專利名稱：環(huán)己酮肟的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用環(huán)己酮的氨肟化反應(yīng)制備環(huán)己酮肟的方法。環(huán)己酮肟作為ε-己內(nèi)酰胺的原料等有用。
背景技術(shù)：
作為環(huán)己酮肟的制備方法之一，提案了在硅酸鈦(titanosilicate)催化劑的存在下，使用過氧化氫和氨進(jìn)行環(huán)己酮的氨肟化反應(yīng)的方法(例如參照專利文獻(xiàn)1～4)。此方法具有以下優(yōu)點(diǎn)不必像以往利用硫酸羥胺進(jìn)行肟化的方法那樣、用氨將硫酸中和，而且由于是固體催化劑反應(yīng)，因此生成物和催化劑的分離容易等。
但是，在上述氨肟化反應(yīng)中，由于隨著反應(yīng)時(shí)間硅酸鈦催化劑漸漸劣化，因此環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率降低、環(huán)己酮肟的選擇率降低。因此，在專利文獻(xiàn)3中公開了一邊向反應(yīng)器內(nèi)供給環(huán)己酮、過氧化氫和氨，一邊在介由過濾器將反應(yīng)器內(nèi)分散有催化劑的反應(yīng)混合物的液相取出、連續(xù)式進(jìn)行氨肟化反應(yīng)時(shí)，通過不連續(xù)的取出劣化的催化劑、替換成新催化劑，保持催化劑活性。另外，在專利文獻(xiàn)4中公開了，一邊同原料一起向反應(yīng)器內(nèi)供給催化劑，一邊連續(xù)式進(jìn)行氨肟化反應(yīng)。
特開昭62-59256號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開平6-49015號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]特開平6-92922號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]特開2000-72737號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容如上所述頻繁進(jìn)行催化劑的置換或?qū)耄m然對(duì)維持環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟的選擇率有利，但是由于增加了催化劑的使用量，在成本上不利。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種方法，其能夠在上述氨肟化反應(yīng)中極力控制催化劑成本、維持環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟的選擇率、長期生產(chǎn)性優(yōu)良地制備環(huán)己酮肟。
本發(fā)明提供一種在硅酸鈦催化劑的存在下，使環(huán)己酮、過氧化氫和氨連續(xù)式反應(yīng)，制備環(huán)己酮肟的方法，其包括以下2個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)階段通過追加硅酸鈦催化劑，使反應(yīng)混合物中的硅酸鈦催化劑濃度上升的第1運(yùn)轉(zhuǎn)階段；和通過取出和追加硅酸鈦催化劑，將反應(yīng)混合物中的硅酸鈦催化劑的濃度保持在規(guī)定范圍內(nèi)的第2運(yùn)轉(zhuǎn)階段。
通過本發(fā)明，在環(huán)己酮的連續(xù)式氨肟化反應(yīng)中，能夠極力控制催化劑成本、維持環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟的選擇率，能夠長期生產(chǎn)性優(yōu)良地制備環(huán)己酮肟。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)說明本發(fā)明。在本發(fā)明中使用的硅酸鈦是指含有作為構(gòu)成骨架的元素鈦、硅以及氧的沸石，實(shí)際上可以是由鈦、硅和氧構(gòu)成骨架的物質(zhì)，也可以是作為構(gòu)成骨架的元素進(jìn)一步含有其他元素的物質(zhì)。作為硅酸鈦，優(yōu)選使用硅/鈦的原子比為10～1000的物質(zhì)。其形狀例如可以是微粉狀，也可以是顆粒狀。硅酸鈦的可以通過如特開昭56-96720號(hào)公報(bào)中記載的方法進(jìn)行調(diào)制。
將上述硅酸鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┦褂?，在此催化劑的存在下，利用過氧化氫和氨進(jìn)行環(huán)己酮的氨肟化反應(yīng)，由此能夠制備環(huán)己酮肟。
原料的環(huán)己酮，例如可以是通過環(huán)己烷的氧化反應(yīng)制得，也可以是通過環(huán)己烯的水合、脫氫反應(yīng)制得，還可以是通過苯酚的氫化反應(yīng)制得。
過氧化氫，通常是利用所謂的蒽醌法制備，一般作為濃度為10～70重量％的水溶液在市場上銷售，因此可以進(jìn)行使用。相對(duì)于環(huán)己酮1摩爾，過氧化氫的使用量優(yōu)選為0.5～3摩爾，更優(yōu)選為0.5～1.5摩爾。另外，在過氧化氫中，可以添加如磷酸鈉等磷酸鹽，焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉等聚磷酸鹽，焦磷酸、抗壞血酸、乙二胺四乙酸、硝基三乙酸、氨基三乙酸、二乙三胺五乙酸等穩(wěn)定劑。
氨可使用氣態(tài)的物質(zhì)，也可以使用液態(tài)的物質(zhì)，還可以作為水、有機(jī)溶劑的溶液使用。相對(duì)于環(huán)己酮1摩爾，氨的使用量優(yōu)選為1摩爾以上，更優(yōu)選為1.5摩爾以上。
上述氨肟化反應(yīng)也可以在溶劑中進(jìn)行。作為此反應(yīng)溶劑，可以優(yōu)選使用如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、叔戊醇等醇類，水或它們的混合溶劑。
上述氨肟化反應(yīng)的反應(yīng)溫度通常是50～120℃，優(yōu)選為70～100℃。另外，反應(yīng)壓力可以是常壓，但為了提高氨在反應(yīng)混合物的液相中的溶解量，優(yōu)選在加壓下進(jìn)行反應(yīng)，此時(shí)可以使用氮、氦等惰性氣體調(diào)整壓力。
本發(fā)明中，連續(xù)式進(jìn)行上述氨肟化反應(yīng)。此連續(xù)式反應(yīng)，通常是通過在類似攪拌槽型、環(huán)型的連續(xù)式反應(yīng)器中，將規(guī)定量的分散有催化劑的反應(yīng)混合物滯留，向其中一邊供給環(huán)己酮、過氧化氫、氨以及必要的溶劑等，一邊將與這些原材料大致等量的反應(yīng)混合物取出而進(jìn)行的。在反應(yīng)開始時(shí)，例如將催化劑在溶劑中分散后形成的催化劑分散液裝入到反應(yīng)器內(nèi)，此時(shí)在開始如上所述的原料供給的同時(shí)，可以開始取出反應(yīng)混合物。作為裝入液的催化劑分散液中的催化劑濃度，即催化劑的初始濃度也取決于催化劑的活性、反應(yīng)條件等，但作為每裝入液(催化劑+液相)容量的重量，通常為1～50g/L、優(yōu)選為5～40g/L、更優(yōu)選為1～30g/L。另外，作為反應(yīng)器，從防止過氧化氫分解的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用玻璃襯里、不銹鋼制的物質(zhì)。
而且本發(fā)明中，此連續(xù)式氨肟化反應(yīng)可由下述2個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)階段構(gòu)成，即通過在反應(yīng)體系內(nèi)追加催化劑、一邊提高反應(yīng)混合物中催化劑濃度一邊進(jìn)行反應(yīng)的第1運(yùn)轉(zhuǎn)階段；以及在從反應(yīng)體系內(nèi)取出催化劑的同時(shí)，向反應(yīng)體系內(nèi)追加催化劑，由此一邊將反應(yīng)混合物的催化劑濃度保持在規(guī)定范圍內(nèi)一邊進(jìn)行反應(yīng)的第2運(yùn)轉(zhuǎn)階段。通過采用與此催化劑追加取出處方相關(guān)的規(guī)定的多段運(yùn)轉(zhuǎn)條件，能夠長期、且在成本上也有利維持催化劑的活性和反應(yīng)選擇性、即環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟的選擇性，能夠長期生產(chǎn)性良好地制造環(huán)己酮肟。另外，作為追加催化劑，通常使用未用于反應(yīng)的新催化劑，但也可以根據(jù)需要再生處理并再次使用反應(yīng)中使用過的回收催化劑，或者還可將新催化劑和回收催化劑聯(lián)合使用。
在第1運(yùn)轉(zhuǎn)階段，催化劑的追加可以連續(xù)進(jìn)行，也可以間歇進(jìn)行。另一方面，催化劑的取出除了在反應(yīng)混合物液相中微量溶解的部分之外，基本上不進(jìn)行，使得催化劑被積累、其濃度被提高。因此，反應(yīng)混合物的取出可以介由過濾器等，僅將其液相取出。這樣，通過積累催化劑、使其濃度提高，能夠減少為了維持規(guī)定轉(zhuǎn)化率乃至選擇率所必需的催化劑追加量。并且，如果連續(xù)進(jìn)行催化劑的追加、能夠使反應(yīng)混合物中的催化劑濃度連續(xù)上升，如果間歇進(jìn)行催化劑的追加、能夠使反應(yīng)混合物中的催化劑濃度間歇上升。
如上述、連續(xù)進(jìn)行第1運(yùn)轉(zhuǎn)階段時(shí)，通過反應(yīng)混合物中的催化劑濃度上升，難以維持催化劑均一分散的良好狀態(tài)。另外，有由被積累的劣化催化劑所導(dǎo)致的副反應(yīng)的問題。因此，在第1運(yùn)轉(zhuǎn)階段，一旦反應(yīng)混合物中的催化劑濃度達(dá)到了規(guī)定的濃度，則切換到通過催化劑的取出和追加將催化劑濃度保持在規(guī)定范圍內(nèi)的第2運(yùn)轉(zhuǎn)階段。
在第2運(yùn)轉(zhuǎn)階段中，催化劑的取出和追加可分別連續(xù)進(jìn)行，也可分別間歇進(jìn)行。另外，在間歇進(jìn)行催化劑的取出和追加的情況下，可兩者同時(shí)進(jìn)行、也可分開進(jìn)行。在第2運(yùn)轉(zhuǎn)階段中的反應(yīng)混合物的催化劑濃度、即催化劑的恒定濃度也取決于催化劑的活性、反應(yīng)條件等，但作為每反應(yīng)混合物(催化劑+液相)容量的重量，通常為5～100g/L、優(yōu)選為2～100g/L、更優(yōu)選為60～100g/L。
在第1運(yùn)轉(zhuǎn)階段中的催化劑追加以及在第2運(yùn)轉(zhuǎn)階段的催化劑取出和追加的時(shí)間、量，可以根據(jù)反應(yīng)混合物的成分濃度進(jìn)行調(diào)整。例如，由于環(huán)己酮的殘存濃度是催化劑劣化程度的標(biāo)志，因此可使得此殘存濃度保持在規(guī)定值以下、具體地說使得作為從反應(yīng)體系中取出的反應(yīng)混合物液相中的濃度保持為2重量％以下，優(yōu)選為1重量％，更優(yōu)選為0.5重量％以下，進(jìn)行催化劑的追加或取出。另外，過氧化氫的殘存濃度也是催化劑劣化程度的標(biāo)志，因此可使得此殘存濃度保持在規(guī)定值以下、具體地說使得作為從反應(yīng)體系中取出的反應(yīng)混合物液相中的濃度保持為0.5重量％以下，優(yōu)選為0.2重量％，更優(yōu)選為0.05重量％以下，進(jìn)行催化劑的追加或取出。從環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率、環(huán)己酮肟選擇率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使得氨相對(duì)于環(huán)己酮、過氧化氫過量使用、有殘存，具體地說使得從反應(yīng)體系中取出的反應(yīng)混合物液相中氨濃度保持在1重量％以上10重量％以下、更優(yōu)選為1.5重量％以上5重量％以下。
作為催化劑劣化程度的標(biāo)志，測定氧等副產(chǎn)物氣體的量也是有效的。具體地說，在反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)入氮、氦等惰性氣體，測定從反應(yīng)器排出的廢氣中氧的濃度，在見到該氧濃度急劇上升或之前，進(jìn)行催化劑的追加或取出。
對(duì)于如上得到的反應(yīng)混合物的后處理操作，可以采用公知的方法，例如，如專利文獻(xiàn)3記載的那樣，將反應(yīng)混合物的液相濃縮后，利用有機(jī)溶劑將環(huán)己酮肟從此濃縮物中萃取出來，之后再次將此萃取液濃縮，由此可分離環(huán)己酮肟。
實(shí)施例以下給出本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不受其任何限定。例中通過氣相色譜對(duì)環(huán)己酮以及環(huán)己酮肟進(jìn)行分析，以此分析結(jié)果為基礎(chǔ)，計(jì)算環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率、環(huán)己酮肟的選擇率以及環(huán)己酮肟的收率。
使用的催化劑由硅/鈦原子比為36、具有MFI結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性硅酸鈦(Polimeri Europa公司制，以下有時(shí)將具有MFI結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性硅酸鈦稱為TS-1)構(gòu)成。在此，MFI是指國際沸石學(xué)會(huì)[Internal ZeoliteAssociation(IZA)]規(guī)定的沸石結(jié)構(gòu)代碼之一。在此使用的催化劑為TS-1的1次粒子結(jié)合而成的球狀二次粒子，其粒徑使用粒度分布測定裝置(櫻木理化學(xué)機(jī)械(株))制)利用干式重量法進(jìn)行測定的，結(jié)果為重均粒徑是31μm，粒徑為20μm以下的粒子占全體粒子的比例是15重量％，粒徑為105μm以上的粒子占全體粒子的比例是1重量％，實(shí)施例1使用容量為1升的高壓釜作為反應(yīng)容器，向其中加入催化劑3g以及含水叔丁醇(水13重量％)500g，攪拌，保持在溫度85℃、壓力0.25MPa(表壓)。接著，向其中分別以下列速度開始供給環(huán)己酮67g/小時(shí)、氨濃度8～9重量％的含水叔丁醇(水12重量％)溶液280g/小時(shí)、以及60重量％雙氧水45g/小時(shí)，并且開始介由過濾器將反應(yīng)混合物的液相取出、使得反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)混合物的體積保持在500ml，由此在溫度85℃、壓力0.25MPa(表壓)的條件下，開始連續(xù)式反應(yīng)。反應(yīng)開始后在相同條件下繼續(xù)反應(yīng)，向反應(yīng)器內(nèi)以5L/小時(shí)的流量導(dǎo)入氦氣，通過保壓泵將廢氣排出，一直使用氧濃度計(jì)測定廢氣中的氧濃度。分析在反應(yīng)開始了3.5小時(shí)后取出的反應(yīng)混合物的液相，結(jié)果為環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率90.2％、環(huán)己酮肟的選擇率為95.4％、環(huán)己酮肟的收率為86.0％。
由于在反應(yīng)開始4個(gè)小時(shí)后可見廢氣中氧濃度的急劇上升，因此追加催化劑1g；并且由于在反應(yīng)開始16個(gè)小時(shí)后可見廢氣中氧濃度的急劇上升，因此追加催化劑1g。其后，分析在反應(yīng)開始39小時(shí)后取出的反應(yīng)混合物的液相，結(jié)果為環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率99.3％、環(huán)己酮肟的選擇率為99.7％、環(huán)己酮肟的收率為99.0％。
由于在反應(yīng)開始57個(gè)小時(shí)后可見廢氣中氧濃度的急劇上升，因此在取出催化劑1g的同時(shí)，追加了1g催化劑。此催化劑的取出和追加如下進(jìn)行，即，不介由過濾器、取出反應(yīng)混合物的一部分，通過過濾從該部分將催化劑回收后，從此回收催化劑中取出1g(換算成干燥重量)，將殘留的回收催化劑與1g追加催化劑一起返回至反應(yīng)器內(nèi)(以下相同)。其后，分析在反應(yīng)開始75個(gè)小時(shí)后取出的反應(yīng)混合物的液相，結(jié)果為環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率99.3％、環(huán)己酮肟的選擇率為99.7％、環(huán)己酮肟的收率為99.0％。
由于在反應(yīng)開始89個(gè)小時(shí)后可見廢氣中氧濃度的急劇上升，因此在取出催化劑1g的同時(shí)，追加了1g催化劑；并且，由于在反應(yīng)開始107個(gè)小時(shí)后可見廢氣中氧濃度的急劇上升，因此在取出催化劑1g的同時(shí)，追加了1g催化劑。其后，分析在反應(yīng)開始108個(gè)小時(shí)后取出的反應(yīng)混合物的液相，結(jié)果為環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率98.3％、環(huán)己酮肟的選擇率為99.6％、環(huán)己酮肟的收率為97.9％。在反應(yīng)開始121個(gè)小時(shí)后，可見廢氣中氧濃度的急劇上升時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。
以上對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不受限于這些方式或?qū)嵤├?，在不脫離本發(fā)明的范圍或概念的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種改動(dòng)。
方式1一種方法，其為在硅酸鈦催化劑的存在下，使環(huán)己酮、過氧化氫和氨進(jìn)行連續(xù)式反應(yīng)制備環(huán)己酮肟的方法，其特征在于含有2個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)階段，即通過追加硅酸鈦催化劑，使反應(yīng)混合物中的硅酸鈦催化劑濃度上升的第1運(yùn)轉(zhuǎn)階段；通過取出和追加硅酸鈦催化劑，將反應(yīng)混合物中的硅酸鈦催化劑濃度保持在規(guī)定范圍內(nèi)的第2運(yùn)轉(zhuǎn)階段。
方式2如方式1中所述的方法，在第2運(yùn)轉(zhuǎn)階段中，將反應(yīng)混合物中的硅酸鈦催化劑濃度保持在5～100g/L。
方式3如方式1或2中所述的方法，在第1運(yùn)轉(zhuǎn)階段和第2運(yùn)轉(zhuǎn)階段中，將反應(yīng)混合物液相中的環(huán)己酮的濃度保持在2重量％以下。
方式4如方式1～3任一項(xiàng)中所述的方法，在第1運(yùn)轉(zhuǎn)階段和第2運(yùn)轉(zhuǎn)階段中，將反應(yīng)混合物液相中的過氧化氫的濃度保持在0.5重量％以下。
方式5如方式1～4任一項(xiàng)中所述的方法，在第1運(yùn)轉(zhuǎn)階段和第2運(yùn)轉(zhuǎn)階段中，將反應(yīng)混合物液相中的氨的濃度保持在1重量％以上。
本申請(qǐng)要求了以日本專利申請(qǐng)第2004-370725號(hào)(2004年12月22日申請(qǐng)、發(fā)明名稱環(huán)己酮肟的制備方法)為基礎(chǔ)的巴黎公約上的優(yōu)選權(quán)，通過此引用，將上述申請(qǐng)的全部內(nèi)容編入本說明書中。
權(quán)利要求
1.一種方法，其為在硅酸鈦催化劑的存在下，使環(huán)己酮、過氧化氫和氨進(jìn)行連續(xù)式反應(yīng)制備環(huán)己酮肟的方法，其特征在于包括通過追加硅酸鈦催化劑，使反應(yīng)混合物中的硅酸鈦催化劑濃度上升的第1運(yùn)轉(zhuǎn)階段；和通過取出和追加硅酸鈦催化劑，將反應(yīng)混合物中的硅酸鈦催化劑濃度保持在規(guī)定范圍內(nèi)的第2運(yùn)轉(zhuǎn)階段。
2.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中，在第2運(yùn)轉(zhuǎn)階段中，將反應(yīng)混合物中的硅酸鈦催化劑濃度保持在5～100g/L。
3.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中，在第1運(yùn)轉(zhuǎn)階段和第2運(yùn)轉(zhuǎn)階段中，將反應(yīng)混合物液相中的環(huán)己酮濃度保持在2重量％以下。
4.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中，在第1運(yùn)轉(zhuǎn)階段和第2運(yùn)轉(zhuǎn)階段中，將反應(yīng)混合物液相中的過氧化氫濃度保持在0.5重量％以下。
5.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中，在第1運(yùn)轉(zhuǎn)階段和第2運(yùn)轉(zhuǎn)階段中，將反應(yīng)混合物液相中的氨濃度保持在1重量％以上。
全文摘要
本發(fā)明能夠提供一種方法，其為在環(huán)己酮的氨肟化反應(yīng)中，能夠極力控制催化劑成本、維持環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟的選擇率、長期生產(chǎn)性良好地制備環(huán)己酮肟。其中，在硅酸鈦催化劑的存在下，使環(huán)己酮、過氧化氫和氨進(jìn)行連續(xù)式反應(yīng)制備環(huán)己酮肟時(shí)，采用含有下述2個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)階段的多段運(yùn)轉(zhuǎn)條件，即通過追加硅酸鈦催化劑，使反應(yīng)混合物中的硅酸鈦催化劑濃度上升的第1運(yùn)轉(zhuǎn)階段；通過取出和追加硅酸鈦催化劑，將反應(yīng)混合物中的硅酸鈦催化劑濃度保持在規(guī)定范圍內(nèi)的第2運(yùn)轉(zhuǎn)階段。
文檔編號(hào)C07C251/44GK1793113SQ20051013388
公開日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者F·特里維隆, P·弗蘭, 老川幸 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社