專利名稱：一種環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的方法，特別是涉及在超聲波作用下制備乙二醇的方法。
背景技術(shù)：
乙二醇是重要的脂肪族二元醇，主要用途是生產(chǎn)聚酯樹脂，包括纖維、薄膜及工程塑料。還可直接用作冷卻劑和防凍劑，同時，也是生產(chǎn)醇酸樹脂、增塑劑、油漆、膠粘劑、表面活性劑、炸藥及電容器電解液等產(chǎn)品不可缺少的物質(zhì)。
以環(huán)氧乙烷為原料制備乙二醇，主要分為兩種方法，一種是直接水合法；另一種為碳酸亞乙酯法。目前，工業(yè)上制備乙二醇大多采用直接水合法的非催化水合工藝，該方法反應(yīng)進料水和環(huán)氧乙烷的摩爾比為20～25∶1，由于反應(yīng)中水大大過量，因此，該方法的最大缺點是生產(chǎn)中大量的能量用于蒸發(fā)產(chǎn)品中85％以上的水分，造成能源耗費巨大，生產(chǎn)成本偏高。而采用6～15∶1低水比時，乙二醇的選擇性僅為70％～85％左右。為此，為減少反應(yīng)原料中水和環(huán)氧乙烷的摩爾比，降低能耗，國內(nèi)外研究者競相開展了多種環(huán)氧乙烷催化水合反應(yīng)技術(shù)的研究。但是，催化劑的使用又帶來了新的問題1.無機酸催化劑對設(shè)備造成腐蝕，污染環(huán)境；2.使用無機堿作催化劑時，易促進一些高分子量的副產(chǎn)物生成，降低產(chǎn)品選擇性；3.用離子交換樹脂作催化劑(US5，874，653)的缺點是樹脂催化劑的耐熱性能差；4.用雜多酸鹽的復(fù)合物作催化劑(JP82106631)，乙醇的選擇性較差；5.使用固體鈮酸催化劑(CN1463960A)，催化劑制備復(fù)雜，水和環(huán)氧乙烷的摩爾比下降不多。
目前，超聲波已廣泛用于化工領(lǐng)域，在化學(xué)反應(yīng)中，超聲波起到阻垢、加速反應(yīng)、使物料分布均勻等作用，具有操作簡單、無污染、對設(shè)備要求不高等優(yōu)點。但將超聲波用于環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇卻未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
目前，在乙二醇產(chǎn)品提純步驟中，當進料水和環(huán)氧乙烷的摩爾比為22時，通過蒸發(fā)除去大約為乙二醇21倍的無用水，所需的熱以每摩爾乙二醇計為190千卡，意味著生產(chǎn)1噸乙二醇需要消耗大約6噸蒸汽。為達到降低水和環(huán)氧乙烷的摩爾比，節(jié)約能源，提高乙二醇選擇性的目的，發(fā)明人進行了一系列的研究，找到了一種將超聲波用于環(huán)氧乙烷生產(chǎn)乙二醇的方法。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的方法，包括在超聲波作用下使環(huán)氧乙烷和水反應(yīng)，超聲波的作用時間至少為0.5分鐘。
超聲波作用下使環(huán)氧乙烷和水反應(yīng)，超聲波的頻率為15KHZ～1000KHZ，優(yōu)選為20KHZ～80KHZ，更優(yōu)選為30KHZ～40KHZ；超聲波功率為0.01KW～100KW；超聲波作用時間為0.5～30分鐘，優(yōu)選為1～15分鐘，更優(yōu)選為5～10分鐘。
環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)優(yōu)選在間歇的釜式反應(yīng)器或連續(xù)的管式反應(yīng)器中進行。水和環(huán)氧乙烷的摩爾比為1～25∶1，優(yōu)選6～15∶1；反應(yīng)溫度為80-200℃，優(yōu)選100～150℃；反應(yīng)壓力為0.2-2MPa，優(yōu)選1.2Mpa～1.5Mpa；水合反應(yīng)時間至少為5分鐘，優(yōu)選5～30分鐘。
終止反應(yīng)，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率達到99.97％，乙二醇選擇性達94％。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過將超聲波用于環(huán)氧乙烷生產(chǎn)乙二醇，在保持高的環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率和乙二醇選擇性的條件下，可將進料水和環(huán)氧乙烷的摩爾比降低至10∶1(摩爾比)以下，則生產(chǎn)1噸乙二醇只需要消耗大約2.5噸蒸汽。另外，在水和環(huán)氧乙烷的摩爾比不變(22∶1)的情況下，可將目前的乙二醇選擇性提高到93％左右。且將超聲波用于環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇，具有操作簡單、無污染、對設(shè)備要求不高等優(yōu)點。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進一步的說明實施例1稱取水300克，加入500ml高壓反應(yīng)釜中，將超聲波與反應(yīng)器連接，反應(yīng)釜用油浴加熱，控制溫度為150℃，反應(yīng)壓力為1.2Mpa，到達上述溫度和壓力后，用高壓氮氣(壓力為12kg/cm2，下同)將環(huán)氧乙烷29.33克壓入反應(yīng)器中，同時開啟超聲波，控制超聲波頻率為35KHZ，功率為100KW，超聲波作用時間為10分鐘，超聲波停止后繼續(xù)水合反應(yīng)10分鐘(水合反應(yīng)時間是指超聲波作用時間與繼續(xù)水合反應(yīng)時間之和，下同)。停止反應(yīng)，取樣用氣相色譜分析，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率達到99.96％，乙二醇選擇性達93.9％。結(jié)果列于表1。
實施例2稱取水300克，加入500ml高壓反應(yīng)釜中，將超聲波與反應(yīng)器連接，反應(yīng)釜用油浴加熱，控制溫度為150℃，反應(yīng)壓力為1.2Mpa，到達上述溫度和壓力后，用高壓氮氣將環(huán)氧乙烷33.33克壓入反應(yīng)器中，同時開啟超聲波，控制超聲波頻率為35KHZ，功率為80KW，超聲波作用時間為10分鐘，超聲波停止后繼續(xù)反應(yīng)20分鐘。停止反應(yīng)，取樣用氣相色譜分析，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率達到99.97％，乙二醇選擇性達92.8％。結(jié)果列于表1。
實施例3稱取水300克，加入500ml高壓反應(yīng)釜中，將超聲波與反應(yīng)器連接，反應(yīng)釜用油浴加熱，控制溫度為150℃，反應(yīng)壓力為1.2Mpa，到達上述溫度和壓力后，用高壓氮氣將環(huán)氧乙烷36.67克壓入反應(yīng)器中，同時開啟超聲波，控制超聲波頻率為40KHZ，功率為1000W，超聲波作用時間為5分鐘，超聲波停止后繼續(xù)反應(yīng)13分鐘。停止反應(yīng)，取樣用氣相色譜分析，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率達到99.90％，乙二醇選擇性達91.9％。結(jié)果列于表1。
實施例4稱取水300克，加入500ml高壓反應(yīng)釜中，將超聲波與反應(yīng)器連接，反應(yīng)釜用油浴加熱，控制溫度為130℃，反應(yīng)壓力為1.2Mpa，到達上述溫度和壓力后，用高壓氮氣將環(huán)氧乙烷40.74克壓入反應(yīng)器中，同時開啟超聲波，控制超聲波頻率為30KHZ，功率為600W，超聲波作用時間為15分鐘。超聲波停止的同時停止反應(yīng)，取樣用氣相色譜分析，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率達到99.61％，乙二醇選擇性達91.2％。結(jié)果列于表1。
實施例5稱取水300克，加入500ml高壓反應(yīng)釜中，將超聲波與反應(yīng)器連接，反應(yīng)釜用油浴加熱，控制溫度為130℃，反應(yīng)壓力為1.2Mpa，到達上述溫度和壓力后，用高壓氮氣將環(huán)氧乙烷48.89克壓入反應(yīng)器中，同時開啟超聲波，控制超聲波頻率為80KHZ，功率為500W，超聲波作用時間為1分鐘，超聲波停止后繼續(xù)反應(yīng)11分鐘。停止反應(yīng)，取樣用氣相色譜分析，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率達到99.52％，乙二醇選擇性達90.8％。結(jié)果列于表1。
實施例6稱取水300克，加入500ml高壓反應(yīng)釜中，將超聲波與反應(yīng)器連接，反應(yīng)釜用油浴加熱，控制溫度為110℃，反應(yīng)壓力為1.2Mpa，到達上述溫度和壓力后，用高壓氮氣將環(huán)氧乙烷61.11克壓入反應(yīng)器中，同時開啟超聲波，控制超聲波頻率為20KHZ，功率為400W，超聲波作用時間為30分鐘。超聲波停止的同時停止反應(yīng)，取樣用氣相色譜分析，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率達到99.11％，乙二醇選擇性達90.7％。結(jié)果列于表1。
實施例7稱取水300克，環(huán)氧乙烷73.33克，加入2L不銹鋼瓶中，用計量泵向連續(xù)管式反應(yīng)器送料，連續(xù)反應(yīng)器長1.5m，直徑φ3mm的不銹鋼管，將超聲波與不銹鋼管連接，不銹鋼管用油浴加熱，控制溫度為120℃，反應(yīng)壓力為1.5Mpa，到達上述溫度和壓力后開啟超聲波，控制超聲波頻率為40KHZ，功率為300W，超聲波作用時間為10分鐘，超聲波停止后繼續(xù)反應(yīng)5分鐘。停止反應(yīng)，取樣用氣相色譜分析，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率達到99.58％，乙二醇選擇性達91.3％。結(jié)果列于表1。
實施例8稱取水300克，環(huán)氧乙烷91.67克，加入2L不銹鋼瓶中，用計量泵向連續(xù)管式反應(yīng)器送料，連續(xù)反應(yīng)器長1.5m，直徑φ3mm的不銹鋼管，將超聲波與不銹鋼管連接，不銹鋼管用油浴加熱，控制溫度為130℃，反應(yīng)壓力為1.5Mpa，到達上述溫度和壓力后開啟超聲波，控制超聲波頻率為30KHZ，功率為300W，超聲波作用時間為5分鐘，超聲波停止后繼續(xù)反應(yīng)5分鐘。停止反應(yīng)，取樣用氣相色譜分析，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率達到99.79％，乙二醇選擇性達91.1％。結(jié)果列于表1。
實施例9稱取水300克，加入500ml高壓反應(yīng)釜中，將超聲波與反應(yīng)器連接，反應(yīng)釜用油浴加熱，控制溫度為100℃，反應(yīng)壓力為1.2Mpa，到達上述溫度和壓力后，用高壓氮氣將環(huán)氧乙烷122.22克壓入反應(yīng)器中，同時開啟超聲波，控制超聲波頻率為1000KHZ，功率為10W，超聲波作用時間為2分鐘，超聲波停止后繼續(xù)反應(yīng)3分鐘。停止反應(yīng)，取樣用氣相色譜分析，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率達到98.05％，乙二醇選擇性達85.1％。結(jié)果列于表1。
實施例10用與實施例1相同的方法制備乙二醇，但控制超聲波頻率為100KHZ，功率為60KW，停止反應(yīng)，取樣用氣相色譜分析，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率達到99.99％，乙二醇選擇性達94.8％。結(jié)果列于表1。
實施例11用與實施例5相同的方法制備乙二醇，但控制超聲波頻率為400KHZ，功率為30KW，停止反應(yīng)，取樣用氣相色譜分析，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率達到99.95％，乙二醇選擇性達91.7％。結(jié)果列于表1。
實施例12用與實施例7相同的方法制備乙二醇，但控制超聲波頻率為600KHZ，功率為10KW，停止反應(yīng)，取樣用氣相色譜分析，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率達到99.93％，乙二醇選擇性達92.0％。結(jié)果列于表1。
實施例13用與實施例7相同的方法制備乙二醇，但控制超聲波頻率為800KHZ，功率為5KW，停止反應(yīng)，取樣用氣相色譜分析，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率達到99.90％，乙二醇選擇性達92.2％。結(jié)果列于表1。
對比例1稱取水300克，加入500ml高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜用油浴加熱，控制溫度為150℃，反應(yīng)壓力為1.2Mpa，到達上述溫度和壓力后，用高壓氮氣將環(huán)氧乙烷33.33克壓入反應(yīng)器中，反應(yīng)時間為30分鐘。停止反應(yīng)，取樣用氣相色譜分析，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率達到96.33％，乙二醇選擇性為88.3％。結(jié)果列于表1。
對比例2稱取水300克，加入500ml高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜用油浴加熱，控制溫度為100℃，反應(yīng)壓力為1.2Mpa，到達上述溫度和壓力后，用高壓氮氣將環(huán)氧乙烷122.22克壓入反應(yīng)器中，反應(yīng)時間為6分鐘。停止反應(yīng)，取樣用氣相色譜分析，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率達到95.25％，乙二醇選擇性為70.1％。結(jié)果列于表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的方法，包括在超聲波作用下使環(huán)氧乙烷和水反應(yīng)，超聲波的作用時間至少為0.5分鐘。
2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的方法，其中超聲波的頻率為15KHZ～1000KHZ，功率為0.01KW～100KW。
3.如權(quán)利要求2所述的環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的方法，其中所述超聲波頻率為20KHZ～80KHZ。
4.如權(quán)利要求3所述的環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的方法，其中所述超聲波頻率為30KHZ～40KHZ。
5.如權(quán)利要求1-4任一項所述的環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的方法，其中所述超聲波作用時間為0.5～30分鐘。
6.如權(quán)利要求5所述的環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的方法，其中超聲波作用時間為1～15分鐘。
7.如權(quán)利要求6所述的環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的方法，其中超聲波作用時間為5～10分鐘。
8.如權(quán)利要求1-7任一項所述的環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的方法，其中水和環(huán)氧乙烷的摩爾比為1～25∶1，反應(yīng)溫度為80-200℃，反應(yīng)壓力為0.2-2MPa，水合反應(yīng)時間至少為5分鐘。
9.如權(quán)利要求8所述的環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的方法，其中水和環(huán)氧乙烷的摩爾比為6～15∶1，反應(yīng)溫度為100～150℃，反應(yīng)壓力1.2Mpa～1.5Mpa，水合反應(yīng)時間為5～30分鐘。
10.如權(quán)利要求1-9任一項所述的環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的方法，其中環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)在間歇的釜式反應(yīng)器或連續(xù)的管式反應(yīng)器中進行。
全文摘要
本發(fā)明提供一種環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的方法，包括在超聲波作用下使環(huán)氧乙烷和水反應(yīng)，超聲波的作用時間至少為0.5分鐘。通過將超聲波作用于反應(yīng)器，控制超聲波頻率為15KHz～1000KHz，功率為10W～100KW，超聲波作用時間為0.5～30分鐘。在保持高的環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率和乙二醇選擇性的條件下，可將進料水比降低至10∶1(摩爾比)以下。另外，在水比不變的情況下，可將目前的乙二醇選擇性提高到93％左右。且將超聲波用于環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇，具有操作簡單、無污染、對設(shè)備要求不高等優(yōu)點。
文檔編號C07C31/00GK1990441SQ200510135158
公開日2007年7月4日 申請日期2005年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月29日
發(fā)明者李維真, 王振龍, 王懷杰, 張海英, 趙嵐, 羅憲中, 翁良華 申請人:中國石油化工股份有限公司