專(zhuān)利名稱(chēng)：一種合成山梨酸鉀的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成山梨酸鉀的方法，特別是利用山梨酸和固體堿等固態(tài)反應(yīng)物混合研磨進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)合成山梨酸鉀的方法。
背景技術(shù)：
山梨酸鉀是國(guó)際公認(rèn)的低毒、高效食品防腐劑，對(duì)霉菌、酵母和好氣性菌有抑制作用，可用于果醬、果汁、蜜餞、酒、醬油、醋等食品的防腐，使用范圍廣，普遍應(yīng)用于食品加工業(yè)。
目前山梨酸鉀的生產(chǎn)工藝是國(guó)內(nèi)外普遍使用的成熟工藝，大概可分為如下兩大類(lèi)山梨酸+碳酸鉀(氫氧化鉀)→中和反應(yīng)→濃縮→冷卻→結(jié)晶→過(guò)濾→干燥→包裝山梨酸+碳酸鉀(氫氧化鉀)→中和反應(yīng)→濃縮→噴霧干燥→包裝→成品這種生產(chǎn)山梨酸鉀的方法在工藝上比較繁瑣，合成反應(yīng)是以水為介質(zhì)，要經(jīng)過(guò)濃縮、冷卻、過(guò)濾、干燥等工藝制得，其缺點(diǎn)是1、生產(chǎn)中產(chǎn)生廢水、廢渣；2、如果是有機(jī)溶劑做反應(yīng)介質(zhì)，還會(huì)產(chǎn)生廢氣，甚至有安全的問(wèn)題；3、生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)周期長(zhǎng)，設(shè)備投資大，浪費(fèi)能源。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種利用研磨進(jìn)行固-固反應(yīng)合成山梨酸鉀的方法，是一項(xiàng)“綠色”化工合成技術(shù)，該方法可以克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺點(diǎn)。
這種固相研磨合成山梨酸鉀的方法是將山梨酸和氫氧化鉀和/或碳酸鉀(含結(jié)晶碳酸鉀)等反應(yīng)物均在固體狀態(tài)下研磨混合進(jìn)行反應(yīng)，稱(chēng)為固相反應(yīng)(也叫固-固反應(yīng))。
本發(fā)明利用固相反應(yīng)合成山梨酸鉀的工藝流程如下山梨酸+碳酸鉀(氫氧化鉀)→固相反應(yīng)→山梨酸鉀→干燥→包裝固相反應(yīng)化學(xué)過(guò)程如下
要使固-固反應(yīng)得到進(jìn)行，必須具備兩個(gè)主要因素一是外部力量的作用下，加大反應(yīng)物分子之間的接觸機(jī)會(huì)；另一方面是反應(yīng)物粒子的粒度足夠小，比表面積足夠大；只有這樣固態(tài)反應(yīng)物分子之間在外力和晶體本身的晶格引力、化學(xué)鍵、氫健及范德華力的作用下，固相反應(yīng)才能進(jìn)行。
實(shí)現(xiàn)固相反應(yīng)的設(shè)備振動(dòng)磨、球磨機(jī)、攪拌磨等超微粉碎設(shè)備，這類(lèi)可以進(jìn)行干法研磨的設(shè)備具有粉碎、擠壓、攪拌的功能，在粉碎的同時(shí)使固態(tài)反應(yīng)物粉碎且使反應(yīng)物分子密切接觸，達(dá)到固相反應(yīng)的目的，如果生產(chǎn)量較大，應(yīng)對(duì)這類(lèi)設(shè)備進(jìn)行必要的改造，增加溫度控制系統(tǒng)和壓力控制系統(tǒng)，這樣可以有效的防止由于機(jī)械能及反應(yīng)放熱引進(jìn)的體系的溫度過(guò)高，同時(shí)把反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w及時(shí)排出，防止壓力過(guò)大產(chǎn)生危險(xiǎn)。
固相反應(yīng)合成山梨酸鉀所用的主要原料是山梨酸和固體堿。固體堿是氫氧化鉀、碳酸鉀和結(jié)晶碳酸鉀，在和山梨酸反應(yīng)時(shí)，氫氧化鉀、碳酸鉀和結(jié)晶碳酸鉀可以單獨(dú)使用，也可以混合使用，混合使用時(shí)氫氫化鉀、碳酸鉀和結(jié)晶碳酸鉀的摩爾比(mol/mol/mol)為0.05～0.4∶0.3～0.95∶0.02～0.15，最好的比例是0.08～0.4∶0.1～0.8∶0.04～0.1。
所述固相反應(yīng)合成山梨酸鉀的配方可以選擇下組配方中的任一種山梨酸∶氫氧化鉀(w/w)＝2∶1、山梨酸∶碳酸鉀(w/w)＝1.62∶1、山梨酸∶氫氧化鉀∶碳酸鉀(mol/mol/mol)＝1∶0.1～0.6∶0.2～0.5或山梨酸∶氫氧化鉀∶碳酸鉀∶結(jié)晶碳酸鉀(mol/mol/mol)＝1∶0.1～0.5∶0.2～0.5∶0.05～0.1。
在反應(yīng)達(dá)到一定階段后，為了防止反應(yīng)的過(guò)快進(jìn)行，在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候可以加入固相反應(yīng)延緩劑，當(dāng)然不是所有的配方都需要加入延緩劑，延緩劑的主要作用是使反應(yīng)速度降低，以免因放熱快使體系的溫度升高，導(dǎo)致副反應(yīng)使產(chǎn)品的質(zhì)量下降。固相反應(yīng)在一定階段會(huì)加快放出大量的熱，可用于反應(yīng)延緩劑的物質(zhì)有，氧化鈣，交聯(lián)化淀粉。
在固相反應(yīng)達(dá)到后期時(shí)，易出現(xiàn)粘接現(xiàn)象，在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候可以加入抗結(jié)劑，當(dāng)然不是所有的配方都需要加入抗結(jié)劑，抗結(jié)劑的主要作用是防止物料的粘結(jié)，它們是微晶纖維素、硅藻土等。
溫度是影響固相反應(yīng)速度和產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素，因?yàn)樵诠滔喾磻?yīng)中有機(jī)械能轉(zhuǎn)變成熱能，化學(xué)能轉(zhuǎn)變成熱能，所以固相反應(yīng)體系的溫度會(huì)升高，在反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)控制溫度來(lái)保證產(chǎn)品的質(zhì)量和控制反應(yīng)的速度，低溫有利于產(chǎn)品質(zhì)量的提高，主要表現(xiàn)在產(chǎn)品色澤好，反應(yīng)過(guò)程平穩(wěn)，但是反應(yīng)速度慢。要提高固相反應(yīng)速度，就要提高反應(yīng)體系的溫度，升溫是容易的，因?yàn)檠心ゼ八釅A反應(yīng)都會(huì)放熱，不需要加熱，但是溫度不能過(guò)度，否則固相反應(yīng)速度難以控制，導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，一般情況下溫度的控制方法是反應(yīng)器夾套中進(jìn)行水循環(huán)冷卻或冷媒循環(huán)冷卻，或者往反應(yīng)體系中不斷充入液氮法進(jìn)行冷卻。反應(yīng)體系的溫度控制在-2～80℃之間是可用的溫度范圍，在溫度在15℃～70℃之間是合理溫度范圍，在25℃-60℃之間是最佳范圍。
壓力是影響固相反應(yīng)的又一個(gè)因素，固相反應(yīng)合成山梨酸鉀的原料之一是碳酸鈉，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生二氧化碳，會(huì)使反應(yīng)體系的壓力升高，這樣即不安全又不利于固相反應(yīng)的速度，因此要控制壓力。真空條件下有利于二氧化碳的釋放，可以加快反應(yīng)進(jìn)行，一般反應(yīng)體系的壓力為0.001Mpa～0.15Mpa是可行的，最好在0.1Mpa以下。
本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是(1)所有反應(yīng)物在固體狀態(tài)下完成化學(xué)反應(yīng)過(guò)程；(2)反應(yīng)在常溫下進(jìn)行；(3)生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單；(4)設(shè)備投資少；(5)占用廠(chǎng)房小；(6)節(jié)省電力能源；(7)不產(chǎn)生廢氣、廢水、廢渣。
具體實(shí)施例方式
固態(tài)山梨酸加入到振動(dòng)磨或球磨機(jī)(不包括行量式球球磨機(jī))等超微粉碎設(shè)備中，開(kāi)動(dòng)機(jī)器進(jìn)行研磨，然后把氫氧化鉀、碳酸鉀等反應(yīng)物或者是它們的混合物加入到反應(yīng)器中去，控制反應(yīng)的溫度和反應(yīng)壓力，固相反應(yīng)在研磨狀態(tài)下進(jìn)行，在反應(yīng)進(jìn)行到后期，視配方情況決定是否加入延緩劑和抗結(jié)劑，再繼續(xù)反應(yīng)一定的時(shí)間，直到反應(yīng)結(jié)束，檢驗(yàn)產(chǎn)品合格后烘干，包裝得成品。
實(shí)施例1取10kg山梨酸和0.5kgKOH放入立式球磨機(jī)中，轉(zhuǎn)速調(diào)到180轉(zhuǎn)/分，利用水冷卻使溫度控制在25℃～60℃之間，70分鐘后再加入3.0kgK2CO3，繼續(xù)研磨100分鐘，在此期間如果溫度升高則可停止研磨，加入10gCaO，同時(shí)加入2.55kg K2CO3，研磨120分鐘結(jié)束。進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn)和純度檢驗(yàn)合格，在60℃以下烘干，包裝為成品。
實(shí)施例2取5kg山梨酸、加入0.28kgKOH和1.38kgK2CO3，放入立式球磨機(jī)反應(yīng)器中，轉(zhuǎn)速調(diào)到220轉(zhuǎn)/分，利用水冷使溫度保持在80℃以下，研磨50分鐘，再加入0.69kg K2CO3，繼續(xù)研磨70分鐘，加入6g變性淀粉，同時(shí)加入0.54kgKOH，微晶纖維素10g，研磨120分鐘結(jié)束。進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn)和純度檢驗(yàn)合格，在60℃以下烘干，包裝為成品。
實(shí)施例3山梨酸20kg放入容積為臥式球磨機(jī)中，加入結(jié)晶碳酸鉀1.48kg，保持反應(yīng)體系內(nèi)的壓力小于0.08Mpa，溫度為20℃～50℃研磨120分鐘后，再加入8.6kg K2CO3，繼續(xù)研磨760分鐘，加入2.0kgKOH和100g硅藻土再研磨120分鐘反應(yīng)結(jié)束，60℃下烘干，包裝。
實(shí)施例4取10kg山梨酸、0.5kgKOH和5.55kg K2CO3同時(shí)放入振動(dòng)磨反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)冷卻器使溫度保持在-2℃～10℃之間，振動(dòng)研磨時(shí)要保持反應(yīng)體系內(nèi)的壓力在0.01Mpa～0.1Mpa之間，每振動(dòng)5分鐘停2分鐘，150分鐘后，加入氧化鈣30g，繼續(xù)振動(dòng)研磨190分鐘，出料，產(chǎn)品檢驗(yàn)合格，在60℃以下烘干，包裝為成品。
實(shí)施例5取10kg和4.3kg K2CO3加入到振動(dòng)磨中，調(diào)節(jié)冷卻器使溫度保持在20度以下，研磨40分鐘，再加入1.5kgKOH，26分鐘后，再加入丙烯酸淀粉10g、繼續(xù)振動(dòng)研磨65分鐘，出料，產(chǎn)品檢驗(yàn)合格，在60℃以下烘干，包裝為成品。
實(shí)施例6將20kgKOH和37kg K2CO3同時(shí)放入振動(dòng)磨中研磨50分鐘取出，再將山梨酸100kg加入到臥式球磨機(jī)中磨160分鐘。將研磨后的氫氧化鉀和碳酸鉀混合物分3次加入到球磨機(jī)中，每次研磨70分鐘，檢驗(yàn)合格出料，在60℃以下烘干，包裝為成品。
實(shí)施例7山梨酸500kg放入容積為臥式球磨機(jī)中，加入結(jié)晶碳酸鉀18.4kg，磨50分鐘，再加入215kg K2CO3，繼續(xù)研磨290分鐘，加入50.0kgKOH、13.0kgK2CO3和2.0kg硅藻土再研磨30分鐘后，加入微晶纖維素1kg，研磨200分鐘后反應(yīng)結(jié)束。在固-固反應(yīng)過(guò)程中控制反應(yīng)體系的溫度在70℃以下，壓力在0.005Mpa～0.15Mpa之間。檢驗(yàn)合格后出料，60℃下烘干，包裝。
權(quán)利要求
1.一種合成山梨酸鉀的方法，其特征在于將山梨酸和氫氧化鉀和/或碳酸鉀均在固體狀態(tài)下混合研磨進(jìn)行固相反應(yīng)合成山梨酸鉀，溫度控制為-2℃～80℃，壓力控制為0.005Mpa～0.15Mpa。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，所述研磨使用的設(shè)備是振動(dòng)磨和球磨機(jī)，在這些設(shè)備中實(shí)現(xiàn)固相反應(yīng)。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，所述反應(yīng)選擇下組配方中的任一種山梨酸∶氫氧化鉀(w/w)＝2∶1、山梨酸∶碳酸鉀(w/w)＝1.62∶1；山梨酸∶氫氧化鉀∶碳酸鉀(mol/mol/mol)＝1∶0.1～0.6∶0.2～0.5；或山梨酸∶氫氧化鉀∶碳酸鉀∶結(jié)晶碳酸鉀(mol/mol/mol)＝1∶0.1～0.5∶0.2～0.5∶0.05～0.1。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，所述溫度控制為25℃-60℃。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，所述壓力小于0.1Mpa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成山梨酸鉀的方法，將山梨酸和氫氧化鉀和/或碳酸鉀均在固體狀態(tài)混合研磨進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。溫度控制為－2℃－80℃，壓力控制為0.005MPa～0.15MPa。固體的山梨酸和固體的碳酸鉀、氫氧化鉀、結(jié)晶碳酸鉀為原料進(jìn)行固－固反應(yīng)合成山梨酸鉀時(shí)，可以使用催化劑、延緩劑、抗結(jié)劑來(lái)保證反應(yīng)的順利進(jìn)行。該方法的優(yōu)點(diǎn)是(1)反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，(2)生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，(3)設(shè)備投資少，(4)占用廠(chǎng)房小，(5)節(jié)省電力能源，(6)不產(chǎn)生廢氣、廢水、廢渣。
文檔編號(hào)C07C57/00GK1948257SQ200510132898
公開(kāi)日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2005年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月29日
發(fā)明者仝其根, 于同泉, 路蘋(píng), 周敏, 白云起, 蘇亮, 李樹(shù)臣 申請(qǐng)人:北京農(nóng)學(xué)院, 仝其根