至95％，較優(yōu)的是5％至80％，更優(yōu)的是10％至50％。因此，載體結(jié)構(gòu)允許相對高的進料速率，而壓降卻不顯著。
而且，載體結(jié)構(gòu)足夠堅固，以致于它在催化劑的重量下不會破碎，催化劑的重量可以高到幾乎占催化劑和載體結(jié)構(gòu)的組合物重量的100重量％。但是更優(yōu)選地，載體結(jié)構(gòu)至少是組合物重量的60重量％。還要優(yōu)選地，載體結(jié)構(gòu)是組合物重量的70重量％至99.99重量％。還要優(yōu)選地，載體結(jié)構(gòu)是組合物重量的90重量％至99.9重量％。
載體結(jié)構(gòu)的確切物理形式不是特別重要的，只要它符合上述普通標準。合適的物理形式的實例包括泡沫、蜂窩、柵格、網(wǎng)孔、整料(monolith)、織物纖維、非織物纖維、薄紗、多孔基材(例如，箔)、致密的顆粒、纖維墊和它們的混合形式。對于這些載體要意識到通常會有一個或多個開放微孔包括在結(jié)構(gòu)中。微孔的尺寸可根據(jù)需要作調(diào)整，微孔密度、微孔表面積、正面開放面積和其它相應(yīng)的參數(shù)也一樣。作為實例，一種此類結(jié)構(gòu)的正面開放面積至少為75％。微孔形狀也可以改變，可包括多邊形、圓形、橢圓形等。
載體結(jié)構(gòu)可由對催化反應(yīng)的反應(yīng)環(huán)境呈惰性的材料來制造。合適的材料包括陶瓷，諸如硅石、鋁土、硅鋁、鋁硅酸鹽、氧化鋯、氧化鈦、硼、富鋁紅柱石、硅酸鋁鋰、結(jié)合有氧化物的碳化硅和它們的混合物。(或者，可制備催化劑使其本身為載體結(jié)構(gòu)，例如通過“生坯”堆積或其它合適的技術(shù)。)催化劑可使用任何合適的現(xiàn)有技術(shù)施加于載體結(jié)構(gòu)上。例如，催化劑可通過氣相沉積(例如，通過射濺、等離子沉積或一些其它形式的氣相沉積)。催化劑可涂敷在載體上(例如，通過用催化劑溶液、淤漿、懸浮液或分散體來洗涂載體)。載體可用催化劑粉末涂敷(例如，粉末涂料)。(或者，當載體結(jié)構(gòu)是催化劑本身時，催化劑的“生坯”體可堆積形成所需的結(jié)構(gòu)。)合適的第一催化劑選自上述的催化劑。另選的第一催化劑也選自上述的催化劑。另選的第一催化劑可為兩元、三元、四元或多元的金屬氧化物。可還原的金屬氧化物可為選自Cu、Cr、V、Mn、Nb、Mo、W、Re、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi、Te、As、Se、Zn、Y、Zr、Ta、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的金屬的氧化物和它們的混合物。優(yōu)選地，可還原的金屬氧化物為選自Cu、Cr、V、Mn、Zn的金屬的氧化物和它們的組合及它們的混合物。促進劑是選自元素周期表中族8的金屬(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt)，較優(yōu)的是選自Pt、Pd、Ph、Ir、Ru的金屬和它們的混合物。促進劑最好在催化劑組合物(促進劑加可還原的金屬氧化物)中占0.0001重量％至10重量％的量，更佳的是在催化劑組合物中占0.001重量％至5重量％，還要佳的是在催化劑組合物中占0.01重量％至2重量％。
合適的第二催化劑選自上述的催化劑。另選的第二催化劑可包括任何如那些描述在美國專利號3825600、3649930和4339355中的眾所周知的鉬、鉍、鐵基的混合金屬氧化物。
合適的第三催化劑選自上述的催化劑。第三催化劑包括超酸。依據(jù)Gillespie的定義，超酸是指酸性比100％硫酸更強的酸，即它的Hammett酸度值H0＜-12。代表性超酸包括但不限于，沸石載體上的TiO2/(SO4)2、(SO4)2/ZrO2-TiO2、(SO4)2/ZrO2-Dy2O3、(SO4)2/TiO2、(SO4)2/ZrO2-NiO、SO4/ZrO2、SO4/ZrO2Al2O3、(SO4)2/Fe2O3、(SO4)2/ZrO2、C4F9SO3H-SbF5、CF3SO3H-SbF5、Pt/硫酸化氧化鋯、HSO3F-SO2ClF、SbF5-HSO3F-SO2ClF、MF5/AlF3(M＝Ta、Nb、Sb)、B(OSO2CF3)3、B(OSO2CF3)3-CF3SO3H、SbF5-SiO2-Al2O3、SbF5-TiO2-SiO2和SbF5-TiO2。優(yōu)選使用固體超酸，例如硫酸化氧化物、載體上的Lewis酸和載體上的液體超酸。只有少數(shù)的氧化物在硫酸鹽化作用中產(chǎn)生超酸位點，包括ZrO2、TiO2、HfO2、Fe2O3和SnO2。酸位點通常通過用H2SO4或(NH4)2SO4對這些元素的無定形氫氧化物進行處理、在500℃-650℃的溫度下焙燒產(chǎn)物來生成。在焙燒過程中，氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的正方晶相，它被少量硫酸鹽基團所覆蓋。H2MoO4或H2WO4也可以用于對氧化物進行活化。
在又一實施方式中，提供一種用于制備不飽和羧酸的酯的多級方法，該方法包括將不飽和醛與醇反應(yīng)形成醛縮醇；通入含有所形成的醛縮醇和分子氧的氣體流到反應(yīng)器中；反應(yīng)器含有至少一種對于醛縮醇氧化為相應(yīng)酯有效的催化劑；反應(yīng)器在300℃至1000℃的溫度下運行，反應(yīng)器駐留時間不超過100毫秒。
在本發(fā)明的另一實施方式中，醇與不飽和醛反應(yīng)形成醛縮醇。此類的反應(yīng)物可通過醛與過量的無水醇在少量的無水酸如無水HCl存在下接觸來實現(xiàn)。醛和醇優(yōu)選通過含有酸催化劑的床，例如，通過強酸性離子交換樹脂床，諸如Amberlyst 15。
這樣形成的醛縮醇和分子氧送往含有至少一種對醛縮醇氧化為相應(yīng)酯有效的催化劑的反應(yīng)器中。此類催化劑的實例包括在鋁土或V氧化物上的Pd和Bi。
在本發(fā)明的這一方面，任何分子氧源都可在本發(fā)明方法中使用，例如氧氣、富氧氣體或空氣?？諝馐亲罱?jīng)濟的氧源，特別是在不做任何循環(huán)時。
在本發(fā)明的這一方面的另一實施方式中，不飽和醛是通過將烷烴氧化為相應(yīng)的不飽和醛形成的。此氧化反應(yīng)可以是在如鋁土或V氧化物載體上的Pd和Bi之類的催化劑存在下，烷烴的蒸氣相氧化。
實施例對比例1Pt浸漬在MoaVbMcNdOeXfOg上，洗涂在鋁土泡沫上向一個2000毫升的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)燒瓶中加入含有四水合七鉬酸銨(1.0M Mo)、偏釩酸銨(0.3M V)和碲酸(0.23M Te)的水溶液200毫升，該溶液是通過將相應(yīng)的鹽在70℃下溶解在水中形成的。然后向其中加入草酸鈮銨(0.17M Nb)、草酸(0.155M)、水合硝酸鈀(0.01M Pd)和硝酸(0.24M HNO3)等的水溶液200毫升。通過使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50℃的熱水浴和28毫米汞柱下將水除去后，固體材料進一步在真空烘箱中干燥過夜，然后進行焙燒。(焙燒這樣進行將固體材料放置在空氣中，然后以10℃/分鐘的速度將其加熱到275℃，并在空氣氣氛下在275℃保持一小時；然后將氣氛換成氬氣，將材料以2℃/分鐘的速度加熱從275℃加熱到600℃并將材料在氬氣氣氛下在600℃保持2小時。)最終催化劑的標稱成分為Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox。將30克催化劑磨碎，加入到100毫升濃度為30％的草酸水溶液中。將所得懸浮液在Parr反應(yīng)器中在125℃下攪拌5小時，然后通過重力過濾收集固體，并在真空烘箱中在25℃下干燥過夜。
這樣得來的尺寸調(diào)整到≤75微米的干燥材料用鉑酸水溶液進行初始潤濕來浸漬，結(jié)果得到與Mo相關(guān)的0.01摩爾的Pt負載。過量的水通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50℃的溫度和28毫米汞柱的壓力下除去，然后在100立方厘米/分鐘的Ar流下在600℃下于石英管中焙燒2小時。對所得材料進行研磨，使其尺寸達到≤75微米，且懸浮在丙酮中(1克/10立方厘米)，并超聲處理30分鐘。將45ppi的α-氧化鋁泡沫體(Vesuvius Hi-Tech，直徑為12毫米，厚0.5厘米)浸入到攪拌著的催化劑/丙酮懸浮液中，然后在N2下室溫干燥若干次直到洗涂過的泡沫體的重量不再增加。對每次洗涂循環(huán)作業(yè)交替泡沫體的兩個側(cè)面，這樣防止泡沫體孔洞的堵塞。所得的洗涂泡沫體重0.112克，含有20重量％的催化劑。
對比例2α-氧化鋁泡沫整料載體上的Pt/In氧化物用α-Al2O3泡沫整料(每英寸45孔)作為制備兩組催化劑中的載體。第一組包括六個用鉑和銦的氧化物以表I中所列的配比制得的催化劑。五份的8％的H2PtCI6水溶液(鉑酸)與不同量的In(NO3)3·5H2O摻混產(chǎn)生鉑的混合物；鈮的比例列在表1中。這些混合物在40c下持續(xù)攪拌直至得到均一的溶液(約30分鐘)。向五個混合物中的每一個中加入三個整料。通過將整料在環(huán)境溫度下在相應(yīng)的溶液中浸漬1小時、然后干燥(100c，1小時，N2)、最后焙燒(600c，4小時，空氣)來進行催化劑的制備。此過程重復(fù)兩次(“成珠”步驟)。上述系列中的一種催化劑(Pt∶In＝1∶1.78)通過不同的方法，即“順次涂敷過程”來制備。在此步驟中，首先用硝酸銦溶液將整料處理1小時，然后進行上述的干燥和焙燒步驟。然后是鉑的涂敷步驟。負載的金屬重量和百分數(shù)總結(jié)于表1中。
表1.鋁泡沫體-鉑/銦氧化物催化劑

*“順次步驟”**三個整料的重量對比例3在α-氧化鋁泡沫整料載體上的Pt/Nb氧化物用α-Al2O3泡沫整料(每英寸45孔)作為制備兩組催化劑中的載體。第一組包括六個用鉑和銦的氧化物以表2中所列的配比制得的催化劑。五份的8％的H2PtCI6水溶液(鉑酸)與不同量的草酸鈮銨水溶液(0.17M Nb)摻混產(chǎn)生鉑的混合物；鈮的比例列在表1中。這些混合物在40c下持續(xù)攪拌直至得到均一的溶液(約30分鐘)。向五個混合物中的每一個中加入三個整料。通過將整料在環(huán)境溫度下在相應(yīng)的溶液中浸漬1小時、然后干燥(100c，1小時，N2)、最后焙燒(600c，4小時，空氣)來進行催化劑的制備。此過程重復(fù)兩次(“成珠”步驟)。所得結(jié)果總結(jié)于表2中。
表2.鋁泡沫體-鉑/鈮氧化物催化劑

對比例4在α-氧化鋁泡沫整料載體上的Pt/Nb/V氧化物用α-Al2O3泡沫整料(每英寸45孔)作為制備Pd-Nb-V催化劑的載體。將由8％Pd(水合硝酸鈀)、2％In(水合硝酸銦)、0.4％V(偏釩酸銨)、草酸(5重量％)制得的溶液在40c下持續(xù)攪拌。加入濃硝酸形成pH2.0的均一溶液。通過將整料在環(huán)境溫度下在相應(yīng)的溶液中浸漬1小時、然后干燥(100c，1小時，N2)、最后焙燒(600c，4小時，空氣)來進行催化劑的制備。此過程重復(fù)兩次，結(jié)果得到4.7％的負載。
用于在本發(fā)明的短接觸時間反應(yīng)器(SCTR)中通過使用催化體系對丙烷進行轉(zhuǎn)化的對比反應(yīng)器的數(shù)據(jù)列于表3中。
表3.用于本發(fā)明的對比催化體系的SCTR丙烷數(shù)據(jù)

*所有的催化劑都洗涂在5毫米長、直徑為12毫米的45ppi的α-氧化鋁泡沫體表4總結(jié)了用于制備混合金屬氧化物催化劑和催化劑體系的熔融鹽方法的物理性質(zhì)

多級化催化劑體系實施例1第一催化劑使用丙烷作為燃料用分子氧生成溫和的氧化劑，二氧化碳和蒸汽，這會降低將丙烷在短接觸時間下轉(zhuǎn)化為丙烯的溫度。作為燃料和產(chǎn)生二氧化碳所消耗的丙烷的量(5重量％至30重量％)足以產(chǎn)生第二催化階段即丙烷催化脫氫產(chǎn)生丙烯所需的熱量。示例性的第一催化劑包括選自薄紗(gauze)、網(wǎng)篩、線或它們的組合等形式的族8、Pt、Rh、Pd、Ir的金屬。催化劑可以是無載體的或在包括選自硅石、鋁土、硅酸鹽、鋁硅酸鹽和沸石的泡沫體、整料、已涂敷的管道或微反應(yīng)器的三維結(jié)構(gòu)等載體上。反應(yīng)在毫秒數(shù)量級的接觸時間和高于700℃的溫度下進行。
丙烷完全氧化所放出的熱量用于提供丙烷在蒸汽裂解條件下吸熱脫氫為丙烯所需的熱量。另外，任何產(chǎn)生的氫用作烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)烯烴的的燃料。本發(fā)明的另一個優(yōu)點源于在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中使用氫作為燃料，與L.Schmide等報導(dǎo)的對C2轉(zhuǎn)化的研究工作相一致。蒸汽裂解催化劑包括已被離子交換或結(jié)構(gòu)取代以達到最佳裂解效率的活性沸石ZSM-5。在Superflextechnology中已報導(dǎo)在ZSM-5中引入磷會改善秒級駐留時間的FCC性能。反應(yīng)在短接觸時間和高于500℃的溫度下進行。短接觸時間的流出物被引入到第三級或催化結(jié)構(gòu)中，用來進行選擇性氧化。在此階段加入一種或多種選自空氣、氧氣、二氧化碳和一氧化二氮的附加氧化劑，包括額外的蒸汽。所產(chǎn)生的有用的或所期望的氧化物包括丙烯酸、丙烯醛、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯。酯需要額外分階段投放醇，高級同系物也需要合適的額外進料。選擇性氧化反應(yīng)在高于300℃的溫度下進行。混合的金屬氧化物催化劑也是有用的。
多級化催化劑位于管形反應(yīng)器中，如上所述的合適的催化劑分級串聯(lián)在其中。向第二和第三級催化劑區(qū)提供附加熱量以得到有效的轉(zhuǎn)化率。也可使用整合的催化劑區(qū)，這種催化劑區(qū)進行熱整合以達到能量平衡的最優(yōu)化。結(jié)構(gòu)上可包括有效的熱交換材料，包括Fe-Cr-Al氧化物的合金。催化劑可以氧化鋁整料為載體。其它類型的分級催化劑也可以有效使用。
多級化催化劑體系實施例2在短接觸時間下使用Pt/Na-[Fe]-ZSM-5型將異丁烷催化轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸。該催化劑已經(jīng)被L.Schmidt等人證明，在常規(guī)的氧化脫氫反應(yīng)中對于丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯表現(xiàn)出較高的選擇性。加入少量的Pt將使催化劑適合SCTR中的火焰溫度。預(yù)期在ZSM-5中引入磷能夠進一步提高常規(guī)烷烴轉(zhuǎn)化的選擇性和產(chǎn)率。流出氣體流被引入到第二催化劑區(qū)中，用來進行選擇性氧化。在此階段同樣有用的是加入一種或多種選自空氣、氧氣、二氧化碳和一氧化二氮的附加氧化劑，包括額外的蒸汽和以氧化的氫(oxidizedhydrogen)的形式存在的燃料。另外，任何產(chǎn)生的氫用作烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)烯烴的的燃料。本發(fā)明的另一個優(yōu)點源于在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中使用氫作為燃料，與L.Schmide等報導(dǎo)的有關(guān)C2轉(zhuǎn)化的工作相一致。所產(chǎn)生的有用的或所期望的氧化產(chǎn)物包括甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯。酯需要額外的醇，高級同系物也需要合適的其它進料。選擇性氧化反應(yīng)在高于300℃的溫度下進行?；旌系慕饘傺趸锎呋瘎┮彩怯杏玫摹?br> 權(quán)利要求
1.一種多級化催化劑體系，其包括至少一種裂解催化劑，用于在火焰溫度和在短接觸時間下將烷烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)烯烴；和至少一種氧化催化劑，用于在火焰溫度和短接觸時間下進一步將所述相應(yīng)烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化產(chǎn)物，其中氧化產(chǎn)物包括但不限于例如飽和羧酸和不飽和羧酸，所述至少一種氧化催化劑包括(a)至少一種金屬，選自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它們的合金和它們的組合；(b)至少一種調(diào)節(jié)劑，選自包括金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金屬、鑭系金屬和它們的組合的金屬氧化物，有或沒有(c)至少一種金屬氧化物，該氧化物包含金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它們的二元組合、三元組合和多元組合；其中催化劑浸漬在金屬氧化物載體上。
2.一種多級化催化劑床，包括(a)第一催化劑層，其包括至少一種在火焰溫度和短接觸時間下的蒸汽裂解催化劑；和(b)第二催化劑層，包括(i)至少一種選自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它們的合金和它們的組合的金屬；(ii)至少一種選自金屬氧化物的調(diào)節(jié)劑，該氧化物包含金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金屬、鑭系金屬和它們的組合的；有或沒有(iii)至少一種金屬氧化物，包括金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它們的二元組合、三元組合和多元組合的金屬氧化物，其中第一層的催化劑浸漬在金屬氧化物載體上；和(c)第三催化劑層，其包括至少一種金屬氧化物，包括金屬Mo、Fe、P、V和它們的組合，其中第三層的催化劑浸漬在金屬樣氧化物載體上，并定位在第二催化劑層的下游、且進一步定位在第一催化劑層的下游，以提高由其相應(yīng)烷烴制備相應(yīng)的不飽和羧酸的總產(chǎn)率。
3.一種多級化催化床，其包括(a)第一催化劑層，其包括至少一種在火焰溫度和短接觸時間下的蒸汽裂解催化劑；(b)第二催化劑層，包括(i)至少一種選自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它們的合金和它們的組合的金屬；(ii)至少一種選自金屬氧化物的調(diào)節(jié)劑，該氧化物包括金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金屬、鑭系金屬和它們的組合的；有或沒有(iii)至少一種金屬氧化物，該氧化物包含金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它們的二元組合、三元組合和多元組合，第一催化層對于烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的飽和羧酸和不飽和羧酸是累積有效的，其中第一層的催化劑浸漬在金屬氧化物載體上；和(c)第三催化劑層，累積有效地用于將所述飽和羧酸和不飽和羧酸在醛存在下轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的飽和的高級類似的不飽和羧酸、在醇存在下轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)不飽和羧酸的酯、和在甲醛和醇同時存在下轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)高級類似的不飽和羧酸的酯。
4.一種使用如權(quán)利要求1所述的多級化催化劑體系的方法，其特征在于，一種烷烴和空氣的氣相混合物，在使其與蒸汽裂解催化劑體系在火焰溫度和短接觸時間下接觸后，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴，所述烷烴選自丙烷、丁烷和異丁烷，所述烯烴選自丙烯、丁烯和異丁烯，并且所述相應(yīng)的烯烴用短接觸時間反應(yīng)器在火焰溫度下進行轉(zhuǎn)化，所述短接觸時間反應(yīng)器包括催化劑(a)和(b)。
5.一種使用如權(quán)利要求2所述的混雜催化劑體系的方法，其特征在于，一種選自丙烷、丁烷和異丁烷的烷烴和空氣的氣相混合物，在使其與含有催化劑(a)的蒸汽裂解催化劑體系在火焰溫度和短接觸時間下接觸、并與獨立的包括催化劑(b)和(c)的氧化催化劑體系在短接觸時間下接觸后，累積地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的選自烯烴、飽和羧酸、不飽和羧酸和它們的組合的C3和C4產(chǎn)物。
6.一種由烷烴制備相應(yīng)的烯烴的多級方法，該方法包括下列步驟(a)5-30重量％的氣態(tài)烷烴與化學計量的分子氧結(jié)合，將烷烴完全氧化為蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)將所述蒸汽和殘留的含有二氧化碳和水蒸氣的烷烴相結(jié)合，并使其與一種或多種蒸汽裂解催化劑相接觸；(c)將由(b)步驟生成的相應(yīng)烯烴和分子氧在短接觸時間反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化，該反應(yīng)器包括一催化體系，其包括(1)至少一種選自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它們的合金和它們的組合的金屬；和(2)至少一種選自包括金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金屬、鑭系金屬和它們的組合的金屬氧化物的調(diào)節(jié)劑，該催化體系對于氣態(tài)烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氣態(tài)烯烴是累積有效的；其中所述反應(yīng)器在700℃至1000℃的溫度下運行，反應(yīng)器駐留時間不超過100毫秒。
7.一種用于由烷烴制備相應(yīng)的不飽和羧酸的多級方法，該方法包括下列步驟(a)通入5-30重量％的氣態(tài)烷烴和化學計量的分子氧，將烷烴完全氧化為蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)將所述蒸汽和殘留的含有二氧化碳和水蒸氣的烷烴相結(jié)合，并使其與一種或多種蒸汽裂解催化劑相接觸；和(c)將由(b)步驟生成的相應(yīng)烯烴和分子氧在短接觸時間反應(yīng)器中催化轉(zhuǎn)化，該反應(yīng)器包括一混合催化劑床，其包括(1)第一催化劑層，包括(i)至少一種選自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它們的合金和組合的金屬；和(ii)至少一種選自包括金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金屬、鑭系金屬和它們的組合的金屬氧化物的調(diào)節(jié)劑，有或沒有(iii)至少一種金屬氧化物，包括金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它們的二元組合、三元組合和多元組合，其中第一層的催化劑浸漬在金屬氧化物載體上；和(2)第二催化劑層，包括至少一種包括金屬Mo、Fe、P、V和它們的組合的金屬氧化物，該混合床催化劑對于氣態(tài)烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氣態(tài)不飽和羧酸是累積有效的；其中第二催化劑層在下游與第一催化劑層隔開一段距離，反應(yīng)器在500℃至1000℃的溫度下運行，反應(yīng)器駐留時間不超過100毫秒；且其中所述一種或多種裂解催化劑在上游與短接觸時間反應(yīng)器隔開一段距離。
8.一種用于由烷烴制備相應(yīng)的不飽和羧酸的多級方法，該方法包括下列步驟(a)通入5-30重量％的氣態(tài)烷烴和化學計量的分子氧，將烷烴完全氧化為蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)將所述蒸汽和殘留的含有二氧化碳和水蒸氣的烷烴相結(jié)合，并使其與一種或多種蒸汽裂解催化劑相接觸；(c)將由(b)步驟生成的相應(yīng)烯烴和分子氧在短接觸時間反應(yīng)器中催化轉(zhuǎn)化，該反應(yīng)器包括一混合催化床，其包括至少一個催化劑區(qū)，第一催化劑區(qū)進一步包括(1)至少一種選自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它們的合金和它們的組合的金屬；和(2)至少一種選自包括金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金屬、鑭系金屬和它們的組合的金屬氧化物的調(diào)節(jié)劑，有或沒有(3)至少一種金屬氧化物，包括金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它們的二元組合、三元組合和多元組合，所述催化劑將相應(yīng)的氣態(tài)烯烴轉(zhuǎn)化為包含相應(yīng)的不飽和羧酸和飽和羧酸的氣體流；和(d)將所述氣體流送到包括浸漬在金屬氧化物載體上的催化劑的第二催化劑區(qū)，所述催化劑包括至少一種金屬氧化物，包括金屬Mo、Fe、P、V和它們的組合，所述催化劑區(qū)對于氣態(tài)飽和羧酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氣態(tài)不飽和羧酸是累積有效的；其中所述一種或多種裂解催化劑相對于氣體流的流動方向在上游與構(gòu)成短接觸時間反應(yīng)器的第一和第二催化劑區(qū)隔開一段距離；第一催化劑區(qū)相對于通過反應(yīng)器的氣體流的流動方向設(shè)置在第二催化劑區(qū)的上游；第一催化劑區(qū)在500℃至1000℃的溫度下運行，第一反應(yīng)劑區(qū)駐留時間不超過100毫秒；第二催化劑區(qū)在300℃至400℃的溫度下運行，第二反應(yīng)劑區(qū)駐留時間不超過100毫秒；其中，烯烴的氣體流以單次投料通過反應(yīng)器，或其中任何未反應(yīng)的烯烴循環(huán)回到烯烴的蒸汽流中進入反應(yīng)器、和其中任何飽和羧酸循環(huán)回到第二催化劑區(qū)中以提高不飽和羧酸的總產(chǎn)率。
9.一種用于將烷烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的不飽和羧酸的酯的多級方法，該方法包括下列步驟(a)通入5-30重量％的氣態(tài)烷烴和化學計量的分子氧，將烷烴完全氧化為蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)將所述蒸汽和殘留的含有二氧化碳和水蒸氣的烷烴相結(jié)合，并使其與一種或多種蒸汽裂解催化劑相接觸；和(c)將由(b)步驟生成的相應(yīng)烯烴和分子氧在短接觸時間反應(yīng)器中催化轉(zhuǎn)化，該反應(yīng)器包括一混合催化床，其包括(1)第一催化劑層，包括(i)至少一種選自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它們的合金和它們的組合的金屬；和(ii)至少一種選自包括金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金屬、鑭系金屬和它們的組合的金屬氧化物的調(diào)節(jié)劑，有或沒有(iii)至少一種金屬氧化物，包括金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它們的二元組合、三元組合和多元組合，第一催化劑層對于氣態(tài)烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氣態(tài)不飽和酸是累積有效的；其中所述第一層的催化劑浸漬在金屬氧化物載體上；和(2)第二催化劑層，包括一種或多種對于氣態(tài)不飽和羧酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氣態(tài)酯累積有效的催化劑；其中所述第二催化層在下游與所述第一催化劑層隔開一段距離，反應(yīng)器在500℃至1000℃的溫度下運行，反應(yīng)器駐留時間不超過100毫秒；且其中所述一種或多種裂解催化劑相對于氣態(tài)反應(yīng)物流的流動在上游與短接觸時間反應(yīng)器隔開一段距離。
10.一種用于將烷烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的不飽和羧酸酯的多級方法，該方法包括下列步驟(a)通入5-30重量％的氣態(tài)烷烴和化學計量的分子氧，將烷烴完全氧化為蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)將所述蒸汽和殘留的含有二氧化碳和水蒸氣的烷烴相結(jié)合，并使其與一種或多種蒸汽裂解催化劑相接觸；(c)將由(b)步驟生成的相應(yīng)烯烴和分子氧在短接觸時間反應(yīng)器中催化轉(zhuǎn)化，該反應(yīng)器包括一混合催化劑床，其包括至少一個催化劑區(qū)，第一催化劑區(qū)進一步包括(1)至少一種選自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它們的合金和它們的組合的金屬；和(2)至少一種選自包括金屬Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金屬、鑭系金屬和它們的組合的金屬氧化物的調(diào)節(jié)劑，有或沒有(3)至少一種金屬氧化物，包括金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它們的二元組合、三元組合和多元組合，該催化劑將相應(yīng)的氣態(tài)烯烴轉(zhuǎn)化為包含相應(yīng)的氣態(tài)不飽和羧酸和飽和羧酸的氣體流；(d)將所述氣體流送到包括浸漬在金屬氧化物載體上的催化劑的第二催化劑區(qū)，該催化劑包括至少一種金屬氧化物，包括金屬Mo、Fe、P、V和它們的組合，催化劑區(qū)對于氣態(tài)飽和羧酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氣態(tài)不飽和羧酸是累積有效的；和(e)通入包含醇的第二氣體流到反應(yīng)器中；其中所述一種或多種裂解催化劑相對于氣體流的流動方向在上游與構(gòu)成短接觸時間反應(yīng)器的第一和第二反應(yīng)帶中的第一和第二催化劑隔開一段距離；反應(yīng)器含有一種或多種對于用醇將烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和羧酸的酯累積有效的氧化催化劑；所述一種或多種氧化催化劑包括對于烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和羧酸有效的第一催化劑體系和對于烯鍵式不飽和醇在醇存在下用醇將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯鍵式不飽和羧酸的酯有效的第二催化劑；第一催化劑位于第一反應(yīng)區(qū)中；第二催化劑位于第二反應(yīng)區(qū)中；第一反應(yīng)區(qū)相對于通過反應(yīng)器的第一氣體流的流動方向設(shè)置在第二催化劑區(qū)的上游；第二氣體流在第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)中間向反應(yīng)器進料；第一反應(yīng)區(qū)在500℃至1000℃的溫度下運行，第一反應(yīng)區(qū)駐留時間不超過100毫秒；第二反應(yīng)區(qū)在300℃至400℃的溫度下運行，第二反應(yīng)區(qū)駐留時間不超過100毫秒。
全文摘要
烯烴、不飽和羧酸、飽和羧酸和它們的高級同系物由相應(yīng)的烷烴通過使用多級化催化劑體系和多級方法來累積地制備，多級方法包括烷烴在火焰溫度和短接觸時間下蒸汽裂解為相應(yīng)烯烴、結(jié)合以一種或多種氧化催化劑用于短接觸時間反應(yīng)器條件下將相應(yīng)烯烴進一步催化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)氧化產(chǎn)物。
文檔編號C07C51/25GK1781596SQ20051012679
公開日2006年6月7日 申請日期2005年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月18日
發(fā)明者A·本德利, A·M·嘉弗尼, M·A·西爾瓦諾 申請人:羅門哈斯公司