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環(huán)己酮肟的制備方法

文檔序號(hào):3575993閱讀:540來源:國(guó)知局
專利名稱:環(huán)己酮肟的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及環(huán)己酮肟的制備方法。環(huán)己酮肟作為ε-己內(nèi)酰胺的原料、甚至尼龍6的原料有用。
背景技術(shù)
作為制備環(huán)己酮肟的方法之一,已知在硅酸鈦催化劑的存在下,用過氧化氫和氨進(jìn)行環(huán)己酮的氨肟化反應(yīng)(例如參照特開昭62-59256號(hào)公報(bào)、特開平6-49015號(hào)公報(bào)以及特開平6-92922號(hào)公報(bào))。關(guān)于從通過此氨肟化反應(yīng)得到的反應(yīng)液中回收環(huán)己酮肟的方法,例如在特開昭62-59256號(hào)公報(bào)中公開了作為反應(yīng)溶劑使用水進(jìn)行上述氨肟化反應(yīng)、從濾除了催化劑后的反應(yīng)液中用甲苯萃取環(huán)己酮肟的方法。另外,在特開平6-92922號(hào)公報(bào)中公開了作為反應(yīng)溶劑使用叔丁醇和水的混合溶劑進(jìn)行上述氨肟化反應(yīng),將濾除了催化劑后的反應(yīng)液蒸餾,蒸餾出未反應(yīng)的氨和含水叔丁醇后,利用甲苯從殘液中萃取環(huán)己酮氨肟,接著將萃取液蒸餾將甲苯蒸餾出,作為殘液將環(huán)己酮肟回收的方法。

發(fā)明內(nèi)容
但是,在上述以往的方法中,被回收的環(huán)己酮肟的熱穩(wěn)定性不一定足夠。因此,將得到的物質(zhì),例如以加熱熔融狀態(tài)進(jìn)行貯存、運(yùn)輸時(shí),進(jìn)而為了用于蒸餾精制、氣相貝克曼重排反應(yīng)進(jìn)行氣化時(shí),會(huì)發(fā)生焦油分的產(chǎn)生所導(dǎo)致的問題,收率、質(zhì)量下降的問題。
因此,本發(fā)明者在通過上述氨肟化反應(yīng)的環(huán)己酮肟制備方法中,以開發(fā)能夠有利回收熱穩(wěn)定性優(yōu)異的環(huán)己酮肟的方法為目的進(jìn)行了深入的研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在進(jìn)行了氨肟化反應(yīng)后,通過對(duì)該反應(yīng)液進(jìn)行由規(guī)定的蒸餾、萃取和洗滌組成的一系列工序,可以達(dá)到上述目的,進(jìn)而完成了本發(fā)明。
即,本發(fā)明提供一種環(huán)己酮肟的制備方法,其包含下述工序(1)~(6)
(1)在硅酸鈦催化劑的存在下,使環(huán)己酮、過氧化氫和氨發(fā)生反應(yīng),得到含有環(huán)己酮肟、水、未反應(yīng)的氨以及未反應(yīng)的環(huán)己酮的反應(yīng)液的工序(以下將該工序稱為″(2)蒸餾在工序(1)得到的反應(yīng)液,將氨蒸餾出,得到含有環(huán)己酮肟、水及環(huán)己酮的殘液的工序(以下將該工序稱為″工序”),(3)將在工序(2)中得到的殘液與有機(jī)溶劑混合后,分離為有機(jī)層和水層的工序(以下將該工序稱為″(4)將在工序(3)中得到的有機(jī)層與水混合后,分離為有機(jī)層和水層的工序(以下將該工序稱為″(5)將在工序(4)中得到的有機(jī)層蒸餾,將有機(jī)溶劑和水蒸餾出,得到含有環(huán)己酮肟和環(huán)己酮的殘液的工序(以下將該工序稱為″(6)將在工序(5)中得到的殘液蒸餾,將環(huán)己酮蒸餾出,得到含有環(huán)己酮肟的殘液的工序(以下將該工序稱為″此制備方法中,在第一蒸餾工序(2)中蒸餾出來的氨優(yōu)選作為反應(yīng)工序(1)中使用的氨進(jìn)行再循環(huán)。另外,在第二蒸餾工序(5)中蒸餾出來的有機(jī)溶劑優(yōu)選作為萃取工序(3)中使用的有機(jī)溶劑進(jìn)行再循環(huán);第二蒸餾工序(5)中蒸餾出來的水優(yōu)選作為洗滌工序(4)中使用的水進(jìn)行再循環(huán)。并且,第三蒸餾工序(6)中蒸餾出來的環(huán)己酮優(yōu)選作為反應(yīng)工序(1)中使用的環(huán)己酮進(jìn)行再循環(huán)。
而且,洗滌工序(4)優(yōu)選含有將在萃取工序(3)中得到的有機(jī)層與含堿水溶液進(jìn)行混合后、分離為有機(jī)層和水層的第一洗滌工序(4a),以及在該第一洗滌工序(4a)中得到的有機(jī)層與基本上不含堿的水混合后、分離為有機(jī)層和水層的第二洗滌工序(4b)。此時(shí),作為在第一洗滌工序(4a)中使用的含堿水溶液,可以將在第二洗滌工序(4b)中得到的水層與堿混合后得到的物質(zhì)進(jìn)行再循環(huán);另外,作為在第二洗滌工序(4b)中使用的基本上不含堿的水,可以將在第二蒸餾工序(5)中蒸餾出來的水進(jìn)行再循環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明,可有利于制備熱穩(wěn)定性優(yōu)異的環(huán)己酮肟。


圖1為本發(fā)明的環(huán)己酮肟連續(xù)式制備過程的模式流程圖。
圖2為以包括堿洗滌的兩階段進(jìn)行洗滌工序(4)、從萃取工序(3)和洗滌工序(4)的水層回收環(huán)己酮肟例的模式流程圖。
符號(hào)說明1......反應(yīng)器2......第一蒸餾塔3......萃取器4......洗滌器4a...第一洗滌器4b...第二洗滌器5......第二蒸餾塔6......第三蒸餾塔7......分液器8......回收器11......環(huán)己酮12......過氧化氫13......氨17......有機(jī)溶劑20......水24......粗制環(huán)己酮肟26......精制環(huán)己酮肟具體實(shí)施方式
以下參照附圖詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的環(huán)己酮肟的制備方法,由如下所示的一系列工序構(gòu)成在硅酸鈦催化劑的存在下,用過氧化氫和氨進(jìn)行環(huán)己酮的氨肟化反應(yīng)、得到反應(yīng)液的反應(yīng)工序(1);從反應(yīng)液中將氨蒸餾出,作為殘液、得到含有環(huán)己酮肟/水混合液(含有未反應(yīng)的環(huán)己酮)的第一蒸餾工序(2);利用有機(jī)溶劑從環(huán)己酮肟/水混合液中萃取環(huán)己酮肟(含有未反應(yīng)的環(huán)己酮)的萃取工序(3);用水洗滌環(huán)己酮肟萃取液的洗滌工序(4);從洗滌后的環(huán)己酮肟萃取液中將有機(jī)溶劑蒸餾出,作為殘液得到粗制環(huán)己酮肟的第二蒸餾工序(5);以及從粗制環(huán)己酮肟中將殘留的環(huán)己酮蒸餾出,作為殘液得到精制環(huán)己酮肟的第三蒸餾工序(6)。這里,這些工序可全部以連續(xù)式進(jìn)行,也可以一部分以連續(xù)式進(jìn)行、一部分以間歇式進(jìn)行,還可以全部以間歇式進(jìn)行。但從環(huán)己酮肟的生產(chǎn)性、以及得到的環(huán)己酮肟的熱穩(wěn)定性或質(zhì)量方面看,優(yōu)選全部以連續(xù)式進(jìn)行。
圖1為本發(fā)明的環(huán)己酮肟連續(xù)式制備過程例的模式流程圖。即,首先在反應(yīng)器1內(nèi)滯留規(guī)定量的分散有催化劑的反應(yīng)液,一邊向其中供給環(huán)己酮11、過氧化氫12、氨13和必要的溶劑等,一邊取出與這些原材料大致等量的反應(yīng)液14,由此進(jìn)行氨肟化反應(yīng)[反應(yīng)工序(1)]。這里,反應(yīng)液14的取出可以介由過濾器等僅將其液相取出,將催化劑留在反應(yīng)器1內(nèi)。在催化劑也被一起取出時(shí),則必須有從取出的反應(yīng)液14中分離出催化劑的工序,并且還必須向反應(yīng)器1內(nèi)供給催化劑。另外,催化劑的濃度也取決于其活性、反應(yīng)條件等,但作為每反應(yīng)液(催化劑+液相)容量的重量,通常為1~200g/L。另外,從防止過氧化氫分解的觀點(diǎn)考慮,反應(yīng)器1可以使用玻璃襯里、或者不銹鋼制的物質(zhì)。
相對(duì)于環(huán)己酮,過氧化氫的使用量通常為0.5~3摩爾倍,優(yōu)選為0.5~1.5摩爾倍。另外,相對(duì)于環(huán)己酮,氨的使用量通常為1摩爾倍以上、優(yōu)選為1.5摩爾倍以上。這里,氨比環(huán)己酮、過氧化氫過量使用,使得在反應(yīng)液中有殘留,由此提高環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率、環(huán)己酮肟的選擇率。
作為反應(yīng)工序(1)中可用溶劑的優(yōu)選例,可以舉出如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、叔戊醇的醇類、水或者這些的混合溶劑。
反應(yīng)溫度通常為50~120℃,優(yōu)選70~100℃。另外,為了提高反應(yīng)液中氨的溶解度,反應(yīng)可在加壓下進(jìn)行。
在這樣得到的反應(yīng)液14中,與目的物的環(huán)己酮肟一起,理論上還含有環(huán)己酮的2摩爾倍的生成水()。另外,作為過氧化氫通常使用10~70重量%左右的水溶液,因此其中的水也包含在反應(yīng)液14中。并且,由于如上所述那樣使用過量的氨,未反應(yīng)的氨也包含在反應(yīng)液14中。另外,由于難以使環(huán)己酮完全反應(yīng),因此未反應(yīng)的環(huán)己酮也包含在反應(yīng)液14中。
因此,接下來將含有環(huán)己酮肟、水、氨及環(huán)己酮的反應(yīng)液14導(dǎo)入至第一蒸餾塔2中進(jìn)行蒸餾,作為餾份15將氨回收,同時(shí)作為殘液,得到環(huán)己酮肟、水及環(huán)己酮的混合物[第一蒸餾工序(2)]。此蒸餾通??稍诔合逻M(jìn)行,根據(jù)需要也可以在加壓或減壓下進(jìn)行。
作為餾份15被回收的氨,優(yōu)選再循環(huán)至反應(yīng)器1中。另外,在反應(yīng)工序(1)中使用有機(jī)溶劑時(shí),即向反應(yīng)器1供給有機(jī)溶劑時(shí),此有機(jī)溶劑被包含在反應(yīng)液14中導(dǎo)入第一蒸餾塔2,其也作為餾份15被回收,優(yōu)選再循環(huán)至反應(yīng)器1中。為了將有機(jī)溶劑也再循環(huán)至反應(yīng)器1中,在反應(yīng)工序(1)中使用的有機(jī)溶劑必須比環(huán)己酮肟的沸點(diǎn)低。另外,根據(jù)有機(jī)溶劑的種類不同,會(huì)作為共沸物等與水一起蒸餾出來。此時(shí),可以將此水也一同再循環(huán)至反應(yīng)器1中。例如,是叔丁醇時(shí),由于以含有水12~18重量%左右的狀態(tài)蒸餾出,因此可以將此含水叔丁醇再循環(huán)至反應(yīng)器1中。另外,氨通常以氣體的狀態(tài)、用壓縮機(jī)再循環(huán)至反應(yīng)器1中?;蛘?,也可以將氨在加壓下低溫冷卻,溶解于有機(jī)溶劑或含水有機(jī)溶劑中,作為溶液再循環(huán)至反應(yīng)器1中。
將從第一蒸餾塔2中取出的殘液16導(dǎo)入萃取器13中,與有機(jī)溶劑17混合后,分離為用有機(jī)溶劑從殘液16中將環(huán)己酮肟和環(huán)己酮萃取形成的有機(jī)層18、和萃取殘液的水層19[萃取工序(3)]。此萃取用的有機(jī)溶劑17能夠與水分層、具有溶解環(huán)己酮肟的能力、且必須比環(huán)己酮肟的沸點(diǎn)低。作為其優(yōu)選例,可以舉出甲苯那樣的芳香族烴系溶劑,環(huán)己烷那樣的脂環(huán)式烴系溶劑,己烷、戊烷那樣的脂肪族烴系溶劑,二異丙醚、叔丁基甲醚那樣的醚類,醋酸乙酯那樣的酯類等,但其中優(yōu)選甲苯、環(huán)己烷、戊烷那樣的烴系溶劑,特別優(yōu)選甲苯那樣的芳香族烴系溶劑。有機(jī)溶劑17的使用量,相對(duì)于殘液16中的環(huán)己酮肟,通常為0.1~2重量倍、優(yōu)選為0.3~1重量倍。萃取溫度通常在常溫到有機(jī)溶劑17的沸點(diǎn)之間的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇,優(yōu)選40~90℃。另外,作為萃取器3,可以使用能夠多段萃取的器具,也可以使用1段或多段、混合部與分液部分開的所謂的混合澄清器(mixer seperator)型的器具。
將來自于萃取器3的有機(jī)層18導(dǎo)入至洗滌器4中,與水20混合后,分離為從有機(jī)層18水洗除去了不純物的有機(jī)層21、以及該不純物溶解在水中的水層22[洗滌工序(4)]。作為此不純物,例如可以舉出在反應(yīng)工序(1)中作為副產(chǎn)物生成的硝酸銨、亞硝酸銨等。洗滌用水20的使用量,相對(duì)于有機(jī)層18中的環(huán)己酮肟,通常為0.05~1重量倍,洗滌溫度通常為40~90℃。另外,作為洗滌器4,可以與萃取器3同樣,使用能夠多段萃取的器具,也可以使用1段或多段、混合部與分液部分開的所謂的混合澄清器型的器具。
將來自于洗滌器4的有機(jī)層21導(dǎo)入至第二蒸餾塔5中進(jìn)行蒸餾,由此作為餾份23、可以將有機(jī)層21中的有機(jī)溶劑回收,同時(shí)作為殘液24、可以得到含有上述未反應(yīng)的環(huán)己酮的粗制環(huán)己酮肟[第二蒸餾工序(5)]。另外,此時(shí)在有機(jī)層21中以溶解或分散的狀態(tài)含有的水,與有機(jī)溶劑一起作為餾份23被回收。此蒸餾,通常根據(jù)有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)在常壓或微減壓下進(jìn)行。
作為餾份23回收的有機(jī)溶劑和水,優(yōu)選分別被導(dǎo)入萃取器3中作為萃取用的有機(jī)溶劑17、以及導(dǎo)入洗滌器4中作為洗滌用水20進(jìn)行再循環(huán)。具體地說,將作為餾份23被回收的有機(jī)溶劑和水,導(dǎo)入至分液器7中分離為有機(jī)層17和水層20,將有機(jī)層17導(dǎo)入至萃取器3中、水層20導(dǎo)入至洗滌器4中。
將作為第二蒸餾塔5的殘液24取出的粗制環(huán)己酮肟導(dǎo)入至第三蒸餾塔6中、進(jìn)行蒸餾,由此能夠作為餾份25回收環(huán)己酮,同時(shí)能夠作為殘液26、得到除去或降低了環(huán)己酮的精制環(huán)己酮肟[第三蒸餾工序(6)]。此蒸餾通常在壓力10kPa以下的加壓下、在溫度140℃以下進(jìn)行,這樣得到的精制環(huán)己酮肟由于熱穩(wěn)定性優(yōu)異,可優(yōu)選作為氣相貝克曼重排用的原料使用。從抑制氣相貝克曼重排中的副反應(yīng)觀點(diǎn)看,可以調(diào)整上述蒸餾條件,使得該精制環(huán)己酮肟中的環(huán)己酮濃度在1重量%以下,優(yōu)選在0.5重量%以下。
作為餾份25被回收的環(huán)己酮,優(yōu)選再循環(huán)至反應(yīng)器1中。另外,如果由于長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)等導(dǎo)致的餾份25中不純物的積累變得顯著,可以將餾份的至少一部分通過精餾等進(jìn)行精制。
為了進(jìn)一步提高以上過程中得到的精制環(huán)己酮肟的熱穩(wěn)定性,在洗滌工序(4)上下功夫。具體地說,由含堿水溶液的第一洗滌工序(4a)和基本上不含堿的常用水(所謂的蒸餾水、去離子水、精制水等)的第二洗滌工序(4b)構(gòu)成洗滌工序(4)有利。此時(shí),作為在第一洗滌工序(4a)中使用的含堿水溶液,通過使用在第二洗滌工序(4b)中生成的水層與堿混合調(diào)制的物質(zhì),能夠減少在洗滌工序(4)全體中產(chǎn)生的水層的量(或者從該過程體系外供給的水的量)。另外,作為第二洗滌工序(4b)中使用的基本上不含堿的水,可以使用第二蒸餾工序的餾份的水。
并且,為了減少在上述過程中環(huán)己酮肟的損失,優(yōu)選利用有機(jī)溶劑,將在萃取工序(3)中排出的水層以及在洗滌工序(4)中排出的水層中可能微量含有的環(huán)己酮肟萃取出來。這里使用的有機(jī)溶劑,可以與萃取工序(3)中使用的相同。因此,優(yōu)選將用于萃取工序(3)中的有機(jī)溶劑首先用于從上述水層回收微量環(huán)己酮肟、然后在萃取工序(3)中使用。并且,該環(huán)己酮肟的回收,優(yōu)選通過多段萃取進(jìn)行。
圖2為上述二階段洗滌和環(huán)己酮肟回收例的模式流程圖,圖1中用虛線圍起來的部分,可以置換成此圖2的流程圖。
首先,對(duì)上述的二階段洗滌進(jìn)行說明。來自于萃取器3的有機(jī)層18被導(dǎo)入至第一脫器4a中,與含堿水溶液20a混合后,分離為有機(jī)層21a和水層22a[第一洗滌工序(4a)]。這里,作為包含在水溶液20a中的堿,可以舉出堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、氨等,其在水溶液20a中的濃度通常為0.01~2N、優(yōu)選為0.05~0.5N。洗滌溫度優(yōu)選為60~90℃。含堿水溶液20a的使用量,相對(duì)于有機(jī)層18中的環(huán)己酮肟,優(yōu)選為0.2~2重量倍。接下來,將來自于第一洗滌器4a的有機(jī)層21a導(dǎo)入至第二洗滌器4b,與基本上不含有堿的水20b混合后,分離為有機(jī)層21b和水層22b[第二洗滌工序(4b)]。然后將有機(jī)層21b導(dǎo)入至第二蒸餾塔5中,進(jìn)行蒸餾。另外,將水層22b與堿或其水溶液27進(jìn)行混合,此混合液作為導(dǎo)入至第一洗滌器4a的含堿水溶液20a進(jìn)行再循環(huán)。作為導(dǎo)入至第二洗滌器4b的基本上不含堿的水20b,可以使用來自于第二蒸餾塔5的餾份23中的水層20。
接下來,對(duì)上述的環(huán)己酮肟的回收進(jìn)行說明。將來自于萃取器3的水層19和來自于第一洗滌器4a的水層22a,導(dǎo)入至回收器8中,與有機(jī)溶劑17混合后,將用有機(jī)溶劑17將水層19和水層22a中的微量環(huán)己酮肟萃取出來而形成的有機(jī)層28、與作為萃取殘液的水層29分離。然后,將有機(jī)層28導(dǎo)入至萃取器3中,作為用于從第一蒸餾塔2的殘液16中萃取環(huán)己酮肟的有機(jī)溶劑進(jìn)行使用。另外,水層29作為廢水進(jìn)行處理。作為導(dǎo)入至回收器8中的有機(jī)溶劑17,可以使用來自第二蒸餾塔5的餾份23中的有機(jī)層17。另外,作為回收器8,可與萃取器3、洗滌器4同樣,使用能夠多段萃取的器具,也可以使用1段或多段、混合部與分液部分開的所謂的混合澄清器型的器具。
另外,為了回收在洗滌工序(4)中排出的水層中可能微量含有的環(huán)己酮肟,將該水層與第一蒸餾工序(2)的殘液的環(huán)己酮肟/水混合液一起,用于萃取工序(3)有利。此時(shí),如果使用多段萃取進(jìn)行此萃取工序(3),則可以將從該萃取工序(3)中排出的水層作為基本上不含有環(huán)己酮肟的不需回收處理的物質(zhì),更為有利。
實(shí)施例接下來給出本發(fā)明的實(shí)施例,但本發(fā)明不受其任何限定。例中,表示含有量的%,如無(wú)特殊標(biāo)記為重量標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例1在圖1所示的連續(xù)式制造過程中,使用圖2所示的洗滌和回收操作,實(shí)施以下各工序和熱穩(wěn)定性試驗(yàn)。
反應(yīng)工序(1)在攪拌槽型的反應(yīng)器1中,滯留分散有硅酸鈦催化劑的反應(yīng)液,一邊向其中供入環(huán)己酮11、60%雙氧水12、氨13和15%含水叔丁醇,一邊介由過濾器將反應(yīng)液14取出,由此在環(huán)己酮/過氧化氫/氨/水/叔丁醇=1/1.1/1.8/4.29/4.0的供給摩爾比、壓力0.25MPa(計(jì)示壓力)的條件下、溫度85℃下進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)生成的副產(chǎn)物氮?dú)獬サ襟w系之外,此時(shí)將同時(shí)產(chǎn)生的氨氣用水吸收進(jìn)行回收。得到的反應(yīng)液14中的成分濃度為環(huán)己酮肟20.89%、水21.69%、氨2.30%、環(huán)己酮0.09%以及叔丁醇55.03%。
第一蒸餾工序(2)將從反應(yīng)器1中取出的反應(yīng)液14與上述氨吸收水一起導(dǎo)入至第一蒸餾塔2中,在50kPa(計(jì)示壓力)、溫度83℃下進(jìn)行蒸餾,作為餾份15、回收氨及含水叔丁醇,作為殘液16、得到由環(huán)己酮肟46.23%、水53.45%及環(huán)己酮0.205%組成的混合物。餾份15,作為供給至反應(yīng)器1的氨的一部分以及15%含水叔丁醇使用。
萃取工序(3)將來自于第一蒸餾塔2中的殘液16、以及與該殘液16中含有的環(huán)己酮肟同重量的甲苯28,導(dǎo)入至萃取器3中,在約72℃下攪拌后,分離為甲苯層18和水層19。
第一洗滌工序(4a)將來自于萃取器3的甲苯層18、以及與該甲苯層18中含有的環(huán)己酮肟同重量的0.1N氫氧化鈉水溶液20a,導(dǎo)入至第一洗滌器4a中,在約72℃下攪拌后,分離為甲苯層21a和水層22a。
第二洗滌工序(4b)將來自于第一洗滌器4a的甲苯層21a、以及與該甲苯層21a中含有的環(huán)己酮肟同重量的水20b,導(dǎo)入至第二洗滌器4b中,在約72℃下攪拌后,用油水分離器進(jìn)行分液,分離為甲苯層21b和水層22b。向水層22b中添加氫氧化鈉調(diào)制成0.1N氫氧化鈉水溶液,將其作為導(dǎo)入第一洗滌器4a中的0.1N氫氧化鈉水溶液20a使用。
肟回收工序?qū)碜杂谳腿∑?的水層19和來自于第一洗滌器4a的水層22a混合,將此混合水溶液和甲苯17導(dǎo)入至回收器8中,在約72℃下攪拌后,分離為甲苯層28和水層29。甲苯層28作為導(dǎo)入至萃取器3的甲苯28使用。
第二蒸餾工序(5)將來自于第二洗滌器4b的甲苯層21b導(dǎo)入至第二蒸餾塔5中,在壓力30kPa的減壓下、溫度107℃下蒸餾,作為餾份23回收甲苯和水的混合物,作為殘液24得到含有環(huán)己酮0.54%、純度98.13%的粗制環(huán)己酮肟。將餾份23導(dǎo)入至分液器7中,在約35℃下分離為甲苯層17和水層20。甲苯層17作為導(dǎo)入回收器8的甲苯17使用,水層20作為導(dǎo)入第二洗滌器4b的水20b使用。
第三蒸餾工序(6)將來自于第二蒸餾塔5中的殘液24導(dǎo)入至第三蒸餾塔6中,在壓力4kPa的減壓下、溫度120℃下蒸餾,作為餾份25回收環(huán)己酮,作為殘液26得到含有環(huán)己酮0.02%、純度99.70%的精制環(huán)己酮肟。餾份25作為供給反應(yīng)器1的環(huán)己酮的一部分使用。
熱穩(wěn)定性試驗(yàn)作為殘液26得到的精制環(huán)己酮肟在壓力15torr(2kPa)的減壓下、溫度120℃下進(jìn)行減壓蒸餾,直至不再被蒸餾出,此時(shí)殘留焦油分的量相對(duì)于蒸餾裝入量為0.01%(加熱處理前的焦油量)。另外,該環(huán)己酮肟在氮?dú)鈿饬飨?00℃加熱處理5小時(shí)后,與上述同樣進(jìn)行減壓蒸餾時(shí),殘留的焦油分的量相對(duì)于蒸餾裝入量為0.54%(加熱處理后的焦油量)。通過加熱處理,焦油的增加量為0.53%。
比較例1與實(shí)施例1同樣,進(jìn)行反應(yīng)工序(1)及第一蒸餾工序(2)。在來自于第一蒸餾塔2的殘液16中投入硫酸銨,進(jìn)行油水分離,作為有機(jī)層、得到了含有環(huán)己酮0.11%、水分2.7%的純度為96.8%的環(huán)己酮肟。對(duì)于得到的環(huán)己酮肟,與實(shí)施例1同樣進(jìn)行熱穩(wěn)定性試驗(yàn),加熱處理前的焦油量為0.21%、加熱處理后的焦油量為15%、通過加熱處理焦油的增加量為14.79%。
比較例2與實(shí)施例1相同,進(jìn)行反應(yīng)工序(1)、第一蒸餾工序(2)、萃取工序(3)、第一洗滌工序(4a)及第二洗滌工序(4b)。將來自于第二洗滌器4b的甲苯層21b,在壓力65~30kPa的減壓下、溫度104~108℃下進(jìn)行16個(gè)小時(shí)的間歇濃縮,作為殘液得到了含有0.66%環(huán)己酮、純度為99.1%的環(huán)己酮肟。對(duì)得到的環(huán)己酮肟,與實(shí)施例1同樣進(jìn)行熱穩(wěn)定性試驗(yàn),加熱處理前的焦油量為0.07%、加熱處理后的焦油量為7.1%、通過加熱處理焦油的增加量為7.03%。
如上說明,作為本發(fā)明第1方式,提供了一種環(huán)己酮肟的制備方法,其含有下述工序(1)~(6)(1)在硅酸鈦催化劑的存在下,使環(huán)己酮、過氧化氫和氨發(fā)生反應(yīng),得到含有環(huán)己酮肟、水、未反應(yīng)的氨以及未反應(yīng)的環(huán)己酮的反應(yīng)液的工序,(2)蒸餾在工序(1)得到的反應(yīng)液,將氨蒸餾出,得到含有環(huán)己酮肟、水及環(huán)己酮的殘液的工序,(3)將在工序(2)中得到的殘液與有機(jī)溶劑混合后,分離為有機(jī)層和水層的工序,(4)將在工序(3)中得到的有機(jī)層與水混合后,分離為有機(jī)層和水層的工序,(5)將在工序(4)中得到的有機(jī)層蒸餾,將有機(jī)溶劑和水蒸餾出,得到含有環(huán)己酮肟和環(huán)己酮的殘液的工序,(6)將在工序(5)中得到的殘液蒸餾,將環(huán)己酮蒸餾出,得到含有環(huán)己酮肟殘液的工序。
作為本發(fā)明第2方式,提供第1方式所述的方法,其在工序(3)中使用的有機(jī)溶劑為選自烴系溶劑、醚系溶劑和酯系溶劑中的一種或多種溶劑。
作為本發(fā)明的第3方式,提供第1或第2方式所述的環(huán)己酮肟的制備方法,其中,將在工序(2)中蒸餾出的氨再循環(huán)至工序(1)中。
作為本發(fā)明的第4方式,提供第1~3任一方式所述的環(huán)己酮肟的制備方法,其中,將在工序(5)中蒸餾出的有機(jī)溶劑再循環(huán)至工序(3)中。
作為本發(fā)明的第5方式,提供第1~4任一方式所述的環(huán)己酮肟的制備方法,其中,將在工序(5)中蒸餾出的水再循環(huán)至工序(4)中。
作為本發(fā)明的第6方式,提供第1~5任一方式所述的環(huán)己酮肟的制備方法,其中,將在工序(6)中蒸餾出的環(huán)己酮再循環(huán)至工序(1)中。
作為本發(fā)明的第7方式,提供第1~6任一方式所述的環(huán)己酮肟的制備方法,其工序(4)含有下述工序(4a)和(4b)(4a)將在工序(3)中得到的有機(jī)層與含堿水溶液混合后,分離為有機(jī)層和水層的工序、(4b)將在工序(4a)中的得到的有機(jī)層與基本上不含堿的水混合后,分離為有機(jī)層和水層的工序,將在工序(4b)中得到的有機(jī)層用于工序(5)。
作為本發(fā)明的第8方式,提供第7方式所述的環(huán)己酮肟的制備方法,其中,將在工序(4b)中得到的水層與堿混合,將得到的含堿水溶液再循環(huán)至工序(4a)中。
作為本發(fā)明的第9方式,提供第7或8方式所述的環(huán)己酮肟的制備方法,其中,將在工序(5)中蒸餾出的水再循環(huán)至工序(4b)中。
本發(fā)明要求了以日本國(guó)特許申請(qǐng)第2004-370726號(hào)公報(bào)(2004年12月22日申請(qǐng)、發(fā)明名稱環(huán)己酮肟的制備方法)為基礎(chǔ)的巴黎條約上的優(yōu)先權(quán),根據(jù)其引用,上述申請(qǐng)中記載的內(nèi)容構(gòu)成本說明書的一部分。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)己酮肟的制備方法,其含有下述工序(1)~(6)(1)硅酸鈦催化劑的存在下,使環(huán)己酮、過氧化氫和氨發(fā)生反應(yīng),得到含有環(huán)己酮肟、水、未反應(yīng)的氨以及未反應(yīng)的環(huán)己酮的反應(yīng)液的工序,(2)蒸餾在工序(1)得到的反應(yīng)液,將氨蒸餾出,得到含有環(huán)己酮肟、水及環(huán)己酮的殘液的工序,(3)將在工序(2)中得到的殘液與有機(jī)溶劑混合后,分離為有機(jī)層和水層的工序,(4)將在工序(3)中得到的有機(jī)層與水混合后,分離為有機(jī)層和水層的工序,(5)將在工序(4)中得到的有機(jī)層蒸餾,將有機(jī)溶劑和水蒸餾出,得到含有環(huán)己酮肟和環(huán)己酮的殘液的工序,(6)將在工序(5)中得到的殘液蒸餾,將環(huán)己酮蒸餾出,得到含有環(huán)己酮肟的殘液的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的方法,其在工序(3)中使用的有機(jī)溶劑為選自烴系溶劑、醚系溶劑和酯系溶劑中的一種或多種溶劑。
3.如權(quán)利要求1所述的方法,其中,將在工序(2)中蒸餾出的氨再循環(huán)至工序(1)中。
4.如權(quán)利要求1所述的方法,其中,將在工序(5)中蒸餾出的有機(jī)溶劑再循環(huán)至工序(3)中。
5.如權(quán)利要求1所述的方法,其中,將在工序(5)中蒸餾出的水再循環(huán)至工序(4)中。
6.如權(quán)利要求1所述的方法,其中,將在工序(6)中蒸餾出的環(huán)己酮再循環(huán)至工序(1)中。
7.如權(quán)利要求1所述的方法,其中,工序(4)含有下述工序(4a)和(4b)(4a)將在工序(3)中得到的有機(jī)層與含有堿的水溶液混合后,分離為有機(jī)層和水層的工序,(4b)將在工序(4a)中的得到的有機(jī)層與基本上不含堿的水混合后,分離為有機(jī)層和水層的工序,將在工序(4b)中得到的有機(jī)層用于工序(5)。
8.如權(quán)利要求7所述的方法,其中,將在工序(4b)中得到的水層與堿混合,將得到的含堿水溶液再循環(huán)至工序(4a)中。
9.如權(quán)利要求7所述的方法,其中,將在工序(5)中蒸餾出的水再循環(huán)至工序(4b)中。
全文摘要
本發(fā)明提供通過環(huán)己酮肟的氨肟化反應(yīng),可制備熱穩(wěn)定性優(yōu)異的環(huán)己酮肟的方法。本發(fā)明通過含有以下工序的方法,制備環(huán)己酮肟,即,在硅酸鈦催化劑的存在下,利用過氧化氫和氨進(jìn)行環(huán)己酮的氨肟化反應(yīng)的反應(yīng)工序(1)、從反應(yīng)液中將氨蒸餾出,得到含有環(huán)己酮肟/水混合液的第一蒸餾工序(2)、利用有機(jī)溶劑從環(huán)己酮肟/水混合液中萃取環(huán)己酮肟的萃取工序(3)、用水洗滌環(huán)己酮肟萃取液的洗滌工序(4)、從洗滌后的環(huán)己酮肟萃取液中將有機(jī)溶劑蒸餾出,得到粗制環(huán)己酮肟的第二蒸餾工序(5)、以及從粗制環(huán)己酮肟中將殘留的環(huán)己酮蒸餾出,得到精制環(huán)己酮肟的第三蒸餾工序(6)。
文檔編號(hào)C07C251/44GK1793114SQ20051013388
公開日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者F·特里維隆, P·弗蘭, 深尾正美 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社
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