專利名稱：一種新的液體烷基化二苯胺制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于精細石油化工領域，涉及潤滑油抗氧劑的制備方法，尤其涉及一種新的液體烷基化二苯胺的制備方法。
背景技術：
烷基化二苯胺抗氧劑由于有油溶性好、對部件無腐蝕、耐高溫性好及添加方便等特點在國外已成為潤滑油抗氧劑的主導品種替代了二烷基硫代磷酸鋅(或)銅鹽(ZDDP)。國外已限制使用ZDDP類抗氧劑。我國在高檔油品中已開始推廣使用烷基化二苯胺抗氧劑。
烷基化二苯胺類抗氧劑制備一般均為烯烴與二苯胺的催化烷基化，由于烯烴結構的不同，因而產物有液體與固體兩種。由于液體烷基二苯胺抗氧劑油溶性好且易調配。而成為二苯胺抗氧劑的主要品種。USP3414257、USP4769164、USP4824601、EP2188555、USP6355839、JP2188555及CN1112348C專利中分別描述以二異丁烯，壬烯、丁烯與辛烯為原料與二苯胺反應制取液體烷基二苯胺的方法。所采用的催化劑為AlCl3、活性白土等污染型催化劑，并且由于催化劑活性不夠高，一般反應時間長(20小時以上)。由于所使用的烯烴原料沸點較低，反應均需在加壓條件下(0.2-0.5MPa)進行，且二苯胺的轉化率較低(最高85％)，后處理較復雜。過程所使用的催化劑對設備有腐蝕對環(huán)境有污染。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于利用吉化集團公司即將投產的α-烯烴裝置的C14、C16、C18α-烯烴為原料，利用固體酸為催化劑來合成比辛基二苯胺性能更好的新的液體烷基二苯胺類抗氧劑。
具體而言，本發(fā)明提供的新型液體烷基化二苯胺的制備方法，在負載型或交聯(lián)型雜多酸催化劑的存在下，在反應溫度為80-220℃及反應壓力0.1MPa下，C14～C18α-烯烴與二苯胺反應，二苯胺與C14～C18α-烯烴的摩爾比1∶1.05～1.5，當產物中二苯胺含量小于1％時，停止反應，減壓蒸餾除去過量的α-烯烴并收集反應產物。
所述C14～C18α-烯烴為C14、C16或C18α-烯烴。C14～C18α-烯烴為C14、C16或C18α-烯烴或它們的混合物。
反應溫度為120-200℃，優(yōu)選180-200℃。
C14～C18α-烯烴可一次加入或連續(xù)滴加。
負載型雜多酸催化劑為SiO2為載體的負載型磷鎢酸催化劑。
交聯(lián)型雜多酸催化劑為與SiO2交聯(lián)的磷鎢酸催化劑。
負載型雜多酸催化劑的負載量為15-50％，最優(yōu)為40％。
催化劑的用量為反應物總重量的0.5-3.0％。
反應時間為3～15小時。
反應過程僅生成一取代二苯胺產物，二苯胺轉化率高，屬清潔生產工藝。反應結束后減壓蒸餾出未反應的α-烯烴，過濾分離催化劑，催化劑經簡單處理后可重復使用。本反應可以在密閉的反應器或高壓反應釜內進行，反應裝置要有蒸餾的功能。由于所用α-烯烴的沸點均高于200℃，所以反應基本在常壓下進行，不需要加壓操作。反應過程中α-烯烴應過量，α-烯烴與二苯胺的摩爾比可在1.05～1.2∶1的范圍內。反應過程中主要生成一取代的二苯胺，若反應產物中二苯胺含量超過1％，可采用α-甲基苯乙烯、苯乙烯等第二烯烴繼續(xù)與二苯胺進行再烷基化。使游離二苯胺含量降至1％以下。
本發(fā)明方法所制備的新的液體二苯胺抗氧劑，可與不同結構的抗氧劑復分配使用。實驗表明，本發(fā)明方法所制備的抗氧劑的抗氧化性能優(yōu)于辛基二苯胺及壬基二苯胺等產品。
具體實施例方式
SiO2為載體的負載型磷鎢酸催化劑表示為HPW12/SiO2。與SiO2交聯(lián)的磷鎢酸催化劑表示為HPW12-SiO2。
實施例1本實施例說明SiO2負載HPW12雜多酸催化劑對C14，C16，C18α-烯烴與二苯胺烷基化反應的效果。
取SiO2(青島海洋化工公司生產，粒度0.5-1mm，平均孔徑30nm，比表面積280-300m2/g)50g，加入濃度為0.044M的磷鎢酸(中化國際公司)水溶液165ml，室溫浸漬12小時，然后在100℃下干燥3h，再在200℃下焙燒活化3h，制成負載量30(wt)％的SiO2負載磷鎢酸催化劑。將制得的催化劑用于C＝14、C＝16及C＝18與二苯胺的烷基化，所得結果列于表1中表1C14、C16、C18α-烯烴與二苯胺反應結果

*T＝160℃，α-烯烴∶二苯胺＝1.05∶1；催化劑加入量反應物總重量的0.8％，催化劑為30％HPW12/SiO2；反應時間3h；不同負載量的HPW12/SIO2催化劑對α-烯烴與二苯胺烷基化反應的活性數(shù)據列于表2中
表2催化劑負載量與烷基化活性的關系

*T＝160℃，C＝14∶二苯胺＝1.05∶1；反應時間3h，催化劑加入量反應物總量的0.8％，未進行后烷基化處理。
反應條件對催化劑活性的影響數(shù)據見表3～表6中。
表3反應溫度對催化劑活性的影響

*催化劑30％HPW12/SiO2，加入量；0.8％(反應物總重量)；m(C14＝∶二苯胺)＝1.05∶1；反應時間3h，未進行后烷基化處理。
表4反應物配比對催化劑活性的影響*

*催化劑及加入量同上；反應時間3h；T＝160℃。未進行后烷基化處理。
表5催化劑量對催化劑活性的影響*

*催化劑及加入量同上，反應溫度160℃，反應時間3h，反應物配比C14＝∶二苯胺＝1.05∶1。未進行后烷基化處理。
表6反應時間對催化劑活性的影響*

催化劑同上，反應溫度160℃；C14＝∶二苯胺＝1.05∶1；未進行后烷基化處理。
實施例2本實施例說明交聯(lián)型HPW12-SiO2催化劑對α-烯烴與二苯胺烷基化反應的效果。
交聯(lián)型HPW12-SiO2催化劑的制備方法。取15克磷鎢酸(中化國際公司生產)，加入到20克水和28.5g乙二醇的混合溶液中使其充分溶解，然后加入到置于250ml三口燒瓶的48g正硅酸乙酯(化學純試劑)中加熱攪拌反應，先在40℃下反應1h，然后在60℃下反應3h，溶液變成溶膠狀，取出溶膠置于表面皿上在真空烘箱中減壓干燥1.5h(80℃，0.095MPa真空度)。再在135℃下干燥1h，取出后用研缽進行研磨并篩分為60-80目顆粒，然后在200℃下活化4h時制得HPW12-SiO2催化劑。該催化劑對目標反應的活性數(shù)據列于表7～11中。
表7催化劑負載量對催化劑活性的影響

反應溫度190℃；反應時間3h，催化劑為反應物總重量的3％；二苯胺∶C＝14＝1∶1.2。催化劑為40％HPW12-SiO2；表8反應溫度對催化劑的影響

*反應時間3h，二苯胺∶C＝14＝1∶1.2，催化劑量占反應物總量3％；催化劑為40％HPW12-SiO2；表9反應物配比對催化劑活性的影響

反應溫度200℃；反應時間3h；催化劑40％HPW12-SiO2；催化劑量為反應物總重量的3％。
表10催化劑加入量對其活性的影響

*反應溫度200℃，反應時間3h，二苯胺∶C＝14＝1∶1.2，催化劑為40％HPW12-SiO2；
表11反應時間對催化劑活性的影響

*反應溫度200℃；二苯胺∶C＝14＝1∶1.2；催化劑為40％HPW12-SiO2，加入量為反應物總重量3％。
實施例3利用PDSC(加壓差示掃描量熱法)對發(fā)明的產品進行高溫(210℃)抗氧化試驗，測定油品氧化誘導期，誘導期越長，抗氧性能越好。基礎油選擇為HVI1500，按0.5％比例加入本發(fā)明的產品，并與國內外幾種同類產品進行比較。試驗結果見表12表12產品抗氧化性能及與同類產品的對比

。
權利要求
1.一種新的液體烷基化二苯胺制備方法，其特征在于在負載型或交聯(lián)型雜多酸催化劑的存在下，在反應溫度為80-220℃及反應壓力0.1MPa下，C14～C18α-烯烴與二苯胺反應，二苯胺與C14～C18α-烯烴的摩爾比1∶1.05～1.5，當產物中二苯胺含量小于1％時，停止反應，減壓蒸餾除去過量的α-烯烴并收集反應產物。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述C14～C18α-烯烴為C14、C16或C18α-烯烴。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述C14～C18α-烯烴為C14、C16或C18α-烯烴或它們的混合物。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于反應溫度為120-200℃，優(yōu)選180-200℃。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于C14～C18α-烯烴可一次加入或連續(xù)滴加。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述負載型雜多酸催化劑為SiO2為載體的負載型磷鎢酸催化劑。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述交聯(lián)型雜多酸催化劑為與SiO2交聯(lián)的磷鎢酸催化劑。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述負載型雜多酸催化劑的負載量為15-50％，最優(yōu)為40％。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于催化劑的用量為反應物總重量的0.5-3.0％。
10.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于反應時間為3～15小時。
全文摘要
一種新的液體烷基化二苯胺制備方法，屬于精細石油化工領域，用于潤滑油抗氧劑，在負載型或交聯(lián)型雜多酸催化劑的存在下，在反應溫度為80－220℃及反應壓力0.1MPa下，C
文檔編號C07C211/00GK1982285SQ200510134358
公開日2007年6月20日 申請日期2005年12月16日 優(yōu)先權日2005年12月16日
發(fā)明者張龍, 姜丹蕾, 王勛章, 宋偉, 李殿軍 申請人:中國石油天然氣集團公司, 吉化集團公司