專利名稱:環(huán)己烷液相氧化制備環(huán)己酮的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及到一種液相氧化工藝,特別是環(huán)己烷液相氧化制備環(huán)己酮、環(huán)己醇的工藝,亦涉及超重力技術(shù)在化學(xué)反應(yīng)工程中的應(yīng)用。
背景技術(shù):
環(huán)己酮是制備己內(nèi)酰胺和己二醇的主要中間體,也是重要的有機(jī)化工原料和工業(yè)溶劑。環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝主要有(1)苯酚加氫法,(2)環(huán)己烷液相氧化法,(3)環(huán)己烯水合法。目前90%以上的環(huán)己酮生產(chǎn)工藝采用環(huán)己烷氧化法,先在高溫和高壓下用空氣將環(huán)己烷氧化產(chǎn)生過氧化物,然后過氧化物在含催化劑的堿水溶液中分解生成環(huán)己酮和環(huán)己醇,采用多個(gè)釜式反應(yīng)器串聯(lián)實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。在現(xiàn)有的氧化工藝中,環(huán)己烷的氧化反應(yīng)一般采用帶攪拌的鼓泡反應(yīng)器來實(shí)現(xiàn),這類反應(yīng)器可以改善傳質(zhì)效果,加快反應(yīng)速率,但攪拌反應(yīng)器在連續(xù)生產(chǎn)中的液相返混也是不利的,因?yàn)樵谘趸磻?yīng)區(qū)內(nèi),環(huán)己烷的氧化產(chǎn)物比環(huán)己烷本身更容易被氧化,液相返混會增加氧化產(chǎn)物在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的滯留時(shí)間,從而也會使更多的氧化目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)一步氧化,降低了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。此外,環(huán)己烷氧化液需要在含催化劑的堿水溶液中分解,CHHP首先萃取到堿水相,在堿水相中發(fā)生催化分解,生成環(huán)己醇和環(huán)己酮,環(huán)己醇和環(huán)己酮生成后再萃回到環(huán)己烷相中。此工藝產(chǎn)生了大量的廢堿液,回收困難且?guī)砹溯^嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。
法國隆波列(Rhone ponlene見中國專利,公開號CN1443742A)采用的均相催化分解方法,即向氧化產(chǎn)物中加入油溶性鉻鹽催化劑,不加氫氧化鈉和水,實(shí)行低溫均相分解,該方法基本不耗堿,但過氧化物分解率低,分解反應(yīng)器易結(jié)垢。
近年來在環(huán)己酮的制備方面,國內(nèi)外進(jìn)行了大量的研究。其中大部分的研究重點(diǎn)在新型催化劑的開發(fā),對反應(yīng)器的研究卻很少。
超重力技術(shù)可以極大地強(qiáng)化傳質(zhì)、傳熱和分子混合過程,可以用于液—液相、液固相、氣液相的傳質(zhì)過程,近年來在化學(xué)工程領(lǐng)域的應(yīng)用研究取得重要進(jìn)展,特別是本申請人(北京化工大學(xué))提出的中國專利“超微顆粒的制備方法”(申請?zhí)?5105344.2)及“超細(xì)碳酸鈣的制備方法”(專利號95105343.4)等系列專利提出用超重力裝置作為反應(yīng)器進(jìn)行納米顆粒的化學(xué)合成,把超重力技術(shù)的應(yīng)用從分離、解吸過程開拓到化學(xué)反應(yīng)過程。之后本申請人陸續(xù)申請的“高堿值磺酸鈣潤滑油清凈劑的制備方法(2004100378859)”等系列專利,將超重力法拓展到中和反應(yīng)、碳酸化、轉(zhuǎn)相、烷基化等不同化學(xué)反應(yīng)體系,均收到傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)工程方法不可預(yù)料的效果。因此,超重力技術(shù)應(yīng)用于不同的化學(xué)反應(yīng)過程仍有著廣闊的開發(fā)前景。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明將超重力技術(shù)首次應(yīng)用到環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮的氧化反應(yīng)過程,解決了傳統(tǒng)氧化工藝連續(xù)生產(chǎn)過程中返混造成的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性降低的問題;大量減少了過氧化物在催化劑存在下的堿分解反應(yīng)產(chǎn)生的大量廢堿液,從而提供一種選擇性好、效率高的環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮的綠色環(huán)保工藝方法。
本發(fā)明的工藝方法用含氧氣體氧化環(huán)己烷,將經(jīng)過氧化誘導(dǎo)反應(yīng)階段的含有環(huán)己酮、環(huán)己醇及環(huán)己基過氧化氫的混合氧化液體和含氧氣體分別引入超重力反應(yīng)器中,在環(huán)己烷氧化條件下,在超重力環(huán)境中進(jìn)行環(huán)己烷的繼續(xù)氧化和環(huán)己基過氧化氫的分解,反應(yīng)過程中控制反應(yīng)器的超重力水平在15-670g,含氧氣體與混合氧化液體的氣液比按標(biāo)況下體積計(jì),控制在35-100∶1。
上述的誘導(dǎo)反應(yīng)階段是指通常環(huán)己烷氧化反應(yīng)時(shí)必經(jīng)的誘導(dǎo)反應(yīng)階段。
上述的環(huán)己烷氧化條件是指通常環(huán)己烷氧化的溫度和壓力,溫度在100-200℃,壓力0.5-2.0MPa范圍內(nèi)。
上述含氧氣體是空氣或貧氧空氣。
上述含氧氣體和環(huán)己烷氧化液可以通過并流、逆流等接觸方式引入超重力反應(yīng)器。
上述超重力反應(yīng)器為一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)形式。
上述的超重力水平是指超重力反應(yīng)器裝置中轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心加速度的大小,通常用重力加速度g的倍數(shù)表示,主要和轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速及轉(zhuǎn)子的內(nèi)外徑有關(guān)。超重力水平gr可以用下式表示gr=ω2r=(2πn60)r12+r22]]>式中n為轉(zhuǎn)子每分鐘的轉(zhuǎn)速r1、r2分別為轉(zhuǎn)子的內(nèi)、外徑本發(fā)明首次將超重力技術(shù)應(yīng)用到氧化反應(yīng)過程,在環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率與原有工藝相當(dāng)?shù)那闆r下,顯現(xiàn)出突出的優(yōu)點(diǎn)(1)在誘導(dǎo)氧化反應(yīng)后,利用超重力反應(yīng)器進(jìn)行環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮,極大地強(qiáng)化了氧化反應(yīng),加快反應(yīng)速率(超重力反應(yīng)器出口環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率較進(jìn)口提高30%以上),縮短反應(yīng)液在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的滯留時(shí)間,從而避免氧化目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)一步氧化,提高了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性,避免了傳統(tǒng)反應(yīng)器連續(xù)生產(chǎn)過程中返混造成的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性降低的問題;(2)在保證環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物收率的情況下,超重力反應(yīng)器出口氧化液中的過氧化物的含量較進(jìn)口降低了80%,說明在超重力反應(yīng)器中進(jìn)行氧化的同時(shí)大部分的過氧化物發(fā)生了分解,因此大幅度減少了后續(xù)用于過氧化物分解反應(yīng)產(chǎn)生的廢堿液,此外,本發(fā)明工藝無需加入催化劑,因此也不存在反應(yīng)器的結(jié)垢問題,是一種綠色環(huán)保工藝。
圖1是本發(fā)明工藝流程示意圖具體實(shí)施方式
本發(fā)明的實(shí)施可以采用如圖1所示的獨(dú)立工藝流程實(shí)現(xiàn),主要工藝步驟是(1)在環(huán)己烷氧化條件下,用含氧氣體在反應(yīng)器中進(jìn)行環(huán)己烷的誘導(dǎo)反應(yīng),生成含有環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基過氧化氫(CHHP)的混合物,當(dāng)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到預(yù)期值時(shí),引出混合液;(2)將含氧氣體和步驟(1)的混合液分別引入超重力反應(yīng)器,在環(huán)己烷氧化條件下,在超重力反應(yīng)器中進(jìn)行環(huán)己烷的繼續(xù)氧化和環(huán)己基過氧化氫的分解,生成環(huán)己醇和環(huán)己酮,反應(yīng)過程中控制反應(yīng)器的超重力水平在15-670g,含氧氣體和氧化液的氣液比(標(biāo)況下體積比)為35-100∶1。
反應(yīng)完成后,氧化液流入產(chǎn)品罐,也可以根據(jù)需要進(jìn)一步處理,氧化尾氣經(jīng)冷凝器、氣液分離器后排空。
通過以下實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明,盡管給出了這些實(shí)施例,但還應(yīng)包括在不偏離本發(fā)明范圍條件下,對公開的方法進(jìn)行本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的各種改變。比如,可以在現(xiàn)有的環(huán)己烷連續(xù)氧化工藝流程中,引出側(cè)線將流程中的氧化混合液引入超重力反應(yīng)器進(jìn)行環(huán)己烷的氧化和過氧化物的分解等方式。采用的超重力反應(yīng)器是旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生超重力環(huán)境的各種反應(yīng)器形式,如旋轉(zhuǎn)填充床、碟片式旋轉(zhuǎn)床、圓盤式旋轉(zhuǎn)床等。
實(shí)施例1工藝流程圖見附圖1,在容積為30升的反應(yīng)器1中,加入20升環(huán)己烷,用氮?dú)鈱⒄麄€(gè)系統(tǒng)充壓到0.9MPa,反應(yīng)器的溫度升到155℃,以20L/min的速率向反應(yīng)器1中通入空氣進(jìn)行氧化反應(yīng),氧化尾氣經(jīng)冷凝器5、氣液分離器6后,在0.9MPa的壓力下排空。反應(yīng)50分鐘后,將反應(yīng)器1中的混合液用計(jì)量泵2通入超重力旋轉(zhuǎn)填充床3,同時(shí)向填充床中通入空氣,氣液比為70(標(biāo)況下體積)∶1,空氣與混合液為并流接觸,調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)填充床的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速,使其超重力水平為60g,反應(yīng)完成后,氧化液流入產(chǎn)品罐4,氧化尾氣經(jīng)冷凝器5、氣液分離器6后,在0.9MPa的壓力下排空。反應(yīng)結(jié)束后降溫降壓至室溫常壓,分析結(jié)果如下
實(shí)施例2-6基本步驟與實(shí)施例1相同,超重力反應(yīng)器的超重力水平在15-670g之間,空氣與混合液并流接觸,空氣與混合液的氣液比為70(標(biāo)況下體積)∶1,結(jié)果如下
實(shí)施例7-9基本步驟與實(shí)施例1相同,超重力反應(yīng)器超重力水平為135g,空氣與氧化液為并流接觸,通過調(diào)節(jié)進(jìn)入超重力反應(yīng)器的空氣流量控制空氣與混合液的氣液比在35-100(標(biāo)況下體積)∶1之間變化。結(jié)果如下
實(shí)施例10-12基本步驟與實(shí)施例1相同,超重力反應(yīng)器超重力水平為135g,空氣與混合液逆流接觸,空氣與混合液的氣液比為35-70(標(biāo)況下體積)∶1,結(jié)果如下
實(shí)施例13基本步驟與實(shí)施例1相同,改用含氧量10%的貧氧空氣,超重力反應(yīng)器超重力水平為135g,空氣與混合液并流接觸,空氣與混合液的氣液比為50(標(biāo)況下體積)∶1,結(jié)果如下
實(shí)施例14等同于兩臺超重力反應(yīng)器串連操作將20升來自實(shí)施例1產(chǎn)品罐的產(chǎn)品氧化液引入另一反應(yīng)器,反應(yīng)器系統(tǒng)壓力保持0.9MPa,溫度升到155℃后,將反應(yīng)器中的混合液用計(jì)量泵通入另一臺超重力反應(yīng)器,同時(shí)向超重力反應(yīng)器中通入空氣,再次進(jìn)行氧化反應(yīng),氣液比為70(標(biāo)況下體積)∶1,空氣與混合液為并流接觸,超重力反應(yīng)器的超重力水平為60g,其它操作與實(shí)施例1相同,結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種環(huán)己烷液相氧化制備環(huán)己酮的工藝方法,利用含氧氣體氧化環(huán)己烷,其特征在于將經(jīng)過氧化誘導(dǎo)反應(yīng)階段的含有環(huán)己酮、環(huán)己醇及環(huán)己基過氧化氫的混合氧化液體和含氧氣體分別引入超重力反應(yīng)器中,在環(huán)己烷氧化條件下,在超重力環(huán)境中進(jìn)行環(huán)己烷的繼續(xù)氧化和環(huán)己基過氧化氫的分解,反應(yīng)過程中控制反應(yīng)器的超重力水平在15-670g,含氧氣體與混合氧化液體的氣液比按標(biāo)況下體積計(jì),控制在35-100∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法,其特征在于環(huán)己烷氧化條件是控制反應(yīng)器溫度在100-200℃,壓力0.5-2.0MPa范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法,含氧氣體是空氣或貧氧空氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法,其特征在于含氧氣體和混合氧化液通過并流或逆流接觸方式進(jìn)入超重力反應(yīng)器。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法,其特征在于采用的超重力反應(yīng)器為超重力旋轉(zhuǎn)填充床。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法,其特征在于按照轉(zhuǎn)化率的要求,超重力反應(yīng)器采用多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)形式。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)己烷液相氧化制備環(huán)己酮的工藝方法,將經(jīng)過氧化誘導(dǎo)反應(yīng)階段的含有環(huán)己酮、環(huán)己醇及環(huán)己基過氧化氫的混合氧化液體和含氧氣體分別引入超重力反應(yīng)器中,在環(huán)己烷氧化條件下,在超重力環(huán)境中進(jìn)行環(huán)己烷的繼續(xù)氧化和環(huán)己基過氧化氫的分解,本發(fā)明將超重力技術(shù)首次應(yīng)用到環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮的氧化反應(yīng)過程,解決了傳統(tǒng)工藝連續(xù)生產(chǎn)過程中返混造成的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性降低的問題,避免了過氧化物在催化劑存在下的堿分解反應(yīng)產(chǎn)生的大量廢堿液,從而提供一種選擇性好、效率高的環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮的綠色環(huán)保工藝方法。
文檔編號C07C49/00GK1982273SQ20051013056
公開日2007年6月20日 申請日期2005年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月15日
發(fā)明者陳建峰, 辛虎, 鄒??? 初廣文 申請人:北京化工大學(xué)