專利名稱：用于將甲醇氧化為甲醛的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于將甲醇氧化為甲醛的催化劑、該催化劑的制備方法及其在甲醛制備過程中的用途。
背景技術(shù)：
工業(yè)上用于將甲醇氧化為甲醛的催化劑(通常稱為“鉬酸鐵”，因?yàn)镕e2(MoO4)3是主要活性組分之一)包括均勻分布在整個(gè)催化劑中的Fe2(MoO4)3和三氧化鉬(MoO3)。
在新鮮催化劑中，F(xiàn)e/Mo比通常高于1.5但不高于5；然而，在氧化中由于MoO3損失，該比例發(fā)生變化，這主要發(fā)生在催化劑床中新鮮反應(yīng)物入口處，以及熱點(diǎn)溫度區(qū)域(反應(yīng)器內(nèi)的最高溫度)。
MoO3的損失決定了催化劑性能的下降。在經(jīng)過稍長(zhǎng)或稍短的長(zhǎng)時(shí)間使用之后，需要更換催化劑，而這是一項(xiàng)耗時(shí)長(zhǎng)、成本高的操作。
除了降低催化劑性能之外，MoO3的損失還導(dǎo)致催化劑床的崩潰，以及由此導(dǎo)致的負(fù)載損耗的增加。
因此，需要一種能夠提供足夠長(zhǎng)時(shí)間恒定性能的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)了一種能夠滿足上述要求的催化劑，該催化劑除了包括Mo/Fe原子比高于1.5但不超過5的Fe2(MoO4)3/MoO3混合物(在下文中稱為“基本催化劑”)之外，還包括一種以鈰的重量計(jì)用量為0.2至10％的鈰、鉬和氧的化合物(下文中稱為“鉬酸鈰”)。優(yōu)選地，基本催化劑具有Fe2(MoO4)32MoO3的組成，以鈰的重量計(jì)鉬酸鈰以0.2至5％的量存在。
鉬酸鈰以鈰的鉬酸鹽的形式加入，其中鈰可以是三價(jià)和/或四價(jià)的。在催化劑的活化和/或使用過程中，起始鉬酸鈰可發(fā)生轉(zhuǎn)換。
在高分辨條件下對(duì)成品催化劑記錄的X-射線衍射圖(使用高信/噪比，40-KV銅管，40微安，Cu Kα＝1.540598，2θ角的范圍在5°至125°，步長(zhǎng)為0.01°、每步收集時(shí)間為15秒)表明較低鈰濃度(3000ppm)時(shí)，衍射線位于晶格間距d＝8.44；d＝6.69以及d＝4.79處，這在不含鈰的催化劑衍射圖中是不出現(xiàn)的，并且，對(duì)于較高鈰濃度(17000ppm)，衍射線出現(xiàn)在較短的晶格間距處，特別是在晶格間距d＝4.7，d＝4.29，d＝3.37，d＝3.04和d＝2.75處，而濃度在3000ppm時(shí)觀察到的線偏移到更高晶格間距處，即d＝8.53，d＝6.74和d＝4.82。
與不含鉬酸鈰的催化劑相比，加入鉬酸鈰具有顯著降低熱點(diǎn)溫度的效果，因而可以增加催化劑床的穩(wěn)定性并從而增加其壽命。催化劑的其它性能，如甲醇的轉(zhuǎn)化率和甲醛的選擇性，幾乎保持不變。
制備該催化劑從含有基本催化劑的水懸浮液開始，基本催化劑根據(jù)已知的方法得到，例如，從將可溶性鐵鹽(FeCl3、Fe(NO3)3以及類似的可溶性鹽)溶液與可溶性鉬酸鹽溶液，如堿金屬和/或銨的鉬酸鹽混合進(jìn)行沉淀(懸浮液1)，以及從通過使三氧化鉬(MoO3)和含有以重量計(jì)含42％鈰的碳酸鈰混合水溶液趁熱反應(yīng)，其中Mo/Ce摩爾比為1.5至3，優(yōu)選1.6-2.1，直到不再產(chǎn)生CO2為止得到的鉬酸鈰懸浮液(懸浮液2)進(jìn)行沉淀。
作為一種備選方案，可以通過使堿金屬和/或銨的鉬酸鹽的懸浮液和可溶性三價(jià)鈰鹽溶液按照Mo/Ce比為1.5的比例混合，并用水洗滌得到的懸浮液直到不希望的離子(NH4+、Na+等等)消失，從而得到懸浮液2。
也可以通過使鈰鹽和鉬酸鹽在水溶液中反應(yīng)，制備以四價(jià)鉬酸鈰形式存在的鉬酸鈰并加入基本催化劑中。
接著使懸浮液1和2混合并通過噴霧干燥將最終產(chǎn)品干燥，從而得到適于造粒的粉末，通常是具有通孔的圓柱狀形式，或者是具有三葉狀截面的圓柱形，并在葉上具有軸線平行于顆粒軸線的通孔，或者具有其它的形狀。顆粒高度通常為2至7mm。
接著通過在450至600℃，優(yōu)選480至580℃的溫度下在氧化性氣氛(空氣)中焙燒來活化顆粒。
焙燒通常持續(xù)4小時(shí)或以上。
最終催化劑具有1-7m2/g，優(yōu)選3-6m2/g的比表面(BET)。
還可以將三和/或四價(jià)鉬酸鈰的粉末與基本催化劑的粉末或漿料均勻混合，但這不是一個(gè)優(yōu)選的方法。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明所述催化劑的另外一個(gè)方面，即所述催化劑，特別是具有3-6m2/g的比表面的那些，可以方便地用來形成與新鮮反應(yīng)物接觸時(shí)在其中達(dá)到熱點(diǎn)溫度的催化劑床層。使用該層可以顯著降低催化劑床中的熱點(diǎn)溫度。
根據(jù)已知的方法進(jìn)行甲醇的氧化。
氣體混合物含有6至10％體積濃度的甲醇和9至13％體積濃度的氧氣，其余是惰性氣體(如氮?dú)?。
反應(yīng)器是束管型的，通過在管外循環(huán)的冷卻液體移出反應(yīng)熱。
氣體線速為1-2Nm/秒；浴槽溫度在250至320℃之間。
優(yōu)選地，氣體混合物以120至160℃之間的溫度加入反應(yīng)器中。
具體實(shí)施例方式
給出如下的實(shí)施例來闡述本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例用于將甲醇氧化成甲醛催化實(shí)驗(yàn)的中試裝置由浸沒在熔融鹽浴中的管式反應(yīng)器組成。反應(yīng)器長(zhǎng)1950mm，內(nèi)徑20.4mm。催化劑位于反應(yīng)器的中間部分以確保最大的等溫性。
原料氣由反應(yīng)器的上部進(jìn)料?？諝夂偷?dú)獍促|(zhì)量流量進(jìn)料，甲醇通過恒流泵進(jìn)料，并且首先送到蒸發(fā)器中。
用氣相色譜分析反應(yīng)器出口處的流體以及凈化塔之后的氣體。
實(shí)施例1制備鉬酸鈰反應(yīng)物418.6克碳酸鈰(Ce＝42％)271.0克三氧化鉬在一個(gè)容積約為10升、設(shè)有有效機(jī)械攪拌裝置、溫度測(cè)量和控制系統(tǒng)、氣體入口和出口管的反應(yīng)器中，加入必要時(shí)經(jīng)軟化處理的水(約4升)和三氧化鉬。在攪拌下加熱至70℃；在大約60分鐘的時(shí)間內(nèi)加入碳酸鈰，繼續(xù)攪拌加熱約5小時(shí)。形成一種致密的大量黃色沉淀。得到的鉬酸鈰的量足夠制備大約58.6kg含鈰約0.3％的催化劑。
實(shí)施例2制備鉬酸鈰反應(yīng)物
2.5kg碳酸鈰(Ce＝42％)1.62kg三氧化鉬在一個(gè)容積約為20升、設(shè)有有效機(jī)械攪拌裝置、溫度控制和測(cè)量系統(tǒng)、氣體入口和出口管的反應(yīng)器中，與三氧化鉬一起加入必要時(shí)經(jīng)軟化處理的水(約12升)。在攪拌下加熱至70℃；在大約60分鐘的時(shí)間內(nèi)加入碳酸鈰，繼續(xù)攪拌加熱約5小時(shí)。形成一種致密的大量黃色沉淀。得到的鉬酸鈰的量足夠制備大約61kg含鈰約1.7％的催化劑。
對(duì)比實(shí)施例1制備不含鈰的催化劑反應(yīng)物23.8kg三氧化鉬40.0kg二水鉬酸鈉35.2kg六水氯化鐵在一個(gè)容積約為2.5m3、設(shè)有機(jī)械攪拌裝置、溫度測(cè)量和控制系統(tǒng)的容器中，加入約1m3軟化水，加入三氧化鉬和鉬酸鈉。加熱至60℃直到固體完全溶解。
在90分鐘內(nèi)加入單獨(dú)制備的氯化鐵溶液(約0.5m3)，保持反應(yīng)溫度恒定在60℃。
氯化鐵溶液加完之后，立即持續(xù)攪拌10分鐘，加入軟化水使反應(yīng)液體積變成2m3，停止攪拌，冷卻至室溫。
將沉淀的固體傾析之后，使上清液溢流，用織物過濾器過濾固體，并用軟化水洗滌除去存在的氯離子。將得到的濾餅傾入適當(dāng)?shù)娜萜?，通過機(jī)械攪拌使其轉(zhuǎn)變成漿料。
使?jié){料進(jìn)入噴霧干燥器，將其轉(zhuǎn)變?yōu)楦稍锏姆勰Ｔ跐?rùn)滑之后，將得到的粉末轉(zhuǎn)化為具有通孔的圓柱狀的顆粒。在500℃下將顆粒焙燒4小時(shí)，生成用于將甲醇氧化成甲醛的催化劑。
實(shí)施例3制備含鈰的催化劑反應(yīng)物23.8kg三氧化鉬40.0kg二水鉬酸鈉
35.2kg六水氯化鐵在一個(gè)容積約為2.5m3、設(shè)有機(jī)械攪拌裝置、溫度測(cè)量和控制系統(tǒng)的容器中，加入約1m3軟化水，加入三氧化鉬和鉬酸鈉。加熱至60℃直到固體完全溶解。
在90分鐘內(nèi)加入單獨(dú)制備的氯化鐵溶液(約0.5m3)，保持反應(yīng)溫度恒定在60℃。
氯化鐵溶液加完之后，立即持續(xù)攪拌10分鐘，加入軟化水使反應(yīng)液體積變成2m3，停止攪拌，冷卻至室溫。
將沉淀的固體傾析之后，使上清液溢流，用織物過濾器過濾出固體部分，并用軟化水洗滌除去存在的氯離子。將得到的濾餅傾入適當(dāng)?shù)娜萜?，通過機(jī)械攪拌使其轉(zhuǎn)變成漿料。向得到的漿料中加入根據(jù)實(shí)施例1制備的鉬酸鈰懸浮液。劇烈攪拌至少30分鐘之后，使得到的懸浮液進(jìn)入噴霧干燥器，得到干燥的粉末。在潤(rùn)滑之后，將得到的粉末轉(zhuǎn)化為具有三葉狀截面并且葉上具有通孔的圓柱狀顆粒。在500℃下將顆粒焙燒4小時(shí)，生成含有以鉬酸鈰形式存在的、以重量計(jì)0.3％鈰(來自化學(xué)分析)的催化劑。
實(shí)施例4制備含鈰的催化劑反應(yīng)物23.8kg三氧化鉬40.0kg二水鉬酸鈉35.2kg六水氯化鐵在一個(gè)容積約為2m3、設(shè)有機(jī)械攪拌裝置、溫度測(cè)量和控制系統(tǒng)的容器中，加入約1m3軟化水，加入三氧化鉬和鉬酸鈉。加熱至60℃直到固體完全溶解，并隨后形成二鉬酸鈉。
在90分鐘內(nèi)加入單獨(dú)制備的氯化鐵溶液(約0.5m3)，保持反應(yīng)溫度恒定在60℃。
氯化鐵溶液加完之后，立即持續(xù)攪拌10分鐘，加入軟化水使反應(yīng)液體積變成20m3，停止攪拌，冷卻至室溫。
將沉淀的固體傾析之后，使上清液溢流，用織物過濾器過濾出固體，并用軟化水洗滌除去存在的氯離子。將得到的濾餅傾入適當(dāng)?shù)娜萜?，通過機(jī)械攪拌使其轉(zhuǎn)變成漿料。
向得到的漿料中加入根據(jù)實(shí)施例2制備的鉬酸鈰懸浮液。
通過劇烈攪拌至少30分鐘使兩種產(chǎn)品均勻混合，接著使其進(jìn)入噴霧干燥器中，得到干燥的粉末。
在潤(rùn)滑之后，將得到的粉末轉(zhuǎn)化為如實(shí)施例3中制備的形式的三葉狀顆粒。
在500℃下將顆粒焙燒4小時(shí)，生成含有以鉬酸鈰形式存在的、以重量計(jì)約1.56％鈰(來自化學(xué)分析)的催化劑。
對(duì)比實(shí)施例2重復(fù)對(duì)比實(shí)施例1的制備過程，唯一的區(qū)別在于與三氧化鉬和鉬酸鈉一起，加入418.6Kg碳酸鈰和相應(yīng)數(shù)量的三氧化鉬(271g)。
焙燒后粉末中存在的鈰僅為存在于起始鈰化合物中的鈰的20％。
實(shí)施例5催化試驗(yàn)使用的催化劑床由兩層組成上層為400mm的陶瓷環(huán)，下層是700mm的催化劑。
入口氣體的總流速為1765N1/小時(shí)。入口混合物中的O2含量為9.5％。
在下表中列出了使用對(duì)比實(shí)施例1的催化劑得到的結(jié)果

在含9％甲醇時(shí)，催化劑迅速劣化，因此，停止試驗(yàn)，在6％甲醇處重復(fù)來評(píng)估催化劑的劣化。
在下表中列出了使用實(shí)施例3的催化劑得到的結(jié)果

在下表中列出了使用實(shí)施例4的催化劑得到的結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種用于將甲醇氧化為甲醛的催化劑，其包括一種其中Mo/Fe原子比在1.5至5范圍內(nèi)的催化混合物Fe2(MoO4)3/MoO3，以及一種以鈰的重量計(jì)其含量為0.1至10％的鈰、鉬和氧的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中以鈰的重量計(jì)，所述鈰、鉬和氧的化合物以0.2至5％的量存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的催化劑，其中催化混合物的組成為Fe2(MoO4)32MoO3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中鈰是三價(jià)和/或四價(jià)的鈰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的催化劑，其表面積為1至7m2/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其中表面積為2-6m2/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其中表面積為3-5m2/g。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的催化劑，其形式為具有通孔的圓柱狀顆?；蛘呔哂腥~狀截面、葉上具有通孔并且孔的軸與顆粒的軸相互平行的圓柱狀顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的顆粒，其中顆粒高度為2至7mm。
10.一種多層催化床，其中與新鮮反應(yīng)物氣體混合物接觸的層由根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的表面積為3至6m2/g的催化劑形成。
11.一種具有權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述性質(zhì)的催化劑的制備方法，包括步驟a)將通過從與堿金屬或銨的鉬酸鹽溶液混合的可溶性鐵鹽溶液中沉淀出Mo/Fe原子比在1.5至5范圍內(nèi)的混合物Fe2(MoO4)3/MoO3獲得的懸浮液與通過使三氧化鉬和三價(jià)鈰的碳酸鹽按Mo/Ce原子比為1.5-2.1趁熱反應(yīng)，直到不再產(chǎn)生CO2為止得到的水懸浮液混合；b)在與三氧化鉬和碳酸鈰反應(yīng)產(chǎn)物的懸浮液混合之前，稀釋、傾析、過濾和洗滌所述沉淀，隨后通過攪拌轉(zhuǎn)化為漿料；c)將干燥混合物或其漿料成型為顆粒，以及d)在450至600℃焙燒所述顆粒。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中焙燒在480至580℃的溫度下進(jìn)行。
13.一種將甲醇氧化為甲醛的方法，其中使甲醇體積濃度6-10％、氧氣體積濃度9-13％、其余是惰性氣體的氣體混合物進(jìn)入束管反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器中，管內(nèi)的催化劑是根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的催化劑，使用的線速度為1-2Nm/s，在管外循環(huán)的浴液的溫度為250至320℃。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中與新鮮反應(yīng)物氣體接觸的催化劑層由根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑形成。
15.根據(jù)權(quán)利要求13和14中任一項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)物氣體在120至160℃的溫度下加入催化床。
全文摘要
一種用于將甲醇氧化為甲醛的催化劑，其包括一種其中Mo/Fe原子比在1.5至5范圍內(nèi)的催化混合物Fe
文檔編號(hào)C07C45/29GK1792443SQ20051013382
公開日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2005年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者E·康卡, C·魯比尼, M·馬爾基 申請(qǐng)人:舒德化學(xué)催化劑意大利有限責(zé)任公司