專利名稱：一種羧酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種羧酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
有機羧酸和/或酸酐能夠與醇發(fā)生酯化反應，制得羧酸酯?？梢赃M行酯化反應的有機羧酸和/或酸酐包括現(xiàn)有的各種一元或多元飽和或不飽和有機羧酸、以及它們的酸酐，可以進行酯化反應的醇包括現(xiàn)有的各種醇。
環(huán)烷酸是烴油中常見的有機羧酸，通常為帶有五元環(huán)和六元環(huán)的一元羧酸。環(huán)烷酸能夠與醇發(fā)生酯化反應，得到環(huán)烷酸酯。環(huán)烷酸酯的用途十分廣泛，包括用作塑料、橡膠的增塑劑，皮革的加脂劑，環(huán)烷酸的高級酯可用來生產(chǎn)綜合性能優(yōu)良的合成潤滑油，用在精密儀器和鐘表上。
劉公召等.環(huán)烷酸正十八酯的合成.[J]精細石油化工，1997，(5)23～25公開了一種環(huán)烷酸正十八酯的合成方法。該方法使用濃硫酸作為催化劑，酯化反應在圖1所示的反應裝置中進行。如圖1所示，該反應裝置包括溫度控制指示儀1、感溫探頭2、攪拌器3、回流冷凝器4、分水器5、三口燒瓶6和電加熱套7。
該酯化反應的過程為摩爾比為1-1.2的正十八醇和環(huán)烷酸以及帶水劑甲苯加入三口燒瓶6中，冷凝器4通上冷卻水，在攪拌下用電加熱套7加熱三口燒瓶6，瓶內(nèi)反應溫度用控溫儀1控制。待加熱到60-70℃，正十八醇全部熔化，且與環(huán)烷酸混合均勻以后滴加催化劑濃硫酸。當反應瓶內(nèi)溫度達110℃左右時，帶水劑甲苯與酯化反應生成的水開始共沸蒸出，并在分水器中分出，上層甲苯回流到反應器中，當分水器內(nèi)水層高度不變，并保持半小時后停止反應。反應結(jié)束后，將反應混合物倒入蒸餾瓶中，在減壓下將帶水劑甲苯蒸出。
酯化反應是一個平衡反應，所以及時移走產(chǎn)物可以提高酯化率。上述方法的酯化率最高僅為81.2％。在上述方法中需要加入帶水劑用分水器將生成的水轉(zhuǎn)移出反應體系，在反應完成后還要進行減壓蒸餾的步驟，將帶水劑從反應產(chǎn)物中蒸出，使得工序繁瑣，成本增加。而且所使用的帶水劑一般為甲苯或苯，甲苯是致癌物質(zhì)，對人體健康不利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有的羧酸酯的制備方法需要使用帶水劑而且酯化率不高的缺點，提供一種不用使用帶水劑而且酯化率高的羧酸酯的制備方法。
本發(fā)明提供了一種羧酸酯的制備方法，該方法包括在反應裝置中將有機羧酸和/或酸酐與醇接觸反應，所述反應裝置包括反應釜，其中，所述反應裝置還包括蒸餾柱，蒸餾柱在蒸餾瓶上方并與蒸餾瓶相連，蒸餾柱安裝有蒸餾柱加熱器，在有機羧酸和/或酸酐與醇接觸反應的過程中，所述蒸餾柱加熱器對蒸餾柱進行加熱。
在本發(fā)明提供的羧酸酯的制備方法中，由于所使用的反應裝置還包括蒸餾柱并且蒸餾柱安裝有蒸餾柱加熱器，在酯化過程中可以用蒸餾柱加熱器對蒸餾柱進行加熱，因此可以將酯化反應生成的水以氣態(tài)形式轉(zhuǎn)移出反應體系，提高酯化率，并且不需要使用帶水劑。


圖1是現(xiàn)有酯化反應裝置的示意圖；圖2是本發(fā)明的羧酸酯制備方法所使用的反應裝置的示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的羧酸酯的制備方法包括在反應裝置中將有機羧酸和/或酸酐與醇接觸反應，所述反應裝置包括反應釜，其中，所述反應裝置還包括蒸餾柱，蒸餾柱在蒸餾瓶上方并與蒸餾瓶相連，蒸餾柱安裝有蒸餾柱加熱器，在有機羧酸和/或酸酐與醇接觸反應的過程中，所述蒸餾柱加熱器對蒸餾柱進行加熱。
下面參照圖2來詳細描述本發(fā)明提供的羧酸酯制備方法所使用的反應裝置。
如圖2所示，本發(fā)明所使用的反應裝置包括反應釜11和蒸餾柱12，蒸餾柱12安裝有蒸餾柱加熱器13。在使用時，將蒸餾柱12安裝在蒸餾瓶11上方并與蒸餾瓶11相連。
本發(fā)明對蒸餾柱加熱器13的形狀和位置沒有特別的限定，只要能夠起到對蒸餾柱加熱的作用即可。優(yōu)選情況下，蒸餾柱加熱器13為加熱套，套在蒸餾柱12的全部外表面，這樣可以對整個蒸餾柱進行加熱，防止水蒸氣在蒸餾柱內(nèi)壁上冷凝，更有利于將水轉(zhuǎn)移出反應體系。
為了精確地控制蒸餾柱12的溫度，蒸餾柱12可以安裝有蒸餾柱溫度控制器14和蒸餾柱溫度傳感器15。蒸餾柱溫度傳感器15安裝在蒸餾柱的內(nèi)部，并優(yōu)選安裝在蒸餾柱12的內(nèi)部上方。蒸餾柱溫度控制器14和蒸餾柱溫度傳感器15可以分別使用常規(guī)的溫度控制器和溫度傳感器。蒸餾柱溫度傳感器15優(yōu)選為氣相溫度傳感器。蒸餾柱溫度控制器14分別與蒸餾柱溫度傳感器15和蒸餾柱加熱器13電連接。蒸餾柱溫度傳感器15可以探測蒸餾柱12的溫度，蒸餾柱溫度控制器14將蒸餾柱溫度傳感器15探測的溫度與設定溫度進行比較，控制蒸餾柱加熱器14。
可以使用各種外部熱源如電爐對反應釜11加熱，優(yōu)選情況下，反應釜11安裝有反應釜加熱器16。為了精確地控制反應釜11的溫度，可以在反應釜上安裝反應釜溫度控制器17和反應釜溫度傳感器18。反應釜溫度傳感器18可以安裝在反應釜11內(nèi)部，也可以安裝在反應釜加熱器16和反應釜11之間。反應釜溫度控制器17和反應釜溫度傳感器18可以分別使用常規(guī)的溫度控制器和溫度傳感器。反應釜溫度傳感器18優(yōu)選為液相溫度傳感器。反應釜溫度控制器17分別與反應釜溫度傳感器18和反應釜加熱器16電連接。反應釜溫度傳感器18可以探測反應釜11的溫度，反應釜溫度控制器17將反應釜溫度傳感器18探測的溫度與設定溫度進行比較，控制反應釜加熱器16。
反應釜11可以使用現(xiàn)有的各種用于酯化反應的反應器，優(yōu)選情況下，反應釜11為三口燒瓶。當反應釜11為三口燒瓶時，反應釜溫度傳感器18優(yōu)選安裝在三口燒瓶的一個開口中。反應釜11還可以安裝有進樣器16，進樣器16優(yōu)選安裝在三口燒瓶的另一個開口中。
為了在酯化反應過程中對反應原料進行攪拌，本發(fā)明提供的反應裝置還可以包括攪拌器19。攪拌器20可以使用現(xiàn)有的各種攪拌器，優(yōu)選為磁力攪拌器。在使用時，將反應釜11放在攪拌器19上面。
本發(fā)明所使用的反應裝置還可以包括冷凝器20。在使用時，冷凝器20與蒸餾柱12之間通過導管連通。為了防止冷凝水回流到蒸餾柱12中，該導管傾斜向下(位于冷凝器的一段在下方)。冷凝器20的結(jié)構(gòu)和原理已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，本發(fā)明對冷凝器20沒有特別的限定，可以使用現(xiàn)有的各種冷凝器，如間壁式冷凝器、沉浸式冷凝器、噴淋式冷凝器和混合冷凝器，冷凝管屬于一種常見的間壁式冷凝器，本發(fā)明優(yōu)選使用冷凝管。
本發(fā)明所使用的反應裝置還可以包括接收瓶21。在使用時，該接收瓶21安裝在冷凝器20的下方。冷凝的液體從冷凝器13流入到接收瓶21中。
按照本發(fā)明提供的羧酸酯的制備方法，有機羧酸和/或酸酐與醇接觸反應可以在催化劑存在下進行，也可以在沒有催化劑的條件下進行。為了提高酯化反應的反應速率，優(yōu)選在催化劑存在下將有機羧酸與醇接觸反應。
對所述催化劑的種類沒有特別的限定，可以使用現(xiàn)有的各種用于酯化反應的催化劑。所述催化劑可以選自濃硫酸、金屬鹵化物、金屬氧化物和金屬羧酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選為金屬羧酸鹽中的一種或幾種。
所述濃硫酸是指濃度為98％的濃硫酸。所述金屬鹵化物可以為三氯化鐵和三氯化鋁中的一種或幾種。所述金屬氧化物可以為氧化亞錫、氧化鎂和氧化鈣中的一種或幾種。所述金屬羧酸鹽可以為堿金屬或堿土金屬與有機羧酸形成的羧酸鹽。
所述催化劑還優(yōu)選使用鎂鋁尖晶石催化劑，鎂鋁尖晶石的化學式為Mg2Al2O4。使用鎂鋁尖晶石可以提高酯化率，例如在實施例2中使用鎂鋁尖晶石作為催化劑，酯化率達到98％，并且鎂鋁尖晶石可以重復使用。
催化劑的用量為有機羧酸和/或酸酐用量的0.5-5重量％，優(yōu)選為1-3重量％。
有機羧酸和/或酸酐與醇在反應釜11中接觸反應。本發(fā)明對有機羧酸和/或酸酐與醇接觸反應的條件如反應溫度、反應壓力和反應時間沒有特別的限定。例如，反應溫度優(yōu)選為150-350℃，更優(yōu)選為200-300℃；反應可以在常壓下進行，例如反應壓力為常壓至0.1個大氣壓，優(yōu)選為常壓至0.05個大氣壓；反應時間優(yōu)選為0.5-3小時，更優(yōu)選為1-2小時。通過反應釜加熱器16、反應釜溫度控制器17和反應釜溫度傳感器18的作用，可以使反應釜11的溫度升高至150-350℃、優(yōu)選為200-300℃，并且可以使反應釜11的溫度保持在該溫度范圍之內(nèi)。
在有機羧酸和/或酸酐與醇接觸反應的過程中，所述蒸餾柱加熱器13對蒸餾柱12進行加熱，通過蒸餾柱溫度控制器14和蒸餾柱溫度傳感器15的作用，使蒸餾柱12的溫度至少為105℃，優(yōu)選為110-150℃。由于將蒸餾柱12的溫度保持在105℃或更高，可以促進由酯化反應生成的水以氣態(tài)的形式離開體系，同時還可以防止水在蒸餾柱12的內(nèi)壁上凝結(jié)并回流到反應釜11中引起爆沸。
本發(fā)明對有機羧酸和/或酸酐的種類沒有特別的限定，可以使用現(xiàn)有的各種可以進行酯化反應的有機羧酸和/或酸酐，優(yōu)選為環(huán)烷酸及其酸酐。環(huán)烷酸的化學通式為CnH2n-2m+1COOH，n表示碳原子個數(shù)，n的取值范圍為9-30，優(yōu)選為9-25；m表示環(huán)的個數(shù)，m的取值范圍為0-10，優(yōu)選為1-4；并且2n-2m+1大于零。
式I為五元環(huán)環(huán)烷酸的結(jié)構(gòu)式式I 在式I中，m的取值范圍為1-10，優(yōu)選為1-4；k的取值范圍為0-5，優(yōu)選為1-3；R是碳原子數(shù)為0-10，優(yōu)選為1-8的烷基。
本發(fā)明對醇的種類沒有特別的限定，可以使用現(xiàn)有的各種可以進行酯化反應的醇，優(yōu)選沸點不低于110℃的醇，更優(yōu)選沸點為110-400℃的醇，例如碳原子數(shù)大于等于4的一元醇，各種多元醇如乙二醇和丙三醇。
本發(fā)明對醇與有機羧酸和/或酸酐的摩爾比沒有特別的限定，優(yōu)選為1.25-5，更優(yōu)選為1.5-3。
反應的酯化率可通過反應前后總酸值來計算。總酸值是指中和1克物質(zhì)所需的氫氧化鉀毫克數(shù)[毫克(KOH)/克]，本發(fā)明采用ASTM D664中規(guī)定的方法測定總酸值。

下面通過實施例來更詳細地描述本發(fā)明。
實施例中用到的原料說明環(huán)烷酸新疆克拉瑪依潤滑油廠油餾分分離出的副產(chǎn)品，環(huán)烷酸的性質(zhì)如表1。
表1環(huán)烷酸的性質(zhì)

實施例1該實施例用于說明本發(fā)明所提供的羧酸酯的制備方法。
如圖2所示，通過進樣器22將20克環(huán)烷酸、0.3克碳酸鉀和8.7毫升乙二醇加入到反應釜11(三口燒瓶)中(其中，乙二醇與環(huán)烷酸的摩爾比為3；環(huán)烷酸與碳酸鉀反應生成環(huán)烷酸鉀作為催化劑)。打開蒸餾柱加熱器13，同時打開反應釜加熱器16，通過蒸餾柱溫度控制器14和反應釜溫度控制器17分別控制蒸餾柱加熱器13和反應釜加熱器16，當反應釜溫度傳感器18探測反應釜11的溫度為220℃，蒸餾柱溫度傳感器13探測蒸餾柱12的溫度為120℃時，反應釜11和蒸餾柱12分別保持上述溫度，環(huán)烷酸和乙二醇反應100分鐘。在反應過程中，打開攪拌器19，以150轉(zhuǎn)/分的速度攪拌。
反應生成的水以氣態(tài)形式通過蒸餾柱12流入到冷凝器20中，冷凝器20的溫度為15℃，水蒸汽冷凝并流入到接收瓶21中。
測定反應后體系的總酸值為0.168毫克(KOH)/克，質(zhì)量為20.4克，計算酯化率為99.8％。
實施例2該實施例用于說明本發(fā)明所提供的羧酸酯的制備方法。
如圖2所示，通過進樣器22將20克環(huán)烷酸、0.2克鎂鋁尖晶石和6毫升乙二醇加入到反應釜11(三口燒瓶)中(其中，乙二醇與環(huán)烷酸的摩爾比為2.1)。打開蒸餾柱加熱器13，同時打開反應釜加熱器16，通過蒸餾柱溫度控制器14和反應釜溫度控制器17分別控制蒸餾柱加熱器13和反應釜加熱器16，當反應釜溫度傳感器18探測反應釜11的溫度為260℃，蒸餾柱溫度傳感器13探測蒸餾柱12的溫度為140℃時，反應釜11和蒸餾柱12分別保持上述溫度，環(huán)烷酸和乙二醇反應60分鐘。在反應過程中，打開攪拌器19，以150轉(zhuǎn)/分的速度攪拌。
反應生成的水以氣態(tài)形式通過蒸餾柱12流入到冷凝器20中，冷凝器20的溫度為15℃，水蒸汽冷凝并流入到接收瓶21中。
測定反應后體系的總酸值為2.81毫克(KOH)/克，質(zhì)量為20.7克，計算酯化率為98％。
實施例3使用實施例2中用過的鎂鋁尖晶石作為催化劑，按照與實施例2相同的方法進行酯化反應。
測定反應后體系的總酸值為2.74毫克(KOH)/克，質(zhì)量為20.5克，計算酯化率為98.1％。
實施例4該實施例用于說明本發(fā)明所提供的羧酸酯的制備方法。
如圖2所示，通過進樣器22將20克環(huán)烷酸、0.6克FeCl3.6H2O和24.9克正十八醇加入到反應釜11(三口燒瓶)中(其中，正十八醇與環(huán)烷酸的摩爾比為2)。打開蒸餾柱加熱器13，同時打開反應釜加熱器16，通過蒸餾柱溫度控制器14和反應釜溫度控制器17分別控制蒸餾柱加熱器13和反應釜加熱器16，當反應釜溫度傳感器18探測反應釜11的溫度為240℃，蒸餾柱溫度傳感器13探測蒸餾柱12的溫度為150℃時，反應釜11和蒸餾柱12分別保持上述溫度，環(huán)烷酸和正十八醇反應120分鐘。在反應過程中，打開攪拌器19，以150轉(zhuǎn)/分的速度攪拌。
反應生成的水以氣態(tài)形式通過蒸餾柱12流入到冷凝器20中，冷凝器20的溫度為15℃，水蒸汽冷凝并流入到接收瓶21中。
測定反應后體系的總酸值為5.84毫克(KOH)/克，質(zhì)量為40克，計算酯化率為92％。
實施例5該實施例用于說明本發(fā)明所提供的羧酸酯的制備方法。
如圖2所示，通過進樣器22將20克環(huán)烷酸、0.4克濃硫酸和20.29克異辛醇加入到反應釜11(三口燒瓶)中(其中，異辛醇與環(huán)烷酸的摩爾比為3)。打開蒸餾柱加熱器13，同時打開反應釜加熱器16，通過蒸餾柱溫度控制器14和反應釜溫度控制器17分別控制蒸餾柱加熱器13和反應釜加熱器16，當反應釜溫度傳感器18探測反應釜11的溫度為240℃，蒸餾柱溫度傳感器13探測蒸餾柱12的溫度為150℃時，反應釜11和蒸餾柱12分別保持上述溫度，環(huán)烷酸和異辛醇反應120分鐘。在反應過程中，打開攪拌器19，以150轉(zhuǎn)/分的速度攪拌。
反應生成的水以氣態(tài)形式通過蒸餾柱12流入到冷凝器20中，冷凝器20的溫度為15℃，水蒸汽冷凝并流入到接收瓶21中。
測定反應后體系的總酸值為12.1毫克(KOH)/克，質(zhì)量為29克，計算酯化率為88％。
權(quán)利要求
1.一種羧酸酯的制備方法，該方法包括在反應裝置中將有機羧酸和/或酸酐與醇接觸反應，所述反應裝置包括反應釜，其特征在于，所述反應裝置還包括蒸餾柱，蒸餾柱安裝有蒸餾柱加熱器，在有機羧酸和/或酸酐與醇接觸反應的過程中，所述蒸餾柱加熱器對蒸餾柱進行加熱。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，蒸餾柱的溫度至少為105℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，蒸餾柱的溫度為110-150℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，有機羧酸和/或酸酐與醇的接觸反應在催化劑存在下進行，所述催化劑選自濃硫酸、金屬鹵化物、金屬氧化物、金屬羧酸鹽和鎂鋁尖晶石中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述金屬鹵化物包括三氯化鐵和三氯化鋁中的一種或幾種；所述金屬氧化物包括氧化亞錫、氧化鎂和氧化鈣中的一種或幾種；所述金屬羧酸鹽為堿金屬或堿土金屬與有機羧酸形成的羧酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，催化劑的用量為有機羧酸和/或酸酐用量的0.5-5重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，有機羧酸和/或酸酐與醇接觸反應的條件包括反應溫度為150-350℃，反應時間為0.5-3小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，有機羧酸和/或酸酐與醇接觸反應的條件包括反應溫度為200-300℃，反應時間為1-2小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，醇與有機羧酸和/或酸酐的摩爾比為1.25-5。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述有機羧酸為環(huán)烷酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述醇為沸點為110-400℃的醇。
全文摘要
一種羧酸酯的制備方法包括在反應裝置中將有機羧酸和/或酸酐與醇接觸反應，所述反應裝置包括反應釜，其中，所述反應裝置還包括蒸餾柱，蒸餾柱在蒸餾瓶上方并與蒸餾瓶相連，蒸餾柱安裝有蒸餾柱加熱器，在有機羧酸和/或酸酐與醇接觸反應的過程中，所述蒸餾柱加熱器對蒸餾柱進行加熱。在本發(fā)明提供的羧酸酯的制備方法中，由于所使用的反應裝置還包括蒸餾柱并且蒸餾柱安裝有蒸餾柱加熱器，在酯化過程中可以用蒸餾柱加熱器對蒸餾柱進行加熱，因此可以將酯化反應生成的水以氣態(tài)形式轉(zhuǎn)移出反應體系，提高酯化率，并且不需要使用帶水劑。
文檔編號C07C69/00GK1990451SQ20051013522
公開日2007年7月4日 申請日期2005年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月27日
發(fā)明者田松柏, 李子鋒, 王子軍, 范登利 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院