專利名稱：一種汽油制丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種汽油制丙烯的方法。
背景技術(shù)：
丙烯是一種重要的有機(jī)化工原料，近年來的需求量越來越大，年需求增長率已超過乙烯。目前現(xiàn)有的工業(yè)上獲得丙烯的主要方法有兩類，第一種是石腦油在空管反應(yīng)器中的蒸汽熱裂解，第二種是重質(zhì)原油在流化床中的催化裂解和催化熱裂解。
蒸汽熱裂解技術(shù)是以石腦油為原料，有水蒸汽存在時，在750-850℃下熱裂解生成輕質(zhì)烯烴，主要生產(chǎn)乙烯、丙烯，丙烯/乙烯比最高限制在約0.65，高于此比例，總烯烴產(chǎn)率將會下降。此過程需要消耗大量的優(yōu)質(zhì)石腦油原料，是一個高能耗的過程。目前66-70％的丙烯用蒸汽熱裂解技術(shù)生產(chǎn)。由于我國原油石腦油含量低，而且重整、裂解等以石腦油為原料的加工過程爭搶原料，加劇了石腦油的缺乏。
催化裂解是在500-650℃的流化床中，將大分子的烴催化裂解成小分子的烴，得到汽油、柴油和烯烴等，如乙烯、丙烯和丁烯。
催化熱裂解是在650-750℃下，在流化床中將重質(zhì)石油烴與含有Ag或Cu改性的ZSM-5分子篩催化劑接觸，大分子的重質(zhì)石油烴被轉(zhuǎn)化為小分子的烴，在得到汽、柴油的同時達(dá)到多產(chǎn)乙烯和丙烯的目的。催化裂解和催化熱裂解生產(chǎn)的丙烯占丙烯產(chǎn)量的30-32％。
上述方法都是以原油為原料制取丙烯。
由于催化裂化汽油中含有大量的烯烴，而烯烴在汽油產(chǎn)品中是汽油的不清潔組分。因此，人們目前致力于降低汽油中的烯烴含量?，F(xiàn)有的用于降低含烯烴的汽油中烯烴含量的技術(shù)主要著力于開發(fā)新的選擇性降低含烯烴的汽油中烯烴含量的催化劑或助劑、使用新的工藝技術(shù)或?qū)⑾N催化轉(zhuǎn)化成其它烴類化合物如醚類、芳烴或烷烴等來達(dá)到減少含烯烴的汽油中烯烴含量的目的。然而，通過使用選擇性降低含烯烴的汽油中烯烴含量的催化劑或助劑在原催化裂化裝置上直接生產(chǎn)烯烴含量低的汽油產(chǎn)品的技術(shù)目前最多只能將含烯烴的汽油中烯烴含量降低15-18％，不能滿足實際需要。
新的工藝如MGD工藝能將含烯烴的汽油中的烯烴含量降低9-11％，并多產(chǎn)液化氣和柴油，但汽油的再裂化影響了裝置的處理能力和增加了工藝能耗。MOG工藝是將烯烴轉(zhuǎn)化成C5+組分，烯烴總量能夠降低，但芳烴含量也同時增加。
利用醚化、芳構(gòu)化或烷基化催化反應(yīng)能夠?qū)⑾N轉(zhuǎn)化成MTBE、芳烴或烷基化油，從而降低含烯烴的汽油中的烯烴含量，但目前MTBE在美國加州已被禁止在汽油中添加；而芳烴含量增加，長久來看也影響汽油的清凈性；烷基化催化選擇性不好，影響汽油的組成和性能。
除了上述缺點之外，上述方法的目的都是為了降低汽油中的烯烴含量，沒有著力于研究將汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化成市場上大量需求的丙烯。如果能將汽油中不受歡迎的烯烴轉(zhuǎn)化成大量需求的丙烯，顯然是一件很有市場前景的技術(shù)。
規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑是一種新型催化劑，在溫度為700-900℃、體積空速60000-80000小時-1的條件下具有良好的活性和選擇性，床層壓降非常小、傳質(zhì)傳熱效果好。該催化劑目前主要成功應(yīng)用于汽車尾氣凈化方面，簡稱汽車尾氣凈化催化劑或汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的方法不能有效降低汽油中的烯烴含量或者不能將汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化成丙烯的缺點，提供一種能有效降低汽油中的烯烴含量并且使汽油中的烯烴大部分轉(zhuǎn)化成丙烯的汽油制丙烯方法。
本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，通過使用梯度規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，使催化劑中的活性組分在載體上進(jìn)行梯度分布，不但能有效降低汽油中的烯烴含量，同時還能使從汽油中除去的烯烴大部分轉(zhuǎn)化成市場上大量需求的丙烯，這顯然具有非常好的市場前景。
本發(fā)明提供了一種汽油制丙烯的方法，該方法包括將含烯烴的汽油和水與催化劑接觸，得到丙烯和烯烴含量降低的汽油產(chǎn)品，其中，所述催化劑為梯度規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，該催化劑包括具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的載體和分布在載體內(nèi)表面和/或外表面的活性組分涂層，所述活性組分涂層的厚度沿具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的載體的孔道的軸向梯度分布，所述活性組分為一種組合物，該組合物含有基質(zhì)和分子篩。
本發(fā)明所用梯度規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑具有規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的特點，同時由于活性組分涂層的厚度為梯度結(jié)構(gòu)，通過調(diào)整催化劑活性組分在載體上不同位置的分布，在不改變活性組分總含量的情況下，使得催化劑活性組分在載體的軸向上形成一定的梯度分布，從而使得催化劑的催化活性也相應(yīng)的為梯度分布，這種催化性能的梯度分布有利于實現(xiàn)短接觸反應(yīng)、避免二次反應(yīng)和提高催化反應(yīng)的選擇性。具體地說，本發(fā)明的催化劑通過在反應(yīng)開始時，原料(如催化裂化汽油)首先經(jīng)過活性組分含量較高的一端以較低的空速進(jìn)行反應(yīng)，可以達(dá)到較高的反應(yīng)活性，促進(jìn)原料的轉(zhuǎn)化，然后沿反應(yīng)區(qū)的軸向方向活性物質(zhì)的含量逐漸降低、反應(yīng)空速逐漸增大，從而降低副反應(yīng)的發(fā)生，達(dá)到提高選擇性的目的。
實驗證明，本發(fā)明提供的方法可以有效地降低催化裂化汽油(FCC汽油)中的烯烴含量，使FCC汽油中的烯烴含量由43.6重量％降低至17.2重量％，同時還使被轉(zhuǎn)化的烯烴以44％和8％的高選擇性轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯，使得在降低FCC汽油中烯烴含量的同時還產(chǎn)生大量的丙烯和乙烯。


圖1為本發(fā)明采用的梯度規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑最厚端端面的SEM圖；圖2為本發(fā)明采用的梯度規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑最薄端端面的SEM圖；圖3為本發(fā)明采用的梯度規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑厚度較大端沿載體孔道軸向斷面的SEM圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供了一種汽油制丙烯的方法，該方法包括將含烯烴的汽油和水與催化劑接觸，得到丙烯和烯烴含量降低的汽油產(chǎn)品，其中，所述催化劑為梯度規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，該催化劑包括具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的載體和分布在載體內(nèi)表面和/或外表面的活性組分涂層，所述活性組分涂層的厚度沿具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的載體的孔道的軸向梯度分布，所述活性組分為一種組合物，該組合物含有基質(zhì)和分子篩。
本發(fā)明對活性組分涂層厚度的梯度分布沒有特別的限制，只要活性組分涂層的厚度從一端到另一端呈梯度變化即可，優(yōu)選情況下，活性組分涂層厚度的變化梯度為1-20微米/厘米。其中端活性組分涂層最厚端的厚度優(yōu)選為60-400微米，最薄端活性組分涂層的厚度優(yōu)選為1-60微米。更優(yōu)選最厚端活性組分涂層的厚度為70-350微米，最薄端活性組分涂層的厚度為5-50微米。而現(xiàn)有技術(shù)中的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的活性組分涂層厚度為均一的50-200微米?？梢杂酶鞣N方法測定涂層的厚度，例如可以采用SEM、高倍顯微鏡方法進(jìn)行測定，測定的具體操作已為本領(lǐng)域所公知，在此不再贅述。
本發(fā)明所述規(guī)整結(jié)構(gòu)的載體是指具有宏觀尺度的中空規(guī)整平行孔道和規(guī)整表面的催化劑載體。所述規(guī)整結(jié)構(gòu)的載體的例子包括但不限于堇青石蜂窩載體、莫來石蜂窩載體、氧化鋁蜂窩載體等，還有金屬蜂窩載體。所述載體的截面孔密度優(yōu)選為6-140孔/平方厘米、孔的截面積優(yōu)選為0.4-10平方毫米，更優(yōu)選截面孔密度為15-100孔/平方厘米、孔的截面積優(yōu)選為0.6-6平方毫米。本發(fā)明對所述孔的結(jié)構(gòu)形狀沒有特別的限制，可以為正方形、三角形、六邊形、內(nèi)部有刺壁的正方形或其他不規(guī)則形狀。
所述活性組分可以是各種能用作催化劑活性組分的化合物、組合物等，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所需的用途很容易確定活性組分的組分和配比。例如，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述活性組分可以是一種組合物，該組合物含有基質(zhì)和分子篩。本發(fā)明對基質(zhì)和分子篩的含量沒有特別的限定，為催化劑領(lǐng)域常規(guī)的含量即可。以組合物的總量為基準(zhǔn)，本發(fā)明優(yōu)選基質(zhì)的含量為0-80重量％，分子篩的含量為20-100重量％，更優(yōu)選基質(zhì)的含量為10-75重量％，分子篩的含量為25-90重量％。
所述基質(zhì)可以是各種耐熱氧化物，例如可以選自氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、堿土金屬氧化物中的一種或幾種。
本發(fā)明所述分子篩可以是各種能用于降低烯烴含量的沸石和非沸石分分子篩中的一種或幾種，例如可以是選自具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、八面沸石、β-沸石、Ω沸石、絲光沸石、非沸石分子篩中的一種或幾種。所述具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石可以是ZSM-5分子篩，所述八面沸石可以是Y型沸石和/或超穩(wěn)Y沸石。本發(fā)明具體實施方式
中優(yōu)選為ZSM-5分子篩、含磷和/或稀土的Y型沸石和/或超穩(wěn)Y沸石中的一種或幾種。
優(yōu)選情況下，本發(fā)明所述組合物還含有0-10重量％的助劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所需達(dá)到的催化性能可以很容易選擇合適的助劑，例如，所述助劑可以選自磷、鍺、錫、銻、鉍、鉛、銅、銀、鋅、鎘、釩、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、鑭、鈰、富鈰混合稀土金屬、富鑭混合稀土金屬的化合物中的一種或幾種。所述助劑的量可以是常規(guī)催化劑中上述助劑的量。以組合物的總量為基準(zhǔn)，助劑的含量優(yōu)選為1-8重量％。所述助劑的量以元素含量計。所述化合物可以是氧化物、氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽的形式，優(yōu)選為水溶性鹽的形式。
所述助劑可以存在于基質(zhì)中，也可以存在于分子篩中，還可以同時存在于基質(zhì)和分子篩中。本發(fā)明優(yōu)選存在于分子篩中。
本發(fā)明采用的具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的催化劑的制備方法包括將含有活性組分的漿料分布到載體的內(nèi)表面和/或外表面，然后用高壓氣體沿載體軸向進(jìn)行單方向吹掃活性組分。
由于本發(fā)明采用的具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的催化劑只涉及對活性組分的分布進(jìn)行改進(jìn)，因此對活性組分漿料的制備方法沒有特別的限制。例如，所述活性組分可以商購得到，也可以用各種方法制備得到。不同的催化劑，由于活性組分的組成不同，活性組分漿料的制備方法也略有不同。例如，本發(fā)明所述活性組分漿料例如可以通過下述方法制備得到將含有磷、鍺、錫、銻、鉍、鉛、銅、銀、鋅、鎘、釩、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、鑭、鈰、富鈰混合稀土金屬、富鑭混合稀土金屬的鹽或其它可溶形式的化合物中的一種或幾種與溶劑混合，得到濃度為10-20重量％的助劑溶液，將溶液加熱到40-90℃后用堿調(diào)節(jié)pH＝7.5-12.5，然后在60-85℃下攪拌20-120分鐘，經(jīng)抽濾、洗滌至含水率為40-80重量％的濕濾餅；將分子篩與溶劑混合，40-90℃下攪拌均勻，制成固含量為15-25重量％的均勻漿料，取出其中10-90重量％的漿料，將剩余的漿料用酸調(diào)節(jié)pH＝0.5-6，攪拌20-80分鐘后與取出的漿料以及上述濕濾餅混合，40-90℃下攪拌20-80分鐘后，干燥、焙燒，得到含有磷、鍺、錫、銻、鉍、鉛、銅、銀、鋅、鎘、釩、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、鑭、鈰、富鈰混合稀土金屬、富鑭混合稀土金屬中一種或幾種元素的分子篩活性組分。所述溶劑優(yōu)選為去離子水，所述用于調(diào)節(jié)pH＝7.5-12.5的堿可以是碳酸鎂、氨水、尿素、碳酸氫鈉或碳酸鈉溶液中的一種或幾種，所述用于調(diào)節(jié)pH＝0.5-6的酸可以是檸檬酸、稀鹽酸、稀硫酸、果酸、碳酸中的一種或幾種。所述干燥的溫度可以是從室溫至300℃，優(yōu)選為100-200℃，干燥的時間可以是0.5小時以上，優(yōu)選為1-10小時。所述焙燒的溫度可以是400-800℃，優(yōu)選為500-700℃，焙燒的時間可以是0.5小時以上，優(yōu)選為1-10小時。
可以通過各種方法將活性組分漿料分布到具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的載體的內(nèi)表面和/或外表面上制備本發(fā)明所述規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，例如可以通過常規(guī)的涂覆法將活性組分涂覆到具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的載體上制備規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑。所述涂覆優(yōu)選包括將活性組分溶于溶劑中得到含有活性組分和溶劑的活性組分漿料，并用酸或堿將活性組分漿料調(diào)節(jié)至pH＝1-7，然后將上述漿料涂覆在載體內(nèi)表面和/或外表面，之后用高壓氣體沿載體孔道方向進(jìn)行單方向吹掃，以獲得梯度分布的活性組分層。其中，所述高壓氣體優(yōu)選為壓力為3.5-20兆帕，流量為5-50升/分鐘，吹掃時間優(yōu)選為1-10分鐘。所述氣體可以是各種不與載體和/或活性組分反應(yīng)的氣體，如空氣、氮氣、氧氣、二氧化碳、元素周期表中零族氣體中的一種或幾種。由于空氣價格低廉且易得，因此優(yōu)選所述氣體為空氣。所述溶劑優(yōu)選為去離子水。所述活性組分與去離子水的加料比使得活性組分在漿料中的濃度為15-45重量％，所述用于將漿料調(diào)節(jié)至pH＝1-7的酸或堿可以是鹽酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸、丙烯酸、檸檬酸、氨水、乙醇胺、乙二胺、尿素中的一種或幾種。所述漿料在涂覆之前優(yōu)選用球磨法將活性組分的顆粒直徑控制在1-20微米之間。所述漿料在載體內(nèi)表面和/或外表面的涂覆量使得催化劑的最厚端活性組分涂層的厚度為60-400微米，最薄端活性組分涂層的厚度為1-60微米。所述涂覆的溫度優(yōu)選為10-70℃，更優(yōu)選為15-35℃，涂覆的壓力優(yōu)選為-0.04兆帕至0.4兆帕，涂覆時間優(yōu)選為0.1-100秒。所述涂覆的方法可以是水涂法、浸漬法或噴淋法。涂覆的具體操作可以參照CN 1199733C中所述的方法進(jìn)行。主要優(yōu)選情況下，吹掃之后將催化劑放置5-30分鐘，放置的方式為催化劑的載體孔道方向平行于重力的方向。
本發(fā)明所述催化劑的制備方法還可以包括將制得的具有梯度分布的活性組分層催化劑進(jìn)行干燥、焙燒。干燥的溫度優(yōu)選為90-130℃，干燥時間優(yōu)選為3-10小時，更優(yōu)選干燥溫度為110-120℃，干燥時間為5-7小時。
根據(jù)本發(fā)明，在涂覆之前還可以將表面活性劑負(fù)載到上述活性組分和/或載體上。所述表面活性劑優(yōu)選為非離子表面活性劑，所述非離子表面活性劑是指在水中不產(chǎn)生離子且分子中具有多羥基或聚氧乙烯基等活性基團(tuán)的表面活性劑，所述表面活性劑對酸和堿均較穩(wěn)定，主要有多元醇型和聚氧乙烯型。優(yōu)選的非離子表面活性劑選自聚乙二醇、丙三醇、羧甲基纖維素、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一種或幾種。
所述將表面活性劑負(fù)載到上述活性組分和/或載體上的方法可以是將表面活性劑溶于去離子水中，得到表面活性劑溶液，并將溶液pH值調(diào)節(jié)為0.5-6.0或7.5-9.5，然后將上述活性組分和/或載體與所得pH值為0.5-6.0或7.5-9.5表面活性劑溶液混合接觸，其中表面活性劑溶液的濃度為1-10重量％。如果要將表面活性劑負(fù)載所述活性組分中，則將相對活性組分干基重量的0.1-10重量％的表面活性劑溶液與活性組分混合。如果要將表面活性劑負(fù)載所述活性組分中，則將載體浸漬于表面活性劑溶液中，浸漬的時間為1-300秒?？梢杂眉姿帷⒁宜?、鹽酸、檸檬酸或硝酸中的一種或幾種將表面活性劑溶液pH值調(diào)節(jié)為0.5-6.0；可以用氨水、碳酸鈉或氫氧化鈉中的一種或幾種將表面活性劑溶液pH值調(diào)節(jié)為7.5-9.5。表面活性劑溶液的濃度優(yōu)選為1-10重量％。
為了實現(xiàn)其它各種改進(jìn)型目的，也可以用各種方法對本發(fā)明所述的催化劑進(jìn)行其它處理，例如，在涂覆之前先對載體進(jìn)行清潔。各種處理可以同時使用也可以單獨使用，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所需實現(xiàn)的目的很容易進(jìn)行選擇。
由于本發(fā)明所述汽油制丙烯的方法實際是通過選擇合適的催化劑將汽油中的烯烴選擇性的轉(zhuǎn)化為丙烯，在降低汽油中的烯烴含量的同時，實現(xiàn)富產(chǎn)丙烯的目的，因此對本發(fā)明所述用于汽油制丙烯的方法的具體操作沒有特別的限制，只需將含烯烴的汽油、水、催化劑接觸即可，所述汽油與催化劑的接觸方式為使汽油從催化劑活性組分涂層厚度較大的一端進(jìn)入，從厚度較小的一端排出，從而達(dá)到降低汽油中烯烴含量和產(chǎn)生丙烯的目的。本發(fā)明優(yōu)選所述含烯烴的汽油和水與催化劑接觸的溫度為350-850℃、接觸的壓力為0.1-0.5兆帕、含烯烴的汽油的重時空速為10-250小時-1、水/油進(jìn)料比為0.05-5.50。更優(yōu)選所述含烯烴的汽油、水和催化劑接觸的溫度為450-650℃、接觸的壓力為常壓至0.30兆帕、含烯烴的汽油的重時空速為20-180小時-1、水/油進(jìn)料比為0.05-3.50。
下面的實施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
實施例1本實施例用于說明本發(fā)明采用的梯度規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的制備。
將擬薄水鋁石、氯化鐵、氯化亞鈰、氯化鑭在去離子水中攪拌均勻后，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH＝10.5，恒溫80℃攪拌110分鐘，抽濾洗滌至含水率為70重量％的濕濾餅待用。
將HZSM-5分子篩(SiO2/Al2O3為100，氧化鈉含量為0重量％)與去離子水混合，80℃下攪拌均化30分鐘，得到均勻的漿料，將漿料的70重量％取出。剩下的漿料用檸檬酸調(diào)節(jié)pH＝4，之后與取出的漿料和濕濾餅混合，并在80℃下攪拌70分鐘，130℃下烘4小時，850℃焙燒6小時，得到活性組分。HZSM-5分子篩、擬薄水鋁石、氯化鐵、氯化亞鈰、氯化鑭的加入量為使得活性組分中分子篩的含量為75重量％，氧化鋁基質(zhì)的含量為20重量％，氧化鐵、氧化鑭和氧化鈰助劑的含量為5重量％。
將上述含有分子篩、基質(zhì)助劑的活性組分與去離子水混合，調(diào)節(jié)pH＝4，制成固含量為35重量％的漿料，然后濕法球磨至顆粒直徑為5微米，之后將相當(dāng)于活性組分干基重量1.0重量％的聚乙烯醇溶液(事先用甲酸調(diào)節(jié)pH＝4)加入到上述漿料中，攪拌均勻后在15℃下在60秒時間內(nèi)，將上述漿料涂覆在堇青石蜂窩載體上(康寧公司，100/0.5，截面孔密度為15.5孔/平方厘米，孔的截面積為4.0平方毫米)，并用壓力為5兆帕、流量為30升/分鐘的高壓空氣沿載體的軸向進(jìn)行單方向吹掃6分鐘，然后將催化劑放置30分鐘后經(jīng)120℃干燥6小時并在600℃下焙燒1小時得到本發(fā)明所述梯度規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑。所得梯度規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的SEM圖如圖1-3所示。從圖中可以看出，本發(fā)明制得了梯度規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑。其中最厚端活性組分涂層的厚度為210微米，最薄端活性組分涂層的厚度為50微米。根據(jù)計算得知活性組分層在蜂窩載體上形成的軸向梯度為6.4微米/厘米。
實施例2本實施例用于說明本發(fā)明采用的梯度規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的制備。
按照實施例1的方法制備規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，不同的是，所述具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的載體為上海泰山耐火材料廠提供的泡沫氧化鋁(200/0.33，截面孔密度為31孔/平方厘米，孔的截面積為2.0平方毫米)，吹掃的高壓空氣為壓力為7兆帕、流量為20升/分鐘的空氣，吹掃的時間為5分鐘。得到的梯度規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑中，活性組分層在載體上形成的軸向梯度為10微米/厘米，最厚端活性組分涂層厚度為190微米，最薄端活性組分涂層厚度30微米。
實施例3本實施例用于說明本發(fā)明采用的梯度規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的制備。
按照實施例1的方法制備規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，不同的是，所述濾餅由擬薄水鋁石、氯化銅、氯化鋅、氯化錳、氯化鈦、氯化釩在去離子水中混合得到，所述具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的載體為依米泰克公司提供的鐵-鉻-鋁合金蜂窩載體(400/0.05，截面孔密度為120孔/平方厘米，孔的截面積為0.8平方毫米)，所述分子篩為含磷的Y型沸石(SiO2/Al2O3為150，五氧化二磷含量為1.5重量％)，吹掃的高壓空氣為壓力為17兆帕、流量為10升/分鐘的空氣，吹掃的時間為2分鐘。得到的梯度規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑中，活性組分層在載體上形成的軸向梯度為8.5微米/厘米，最厚端活性組分涂層厚度為150微米，最薄端活性組分涂層厚度20微米。
實施例4本實施例用于說明本發(fā)明提供的汽油制丙烯的方法。
將上述實施例1制得的梯度規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑裝填在管式反應(yīng)器中，即為規(guī)整反應(yīng)器，然后將烯烴含量為31.2重量％的含烯烴的汽油預(yù)熱到250℃后注入上述反應(yīng)器中，使汽油從催化劑活性組分厚度較大的一端進(jìn)入，從厚度較小的一端排出，同時注入250℃預(yù)熱的水蒸汽，保持原料油注入的重時空速為26.7小時-1，水/油進(jìn)料比為0.15，在反應(yīng)溫度為500℃、壓力為常壓，連續(xù)進(jìn)料2.0小時，將所得產(chǎn)物取樣進(jìn)行分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例5本實施例用于說明本發(fā)明提供的汽油制丙烯的方法。
將上述實施例2制得的梯度規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑裝填在管式反應(yīng)器中，即為規(guī)整反應(yīng)器，然后將烯烴含量為37.9重量％的含烯烴的汽油預(yù)熱到280℃后注入上述反應(yīng)器中，使汽油從催化劑活性組分厚度較大的一端進(jìn)入，從厚度較小的一端排出，同時注入280℃預(yù)熱的水蒸汽，保持原料油注入的重時空速為66.7小時-1，水/油進(jìn)料比為1.2，在反應(yīng)溫度為550℃、壓力為0.2兆帕，連續(xù)進(jìn)料0.5小時，將所得產(chǎn)物取樣進(jìn)行分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例6本實施例用于說明本發(fā)明提供的汽油制丙烯的方法。
將上述實施例3制得的梯度規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑裝填在管式反應(yīng)器中，即為規(guī)整反應(yīng)器，然后將烯烴含量為43.6重量％的含烯烴的汽油預(yù)熱到200℃后注入上述反應(yīng)器中，使汽油從催化劑活性組分厚度較大的一端進(jìn)入，從厚度較小的一端排出，同時注入280℃預(yù)熱的水蒸汽，保持原料油注入的重時空速為100小時-1，水/油進(jìn)料比為3.0，在反應(yīng)溫度為620℃、壓力為0.25兆帕，連續(xù)進(jìn)料1.0小時，將所得產(chǎn)物取樣進(jìn)行分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。
表1

從上表1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的催化劑用于降低催化裂化汽油中烯烴含量時能大大降低汽油中的烯烴含量，烯烴轉(zhuǎn)化率高達(dá)60％，而且大部分烯烴轉(zhuǎn)化成了容易分離得到的丙烯、乙烯，取得了出乎意料的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種汽油制丙烯的方法，該方法包括將含烯烴的汽油和水與催化劑接觸，得到丙烯和烯烴含量降低的汽油產(chǎn)品，其特征在于，所述催化劑為梯度規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，該催化劑包括具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的載體和分布在載體內(nèi)表面和/或外表面的活性組分涂層，所述活性組分涂層的厚度沿具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的載體的孔道的軸向呈梯度分布，所述活性組分為一種組合物，該組合物含有基質(zhì)和分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述活性組分涂層厚度沿載體孔道的軸向的梯度變化為0.1-20微米/厘米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述催化劑的最厚端活性組分涂層的厚度為60-400微米，最薄端活性組分涂層的厚度為1-60微米。
4.、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述規(guī)整結(jié)構(gòu)的載體為具有中空規(guī)整平行孔道和規(guī)整表面的催化劑載體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其中，所述規(guī)整結(jié)構(gòu)的載體選自堇青石蜂窩載體、莫來石蜂窩載體、氧化鋁蜂窩載體、金屬合金蜂窩載體中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其中，所述載體的截面孔密度優(yōu)選為15-100孔/平方厘米、孔的截面積為0.6-6平方毫米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，以組合物的總量為基準(zhǔn)，基質(zhì)的含量為0-80重量％，分子篩的含量為20-100重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其中，所述基質(zhì)選自氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、堿土金屬氧化物中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其中，所述分子篩選自具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、八面沸石、β-沸石、Ω沸石、絲光沸石、非沸石分子篩中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑，其中，所述具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石為ZSM-5分子篩，所述八面沸石為Y型沸石和/或超穩(wěn)Y沸石。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述組合物還含有0-10重量％的助劑，所述助劑存在于分子篩和/或基質(zhì)中。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其中，所述助劑選自磷、鍺、錫、銻、鉍、鉛、銅、銀、鋅、鎘、釩、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、鑭、鈰、富鈰混合稀土金屬、富鑭混合稀土金屬的化合物中的一種或幾種。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含烯烴的汽油和水與催化劑的接觸方式為尾氣從催化劑活性組分涂層厚度較大的一端進(jìn)入，從活性組分涂層厚度較小的一端排出。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述含烯烴的汽油和水與催化劑接觸的溫度為350-850℃、接觸的壓力為0.1-0.5兆帕、含烯烴的汽油的重時空速為10-250小時-1、水/油進(jìn)料比為0.05-5.50。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述含烯烴的汽油和水與催化劑接觸的溫度為450-650℃、接觸的壓力為常壓至0.3兆帕、含烯烴的汽油的重時空速為20-180小時-1、水/油進(jìn)料比為0.05-3.50。
16.根據(jù)權(quán)利要求1、13、14或15所述的方法，其中，所述含烯烴的汽油指催化裂化汽油。
全文摘要
一種汽油制丙烯的方法，該方法包括將含烯烴的汽油和水與催化劑接觸，得到丙烯和烯烴含量降低的汽油產(chǎn)品，其中，所述催化劑為梯度規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，該催化劑包括具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的載體和分布在載體內(nèi)表面和/或外表面的活性組分涂層，所述活性組分涂層的厚度沿具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的載體的孔道的軸向梯度分布，所述活性組分為一種組合物，該組合物含有基質(zhì)和分子篩。本發(fā)明提供的方法可以使汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到60－70％，其中的45－55％烯烴選擇性轉(zhuǎn)化為丙烯，使得在降低汽油中烯烴含量的同時還產(chǎn)生大量的丙烯。
文檔編號C07C11/06GK1986504SQ200510131978
公開日2007年6月27日 申請日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月22日
發(fā)明者賀振富, 李陽, 邵潛, 龍軍, 達(dá)志堅, 田輝平, 石德先, 王宏偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院