專利名稱：環(huán)己酮肟的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過環(huán)己酮的氨肟化反應，制備環(huán)己酮肟的方法。環(huán)己酮肟作為ε-己內酰胺的原料等有用。
背景技術：
作為環(huán)己酮肟的制備方法之一，提出了在硅酸鈦(titanosilicate)催化劑的存在下，利用過氧化氫和氨對環(huán)己酮進行氨肟化的方法(例如，參照專利文獻1～4)。此方法具有以下等優(yōu)點，不需要像以往用硫酸羥胺進行肟化的方法那樣，利用氨中和硫酸；另外，由于是固體催化劑的反應，生成物和催化劑容易分離。
上述氨肟化反應是連續(xù)進行的，在生產性乃至操作性方面是有利的。例如，在專利文獻2和3中公開了一邊將環(huán)己酮、過氧化氫和氨供給至反應器，一邊通過過濾器將反應器內分散有催化劑的反應混合物的液相取出，由此進行連續(xù)的氨肟化反應。另外，在專利文獻4中公開了和原料一起、將催化劑供給至反應器，同時進行連續(xù)的氨肟化反應。
特開昭62-59256號公報[專利文獻2]特開平6-49015號公報[專利文獻3]特開平6-92922號公報[專利文獻4]特開2000-72737號公報發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種方法，其為在上述連續(xù)的氨肟化反應中，能進一步提高環(huán)己酮肟的選擇率、以更高的收率制備環(huán)己酮肟的方法。
本發(fā)明提供一種方法，其使分散有硅酸鈦催化劑的反應混合物存在于反應器內，分別從環(huán)己酮供給口、過氧化氫供給口和氨供給口向其中供給環(huán)己酮、過氧化氫和氨，通過連續(xù)反應制備環(huán)己酮肟，其特征在于，上述反應混合物形成循環(huán)流，且以環(huán)己酮供給口為基準，按照順序設置過氧化氫供給口和氨供給口。即，其特征在于，在制備環(huán)己酮肟的時候，在裝有分散了催化劑的反應混合物的反應器中，形成反應混合物的循環(huán)流，沿著此循環(huán)流從上游側按順序供給環(huán)己酮、在其下游供給過氧化氫、在其更下游供給氨。因此，環(huán)己酮在循環(huán)流的最上游被供給，氨在循環(huán)流的最下游被供給，過氧化氫在它們的中間被供給。
并且，本發(fā)明提供實施上述環(huán)己酮肟制備方法的反應裝置、即形成循環(huán)流的反應裝置，其特征在于，在循環(huán)流中，以環(huán)己酮供給口為基準，在此循環(huán)流的下游側，按順序設置過氧化氫供給口和氨供給口。即，在本發(fā)明的反應裝置中，形成循環(huán)流，沿著此循環(huán)流，在上游設置環(huán)己酮供給口、在下游設置氨供給口，在這些供給口之間設置過氧化氫供給口。
根據本發(fā)明，能夠高選擇性的進行環(huán)己酮的連續(xù)氨肟化反應，能夠以高收率制備環(huán)己酮肟。


圖1為模式性顯示本發(fā)明的方法所用反應裝置例的剖面圖。
圖2為模式性顯示本發(fā)明的方法所用反應裝置的其他例的垂直方向剖面圖。
符號說明1……反應器2……環(huán)己酮供給管3……過氧化氫供給管4……氨供給管1a……反應混合物取出口2a……環(huán)己酮供給口3a……過氧化氫供給口4a……氨供給口1’……反應混合物2’……環(huán)己酮3’……過氧化氫4’……氨
5……隔板6……攪拌葉具體實施方式
以下詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明中使用的硅酸鈦是指含有作為構成骨架的元素的鈦、硅和氧的沸石，實質上可以是骨架由鈦、硅和氧構成的物質，也可以是還含有作為構成骨架的元素的其它元素的物質。作為硅酸鈦，優(yōu)選使用硅/鈦的原子比為10～1000的物質，另外，其形狀可以是微粉狀的、也可以是顆粒狀的。硅酸鈦可以根據如特開昭56-96720號公報中記載的方法進行調制。此特許公開公報中公開的內容，通過對其的引用編入本說明書中，構成了發(fā)明內容的一部分。
將上述硅酸鈦作為催化劑進行使用，在此催化劑的存在下，用過氧化氫和氨將環(huán)己酮氨肟化，由此能夠制備環(huán)己酮肟。
原料的環(huán)己酮例如可以是通過環(huán)己烷的氧化反應制得，也可以是通過環(huán)己烯的水合、脫氫反應制得，還可以是通過苯酚的氫化反應制得。
過氧化氫，通常是利用所謂的蒽醌法制備、一般作為濃度為10～70重量％的水溶液在市場上銷售，因此可以進行使用。另外，過氧化氫也可以是通過在擔載有金屬鈀的固體催化劑的存在下，在有機溶劑中使氫和氧發(fā)生反應來制備，使用此方法得到的過氧化氫時，可以將從反應混合物中分離催化劑得到的過氧化氫的有機溶劑溶液替換成上述過氧化氫水溶液使用。相對于環(huán)己酮1摩爾，過氧化氫的使用量通常為0.5～3摩爾，優(yōu)選為0.5～1.5摩爾。另外，在過氧化氫中，可以添加如磷酸鈉的磷酸鹽，焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉的聚磷酸鹽，焦磷酸、抗壞血酸、乙二胺四乙酸、硝基三乙酸、氨基三乙酸、二乙三胺五乙酸等穩(wěn)定劑。
氨可使用氣態(tài)的物質，也可以使用液態(tài)的物質，還可以作為水、有機溶劑的溶液使用。相對于環(huán)己酮1摩爾，氨的使用量優(yōu)選為1摩爾以上，更優(yōu)選為1.5摩爾以上。
上述氨肟化反應也可以在溶劑中進行。作為此反應溶劑，可以優(yōu)選使用如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、叔戊醇的醇類，水或它們的混合溶劑。
上述氨肟化反應的反應溫度通常是50～120℃，優(yōu)選為70～100℃。另外，反應壓力可以是常壓，但為了提高氨在反應混合物的液相中的溶解量，優(yōu)選在加壓下進行反應，此時可以使用氮、氦等惰性氣體調整壓力。
本發(fā)明中連續(xù)進行上述氨肟化反應。此連續(xù)式反應，通常是通過在類似攪拌槽型、環(huán)型的連續(xù)式反應器中，將規(guī)定量的分散有催化劑的反應混合物滯留，向其中一邊供給環(huán)己酮、過氧化氫、氨以及必要的溶劑等，一邊將與這些原材料大致等量的反應混合物取出而進行的。這里的反應混合物的取出可以介由過濾器等、僅將其液相抽提出來，將催化劑留在反應器內。當催化劑也被一并取出時，則必須向反應器供給催化劑。另外，作為此供給的催化劑，通常是使用反應未使用的新催化劑，但從被取出的反應混合物中分離的回收催化劑，根據需要進行再生處理、例如通過燒結除去有機物等后，也可以再次使用。另外，也可以將新的催化劑和回收催化劑聯合使用。
反應混合物中催化劑的濃度也取決于其活性、反應條件等，但作為每反應混合物容量(催化劑+液相)的重量，通常為1～100g/L、優(yōu)選為5～100g/L、更優(yōu)選為10～100g/L。另外，在反應開始時，將在溶劑中分散了催化劑而形成的催化劑分散液裝入至反應器內，可以在開始向其中供給上述反應原材料的同時，開始取出反應混合物。另外，作為反應器，從防止過氧化氫分解的觀點考慮，可以使用玻璃襯里、不銹鋼制的物質。
在本發(fā)明中，上述連續(xù)式氨肟化反應中，在反應器內形成分散有催化劑的反應混合物的循環(huán)流，分別由環(huán)己酮供給口、過氧化氫供給口和氨供給口向其中供給環(huán)己酮、過氧化氫和氨。此時，各供給口的位置關系是以環(huán)己酮供給口為基準，在上述循環(huán)流的下游側、即朝著流向按順序設置過氧化氫供給口和氨供給口。這樣，在反應器內形成分散有催化劑的反應混合物的循環(huán)流，向其中以規(guī)定的位置關系供給各原料，由此，能夠抑制如環(huán)己酮縮合反應等副反應，能夠提高環(huán)己酮肟的選擇性。
圖1為模式性顯示本發(fā)明的連續(xù)式氨肟化反應中所用裝置例的剖面圖。即在環(huán)型(圓環(huán)型)的反應器1內，如用中空箭頭所示的反應混合物的循環(huán)流是由泵形成的。并且，在此循環(huán)流中，環(huán)己酮2’經過供給管2、由其先端部的供給口2a供給，在其下游側過氧化氫3’經過供給管3、由其先端部的供給口3a供給，在更下游側氨4’經過供給管4、由其先端部的4a供給。且，從反應器1中設置的取出口1a，將與這些供給物大致等量的反應混合物1’取出。另外，供給口2a、3a和4a的上游與下游的關系是相對的，例如以過氧化氫供給口3a為基準，則可見其下游側配置的為氨供給口4a，更下游側配置的為環(huán)己酮供給口2a；而當以氨供給口4a為基準，則可見其下游側配置的為環(huán)己酮供給口2a，更下游側配置的為過氧化氫供給口3a。
圖2為模式性顯示本發(fā)明的連續(xù)式氨肟化反應中所用裝置其它例的剖面圖。此例中，使用攪拌槽型的反應器1，為了在其中形成如中空箭頭所示的反應混合物的循環(huán)流，將圓筒形的隔板5設計成環(huán)繞攪拌葉6的樣式。即，通過攪拌葉6的回旋，在隔板5的內側、即反應器1內的水平方向中央部，形成反應混合物的下降流；在隔板5的外側、即反應器1內的水平方向周邊部，形成反應混合物的上升流，作為整體，形成由這些下降流和上升流構成的反應混合物的循環(huán)流。并且與圖1相同，在此循環(huán)流中，經過供給管2、2由其先端部的供給口2a、2a供給環(huán)己酮2’、2’；在其下游側液深較淺的位置，經過供給管3、3由其先端部的供給口3a、3a供給過氧化氫3’、3’；在更下游側液深較深的位置，經過供給管4、4由其先端部的4a、4a供給氨4’、4’。且，從反應器1中設置的取出口1a中，將與這些供給物大致等量的反應混合物1’取出。
另外，圖1顯示了設置供給口2a、3a和4a各一個的例子；圖2顯示了設置供給口2a、3a和4a各2個的例子，但其數目是任意的，例如還可以使用配電器。圖1中，顯示了在過氧化氫供給口3a的下游側、氨供給口4a的上游側設置1個反應混合物的取出口1a；在圖2中，顯示了在氨供給口4a的下游側、環(huán)己酮供給口2a的上游側設置1個反應混合物的取出口1a，但其位置和數目是任意的，可以進行適當調整。并且，雖然圖1和圖2沒有顯示，但是當設置溶液、其他成分的供給口時，可以在適當的位置設置1個或多個。
為了提高環(huán)己酮肟的選擇性，優(yōu)選使得從反應體系中取出的反應混合物的液相中氨的濃度在1重量％以上。這樣，還能提高環(huán)己酮的轉化率。該氨的濃度優(yōu)選在1.5重量％以上，通常在10重量％以下、但優(yōu)選為5重量％以下。
相對于反應混合物循環(huán)流的環(huán)己酮供給口、過氧化氫供給口和氨供給口的位置關系，如前所述，但是作為相對于反應混合物的液深方向、即垂直方向的位置關系，如圖2所示，環(huán)己酮供給口、過氧化氫供給口和氨供給口中，優(yōu)選將氨供給口設在最下部、過氧化氫供給口設在最上部。此時，環(huán)己酮供給口可以如圖2所示，設在氨供給口和過氧化氫供給口之間的中間位置。
對于得到的反應混合物的后處理操作，可以適當采用公知的方法，例如如專利文獻3所述，在濃縮了反應混合物的液相后，從此濃縮物中用有機溶劑將環(huán)己酮肟提取、接著，通過對此提取液進行再次濃縮，能夠將環(huán)己酮肟分離出來。
實施例以下給出本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明并不受其任何限定。例中，表示含有量或使用量的％和份，只要沒有特殊標記則為重量標準。另外，環(huán)己酮和環(huán)己酮肟的分析是通過氣相色譜進行的，以此分析結果為基礎計算環(huán)己酮的轉化率、環(huán)己酮肟的選擇率和環(huán)己酮肟的收率。
實施例1此例中使用的反應裝置如圖2簡要所示。即，在SUS316制的攪拌槽型反應器1中，分別從供給口2a、3a和4a按照以下比例連續(xù)供給環(huán)己酮2’6.83份、60％雙氧水3’4.44份、氨4’2.23份，之后一邊以23.6份比例連續(xù)供給含水叔丁醇(水12％)，一邊從取出口1a介由過濾器連續(xù)取出反應混合物的液相1’，在溫度85℃、壓力0.35MPa(絕對壓力)、滯留時間1.5小時的條件下進行連續(xù)反應。其間，使得在反應器1內的反應混合物中存在30g/L濃度的硅酸鈦(Polimeri Europa公司制)。在反應開始20小時后取出的反應混合物的液相1’的分析結果為環(huán)己酮的轉化率99.8％、環(huán)己酮肟的選擇率99.4％、環(huán)己酮肟的收率為99.2％。另外，氨的濃度為2％。
本申請要求了以日本專利申請第2004-370727號(2004年12月22日申請、發(fā)明名稱環(huán)己酮肟的制備方法)為基礎的巴黎公約上的優(yōu)選權，通過此引用，上述申請中記載的內容構成了本說明書的一部分。
權利要求
1.一種方法，其使得在反應器內存在分散有硅酸鈦催化劑的反應混合物，向其中分別從環(huán)己酮供給口、過氧化氫供給口和氨供給口供給環(huán)己酮、過氧化氫和氨，通過連續(xù)反應制備環(huán)己酮肟，其特征在于，上述反應混合物形成循環(huán)流，并且以環(huán)己酮供給口為基準，在該循環(huán)流的下游側按順序設置過氧化氫供給口和氨供給口。
2.如權利要求1所述的方法，其中上述反應混合物的液相中的氨濃度為1重量％以上。
3.如權利要求1所述的方法，其中環(huán)己酮供給口、過氧化氫供給口和氨供給口中，氨供給口設在最下部，過氧化氫供給口設在最上部。
4.如權利要求2所述的方法，其中環(huán)己酮供給口、過氧化氫供給口和氨供給口中，氨供給口設在最下部，過氧化氫供給口設在最上部。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備方法，即在環(huán)己酮的連續(xù)式氨肟化反應中，能進一步提高環(huán)己酮肟的選擇率、以更高收率制備環(huán)己酮肟的方法。其中，使得在反應器內存在分散有硅酸鈦催化劑的反應混合物，向其中分別從環(huán)己酮供給口、過氧化氫供給口和氨供給口供給環(huán)己酮、過氧化氫和氨，通過連續(xù)反應制備環(huán)己酮肟，同時形成上述反應混合物的循環(huán)流，并且以環(huán)己酮供給口為基準，在該循環(huán)流的下游側按順序設置過氧化氫供給口和氨供給口。
文檔編號C07C251/44GK1796366SQ200510133880
公開日2006年7月5日 申請日期2005年12月22日 優(yōu)先權日2004年12月22日
發(fā)明者F·特里維隆, P·弗蘭, 老川幸 申請人:住友化學株式會社