專利名稱：從腈混合物中分離鎳(0)絡(luò)合物及含磷配體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種借助烴通過萃取從不飽和單腈氫氰化成二腈的反應(yīng)流出物中萃取除去具有磷配體的鎳(0)絡(luò)合物和/或游離磷配體的方法，該烴與該反應(yīng)流出物分為兩相的相分離是于單位為℃的溫度T進(jìn)行的，其中具有磷配體的鎳(0)絡(luò)合物和/或游離磷配體在該氫氰化的反應(yīng)流出物中的含量取決于溫度T，為至少y重量％，最大值與溫度T無關(guān)，為60重量％，其中該最低含量y的數(shù)值以下式表示y＝0.5·T+20且T在式中以無量綱數(shù)值使用。
背景技術(shù)：
就不飽和單腈的氫氰化而言，磷配體的鎳絡(luò)合物是適當(dāng)?shù)拇呋瘎?。例如，在尼龍制造中的重要中間物己二腈是通過1，3-丁二烯的雙氫氰化而制備。在第一氫氰化中，1，3-丁二烯在以磷配體穩(wěn)定化的鎳(0)存在下與氰化氫反應(yīng)，產(chǎn)生3-戊烯腈。在第二氫氰化中，3-戊烯腈然后與氰化氫反應(yīng)產(chǎn)生己二腈，同樣使用鎳催化劑，但如果合適可添加路易斯酸，還可能加入助催化劑。鎳(0)或Ni(0)是表示0氧化態(tài)的鎳。
為了增加氫氰化的經(jīng)濟(jì)效益，一般除去并循環(huán)鎳催化劑(催化劑循環(huán))。因?yàn)榈诙淝杌械拇呋瘎┫到y(tǒng)(其是絡(luò)合物與游離配體的混合物)無法承受高度熱應(yīng)力，故無法通過蒸餾自催化劑系統(tǒng)除去高沸點(diǎn)的己二腈。因此，分離通常是使用環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷作為萃取劑來萃取進(jìn)行。該催化劑系統(tǒng)保持在(在理論狀態(tài)下是完全，在實(shí)際狀況下是至少一部分)較輕的環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷相中，而較重相是較為極性且包含粗制己二腈及(若存在)路易斯酸。在相分離的后，通常在減壓下通過蒸餾除去萃取劑。萃取劑的沸騰壓力遠(yuǎn)高于己二腈。
US-A 3,773,809及5,932,772描述了使用鏈烷烴及環(huán)烷烴(例如環(huán)己烷、庚烷及辛烷)或烷基芳烴萃取催化劑絡(luò)合物及配體。
US-A 4,339,395揭示了用于含有單配位配體及三芳基硼烷助催化劑的催化劑系統(tǒng)的、萃取處理氫氰化反應(yīng)流出物的方法，其中量入少量氨，以防止混合區(qū)形成。
WO 2004/062765描述了以烷或環(huán)烷作為萃取劑從單腈和二腈的混合物萃取除去二亞磷酸鎳催化劑，其中以路易斯堿(例如有機(jī)胺或氨)處理該混合物。
US-A 5,847,191揭示了一種萃取處理氫氰化的反應(yīng)流出物的方法，其中該螯合配體是具有C9至C40烷基。
US-A 4,990,645公開了當(dāng)在萃取前在傾析器中除去反應(yīng)中形成的Ni(CN)2固體時(shí)，可提高鎳絡(luò)合物及游離配體的可萃取性。為此，預(yù)先蒸發(fā)一部分戊烯腈，以降低催化劑及Ni(CN)2的溶解度。
為了在環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷相與含粗制己二腈的相之間實(shí)現(xiàn)相分離，目前需要達(dá)到最低的3-戊烯腈轉(zhuǎn)化。例如，US-A 3,773,809需要3-戊烯腈最低轉(zhuǎn)化60％來作為在使用環(huán)己烷作為萃取劑時(shí)的相分離條件，故3-戊烯腈與己二腈之間的比例低于0.65。當(dāng)未通過3-戊烯腈的轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)該比例時(shí)，3-戊烯腈須預(yù)先蒸發(fā)或須添加己二腈，以達(dá)到低于0.65的比例。此種3-戊烯腈的最低轉(zhuǎn)化的問題是，較高的3-戊烯腈轉(zhuǎn)化率與己二腈基于3-戊烯腈和氰化氫的較差選擇性相關(guān)。此外，60％的最低3-戊烯腈轉(zhuǎn)化導(dǎo)致催化劑系統(tǒng)的壽命較短。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是克服前述缺點(diǎn)，即提供一種從不飽和單腈氫氰化成二腈的反應(yīng)流出物中萃取除去具有磷配體的鎳(0)絡(luò)合物和/或游離磷配體的方法，此方法避免前述已知方法的缺點(diǎn)。特別地，本發(fā)明方法應(yīng)可從氫氰化的反應(yīng)流出物中萃取除去具有磷配體的鎳(0)絡(luò)合物和/或游離磷配體，其中須達(dá)到不飽和單腈的較低轉(zhuǎn)化，且其中不必需要不飽和單腈的預(yù)先蒸發(fā)或二腈的添加。
據(jù)此，已發(fā)現(xiàn)了在本文開始處所述的方法。本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方式
可來自從屬權(quán)利要求。
在特別優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明方法用于制備己二腈。本發(fā)明方法因此有利于以3-戊烯腈為單腈且以己二腈為二腈。同樣優(yōu)選的是通過在至少一種具有磷配體的鎳(0)絡(luò)合物存在下，如果需要，在至少一種路易斯酸(例如作為助催化劑)的存在下，使3-戊烯腈與氰化氫反應(yīng)，以得到氫氰化的反應(yīng)流出物。
方法原理本發(fā)明方法適于從不飽和單腈氫氰化為二腈所得的反應(yīng)流出物中萃取除去含有磷配體的Ni(0)絡(luò)合物和/或游離磷配體。這些絡(luò)合物描述于下文。
反應(yīng)流出物是借助烴萃取的；其間，烴及反應(yīng)流出物相分為兩相的相分離是于溫度T(單位為℃)進(jìn)行的。通常，形成了相對于反應(yīng)流出物富含Ni(0)絡(luò)合物或配體的第一相以及相對于反應(yīng)流出物富含二腈的第二相。通常，第一相是較輕相，即上相，而第二相是較重相，即下相。
根據(jù)本發(fā)明，氫氰化的反應(yīng)流出物中具有磷的鎳(0)絡(luò)合物和/或游離配體的最高含量是60重量％。此最高含量與溫度T無關(guān)。所述Ni(0)絡(luò)合物或配體的最低含量取決于T，為y重量％，其中該最低含量y的數(shù)值以下式表示y＝0.5·T+20且T作為無量綱數(shù)值使用。例如，當(dāng)相分離的溫度T是50℃時(shí)，y＝0.5·50+20＝45；因此，T＝50℃的最低含量是45重量％。
取決于相比率，萃取具有定義如下的萃取系數(shù)其定義為所述鎳(0)絡(luò)合物或配體于上相中的質(zhì)量含量相對于所述鎳(0)絡(luò)合物或配體于下相中的質(zhì)量含量的比率，各理論萃取階段優(yōu)選為0.1至10，更優(yōu)選0.8至5。以萃取系數(shù)度量的對于游離配體的萃取作用與對于鎳(0)絡(luò)合物的萃取作用相比同樣良好或更好，優(yōu)選更好。
在相分離之后，上相優(yōu)選含有50至99重量％、更優(yōu)選60至97重量％、尤其是80至95重量％的用于萃取的烴。
合適時(shí)(尤其是本文開始所提及的第二氫氰化中)存在于萃取的進(jìn)料流中的路易斯酸優(yōu)選大部分、且更優(yōu)選全部保留在下相中。這里，“全部”是指路易斯酸在上相中的殘留濃度優(yōu)選低于1重量％，更優(yōu)選低于0.5重量％，尤其是低于500重量ppm。
烴烴是萃取劑。其沸點(diǎn)優(yōu)選為至少30℃，更優(yōu)選至少60℃，尤其是至少90℃，且優(yōu)選最高140℃，更優(yōu)選最高135℃，尤其是最高130℃，分別基于105Pa的絕對壓力。
為了從包含己二腈和含Ni(0)的催化劑的混合物中除去(尤其是通過萃取除去)己二腈，特別優(yōu)選使用烴(在本發(fā)明中烴是指單種烴或這種烴的混合物)，所述烴具有90℃至140℃范圍內(nèi)的沸點(diǎn)。催化劑(若需要則添加沸點(diǎn)高于烴H的適當(dāng)溶劑，例如戊烯腈)可有利地從通過此方法進(jìn)行去除后所得的混合物中蒸餾除去烴而獲得。在這種情況下，使用沸點(diǎn)介于特定范圍內(nèi)的烴可產(chǎn)生特別經(jīng)濟(jì)且技術(shù)簡易的除去，因?yàn)榭墒褂煤铀畞砝淠s除的烴。
適當(dāng)?shù)臒N描述于例如US3,773,809第3欄第50至62行中。優(yōu)選的烴選自環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)庚烷、正己烷、正庚烷、異構(gòu)庚烷、正辛烷、異辛烷、異構(gòu)辛烷例如2，2，4-三甲基戊烷、順-十氫化萘和反-十氫化萘或其混合物，尤其是環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正庚烷、異構(gòu)庚烷、正辛烷、異構(gòu)辛烷例如2，2，4-三甲基戊烷或其混合物。特別優(yōu)選使用環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正庚烷或正辛烷。
非常特別優(yōu)選正庚烷或正辛烷。使用這些烴類，不期望的混合區(qū)形成情況特別低?；旌蠀^(qū)是表示上相與下相之間未完全相分離的區(qū)域，通常為其中還可能分散有固體的液體/液體混合物。不期望有過度的混合區(qū)形成，因其妨礙萃取，且萃取設(shè)備在某些情況下會被混合區(qū)淹沒，結(jié)果無法再進(jìn)行其分離作業(yè)。
所使用的烴優(yōu)選是無水的，無水是指水含量低于100重量ppm，優(yōu)選低于50重量ppm，尤其是低于10重量ppm。該烴可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的適當(dāng)方法干燥，例如通過吸附或共沸蒸餾。干燥可通過本發(fā)明方法之前的步驟進(jìn)行。
萃取的配置自反應(yīng)流出物萃取鎳(0)絡(luò)合物或配體可于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適當(dāng)?shù)脑O(shè)備中進(jìn)行，優(yōu)選在逆流萃取塔、混合器-沉降器單元或混合器-沉降器單元與萃取塔的組合中進(jìn)行。特別優(yōu)選使用特別裝配有片狀金屬填料作為分散元件的逆流萃取塔。在另一特別優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，萃取在分隔的攪拌萃取塔中逆流地進(jìn)行。
關(guān)于分散方向，在本方法的優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，使用烴作為連續(xù)相，而氫氰化的反應(yīng)流出物作為分散相。這通常還縮短了相分離時(shí)間并減少混合區(qū)的形成。然而，也可采用相反的分散方向，即反應(yīng)流出物作為連續(xù)相而烴作為分散相。當(dāng)通過先前的固體去除減少或完全抑制了混合區(qū)的形成(參照下文)、萃取或相分離中溫度較高、或使用適當(dāng)?shù)臒N時(shí)，后一分散方向特別可行。一般選擇對于萃取設(shè)備的分離性能較為有利的分散方向。
在萃取時(shí)，使用優(yōu)選0.1至10的相比率，更優(yōu)選0.4至2.5，尤其是0.75至1.5，在各種情況下都是以添加的烴的質(zhì)量相對于待萃取的混合物的質(zhì)量的比率計(jì)算的。
萃取期間的絕對壓力優(yōu)選10kPa至1MPa，更優(yōu)選50kPa至0.5MPa，尤其是75kPa至0.25MPa(絕對值)。
萃取優(yōu)選在-15至120℃的溫度下進(jìn)行，尤其是20至100℃，更優(yōu)選30至80℃。已發(fā)現(xiàn)在較高萃取溫度下混合區(qū)的形成較少。
在特別優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，萃取在溫度曲線下操作。特別地，此情況下的操作在至少60℃的萃取溫度下進(jìn)行，優(yōu)選60至95℃，更優(yōu)選至少70℃。
溫度曲線優(yōu)選如下配置在具有磷配體的鎳(0)絡(luò)合物和/或游離磷配體的含量高于其它區(qū)的萃取區(qū)中，溫度低于其它區(qū)。這樣，熱不穩(wěn)定的Ni(0)絡(luò)合物受到較少的熱應(yīng)力，且其分解減少了。
當(dāng)將例如萃取塔用于萃取且采用溫度曲線時(shí)，在塔頂建立最低溫度，且于塔底建立最高溫度。塔頂部及底部之間的溫度差可例如為0至30℃，優(yōu)選10至30℃，尤其是20至30℃。
相分離的配置依賴于設(shè)備構(gòu)造，也可在空間和作為萃取最后一部分的時(shí)間兩方面考慮相分離。就相分離而言，一般可選擇較寬的壓力、濃度及溫度范圍，并且可通過幾個(gè)簡單的預(yù)備實(shí)驗(yàn)容易地確定用于反應(yīng)混合物特定組成的最佳參數(shù)。
相分離中的溫度T一般至少為0℃，以至少10℃為佳，至少20℃更佳。一般最高120℃，優(yōu)選最高100℃，更優(yōu)選最高95℃。例如，相分離于0至100℃進(jìn)行，以60至95℃為佳。已發(fā)現(xiàn)在較高相分離溫度下的混合區(qū)形成較少。
相分離中的壓力通常至少1kPa，以至少10kPa為佳，20kPa更佳。通常，最高2MPa，以最高1MPa為佳，最高0.5MPa絕對壓力更佳。
相分離時(shí)間，即從反應(yīng)流出物與烴(萃取劑)混合至形成均勻的上相和均勻的下相所經(jīng)歷的時(shí)間，可在寬幅范圍內(nèi)變化。相分離時(shí)間通常是0.1至60分鐘，以1至30分鐘為佳，尤其是2至10分鐘。當(dāng)本發(fā)明方法在工業(yè)規(guī)模下進(jìn)行時(shí)，15分鐘、尤其是10分鐘的最長相分離時(shí)間一般具有技術(shù)和經(jīng)濟(jì)效益。
已發(fā)現(xiàn)，特別在使用長鏈脂族烷(例如正庚烷或正辛烷)時(shí)，可依特別有利的方式縮短相分離時(shí)間。
相分離可于一個(gè)或多個(gè)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知用于這種相分離的設(shè)備中進(jìn)行。在優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，相分離可于萃取設(shè)備中(例如在一或多個(gè)混合器-沉降器組合中)或通過為萃取塔配置平穩(wěn)區(qū)(calming zone)而進(jìn)行。
在相分離時(shí)，得到兩個(gè)液體相，其中一個(gè)相基于該相的總重量具有較其它相更高比例的具有磷配體的Ni(0)絡(luò)合物和/或游離磷配體。
在該方法的優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，當(dāng)相分離溫度為20℃時(shí)，來自氫氰化的流出物流的己二腈含量高于30重量％，鎳(0)絡(luò)合物或配體的含量低于60重量％，以低于50重量％為佳，低于40重量％更佳。
在該方法的另一優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，當(dāng)相分離溫度為40℃時(shí)，來自氫氰化的流出物流的己二腈含量高于40重量％，鎳(0)絡(luò)合物或配體的含量低于60重量％，以低于50重量％為佳，低于40重量％更佳。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，當(dāng)相分離溫度為60℃時(shí)，來自氫氰化的流出物流的己二腈含量高于50重量％，鎳(0)絡(luò)合物或配體的含量低于50重量％，低于40重量％更佳。
任選的用氨或胺的處理在本發(fā)明方法的優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，在萃取之前或萃取期間用氨或芳族或脂族伯胺、仲胺或叔胺處理氫氰化的反應(yīng)流出物。芳族包括烷基芳族，脂族包括環(huán)脂族。
已發(fā)現(xiàn)這種氨或胺處理可降低富含二腈的第二相(通常為下相)中的鎳(0)絡(luò)合物或配體含量，即Ni(0)絡(luò)合物或配體在兩相之間的分布偏向第一相(上相)。該氨或胺處理提高了催化劑在上相中的富集；這意味著催化劑循環(huán)中催化劑的損失降低，而氫氰化的經(jīng)濟(jì)效益得到提高。
因此，在該具體實(shí)施方式
中，在萃取之前用氨或胺處理反應(yīng)流出物，或者這在萃取期間進(jìn)行。萃取期間進(jìn)行的處理較不優(yōu)選。
所用的胺是單胺、二胺、三胺或更高官能的胺(多胺)。單胺一般具有含1至30個(gè)碳原子的烷基、芳基或芳烷基；適當(dāng)?shù)膯伟酚欣绮?例如單烷基胺)、仲胺或叔胺(例如二烷基胺)。適當(dāng)?shù)牟畣伟酚欣缍“?、環(huán)己胺、2-甲基環(huán)己胺、3-甲基環(huán)己胺、4-甲基環(huán)己胺、芐胺、四氫糠胺及糠胺?？捎玫闹賳伟酚欣缍野贰⒍“?、二-正丙胺及N-甲基芐胺。適當(dāng)?shù)氖灏酚欣缇哂蠧1-10烷基的三烷基胺，如三甲胺、三乙胺或三丁胺。
適當(dāng)?shù)亩酚欣缡絉1-NH-R2-NH-R3的那些，其中R1、R2及R3各獨(dú)立地為氫或具有1至20個(gè)碳原子的烷基、芳基或芳烷基。烷基可以是直鏈的(特別是R2)，也可以是環(huán)狀的。適當(dāng)?shù)亩酚欣缫叶?、丙二?1，2-二氨基丙烷及1，3-二氨基丙烷)、N-甲基-乙二胺、哌嗪、四亞甲基二胺(1，4-二氨基丁烷)、N，N′-二甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、1，5-二氨基戊烷、1，3-二氨基-2，2-二乙基丙烷、1，3-二(甲氨基)丙烷、六亞甲基二胺(1，6-二氨基己烷)、1，5-二氨基-2-甲基戊烷、3-(丙氨基)丙胺、N，N′-二(3-氨基丙基)哌嗪、N，N′-二(3-氨基丙基)哌嗪及異佛爾酮二胺(IPDA)。
適當(dāng)?shù)娜?、四胺或更高官能的胺有例如?2-氨基乙基)胺、三(2-氨基丙基)胺、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、異亞丙基三胺、二亞丙基三胺及N，N′-二(3-氨基丙基亞乙基二胺)。具有2或多個(gè)氨基的氨基芐胺及氨基酰肼也是合適的。
當(dāng)然，也可使用氨與一種或多種胺的混合物或多種胺的混合物。
優(yōu)選是使用氨或脂族胺，尤其是在烷基中具有1至10個(gè)碳原子的三烷基胺，例如三甲胺、三乙胺或三丁胺，以及二胺，如乙二胺、六亞甲基二胺或1，5-二氨基-2-甲基戊烷。
特別優(yōu)選單獨(dú)使用氨；換言之，特別優(yōu)選除氨之外不使用胺。非常特別優(yōu)選無水氨；在這種情況下，無水表示水含量低于1重量％，優(yōu)選低于1000重量ppm，尤其低于100重量ppm。
胺與氨的摩爾比可在寬幅范圍內(nèi)變化，通常是10000∶1至1∶10000。
氨或胺的用量特別取決于鎳(0)催化劑和/或配體的類型和量，并取決于在氫氰化中作為助催化劑的路易斯酸(如果使用)的類型和量。氨或胺相對于路易斯酸的摩爾比一般至少為1∶1。該摩爾比的上限通常不是關(guān)鍵的，且例如為100∶1；然而，氨或胺的過量不應(yīng)當(dāng)大到Ni(0)絡(luò)合物或其配體分解的程度。氨或胺相對于路易斯酸的摩爾比優(yōu)選為1∶1至10∶1，更優(yōu)選1.5∶1至5∶1，尤其為約2.0∶1。當(dāng)使用氨與胺的混合物時(shí)，這些摩爾比適用于氨與胺的和。
使用氨或胺進(jìn)行處理中的溫度一般不重要，且為例如10至140℃，以20至100℃為佳，尤其是20至90℃。壓力通常也不是關(guān)鍵的。
氨或胺可以氣態(tài)、液態(tài)(加壓下)或溶解于溶劑中而添加到反應(yīng)流出物中。適當(dāng)?shù)娜軇┯欣珉妫绕涫谴嬖谟跉淝杌械哪切?；及脂族、環(huán)脂族或芳族烴，如同在本發(fā)明方法中用作萃取劑的那些，例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正庚烷或正辛烷。
氨或胺的添加在常規(guī)設(shè)備(例如用于引入氣體的那些)或在液體混合器中進(jìn)行。在許多情況下，沉淀出的固體可保留于反應(yīng)流出物中(即將懸浮液送至萃取)，或如下文所述那樣除去。
任選的固體去除在優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，在萃取之前至少部分除去存在于反應(yīng)流出物中的固體。許多情況下，這使得本發(fā)明方法的萃取性能進(jìn)一步改善。據(jù)推測，高固體含量阻礙了萃取期間的傳質(zhì)，使得萃取設(shè)備更大并因而更昂貴。還發(fā)現(xiàn)在萃取之前除去固體經(jīng)常明顯降低或完全抑制了不期望的混合區(qū)形成。
優(yōu)選如下配置固體的去除除去水力直徑大于5微米、尤其是大于1微米、更優(yōu)選大于100納米的固體粒子。
關(guān)于固體去除，可使用常用方法，例如過濾、交叉流過濾、離心、沉降、分級或優(yōu)選傾析，這些方法可使用常見設(shè)備，例如過濾器、離心機(jī)及傾析器。
固體去除時(shí)的溫度及壓力一般不是關(guān)鍵的。例如，可在前述溫度及壓力范圍內(nèi)操作。
固體去除可在任選的以氨或胺處理反應(yīng)流出物之前、期間或之后進(jìn)行。固體去除優(yōu)選在氨或胺處理期間或之后進(jìn)行，而更優(yōu)選在其之后進(jìn)行。
當(dāng)在胺或氨處理期間或之后除去固體時(shí)，固體通常是氨或胺與路易斯酸或所使用的助催化劑的化合物，其難溶于反應(yīng)流出物。例如，當(dāng)使用ZnCl2時(shí)，在氨處理時(shí)形成非常難溶的ZnCl2·2NH3。
當(dāng)固體是在氨或胺處理之前除去時(shí)，或者如果根本不存在氨或胺處理，則固體通常是具有+II氧化態(tài)的鎳化合物，例如氰化鎳(II)或類似的含氰化物的鎳(II)化合物。
鎳(0)絡(luò)合物及配體含有磷配體的Ni(0)絡(luò)合物和/或游離磷配體優(yōu)選是均勻溶解的鎳(0)絡(luò)合物。
通過本發(fā)明萃取除去的鎳(0)絡(luò)合物的磷配體及游離磷配體優(yōu)選選自單配位或二配位的膦、亞磷酸酯、三價(jià)膦酸酯及亞膦酸酯。
這些磷配體優(yōu)選具有下式IP(X1R1)(X2R2)(X3R3)(I)。
在本發(fā)明中，化合物I是單一化合物或具有前式的不同化合物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，X1、X2、X3各自獨(dú)立地為氧或單鍵。當(dāng)所有X1、X2及X3基團(tuán)皆為單鍵時(shí)，化合物I是式P(R1R2R3)的膦，R1、R2及R3的定義如本發(fā)明所述。
當(dāng)X1、X2及X3基團(tuán)中有兩個(gè)是單鍵且一個(gè)是氧時(shí)，化合物I是式P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或P(R1)(R2)(OR3)的三價(jià)膦酸酯，而R1、R2及R3的定義如本發(fā)明所述。
當(dāng)X1、X2及X3基團(tuán)中有一個(gè)是單鍵且兩個(gè)是氧時(shí)，化合物I是式P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或P(OR1)(R2)(OR3)的亞膦酸酯，而R1、R2及R3的定義如本發(fā)明所述。
在優(yōu)選
具體實(shí)施例方式
中，X1、X2及X3基團(tuán)全部都應(yīng)為氧，故化合物I優(yōu)選是式P(OR1)(OR2)(OR3)的亞磷酸酯，而R1、R2及R3的定義如本發(fā)明所述。
根據(jù)本發(fā)明，R1、R2及R3各自獨(dú)立地為相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。R1、R2及R3各自獨(dú)立地為優(yōu)選具有1至10個(gè)碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、芳基(如苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、1-萘基、2-萘基)，或優(yōu)選具有1至20個(gè)碳原子的烴基，例如1，1′-聯(lián)苯酚、1，1′-聯(lián)萘酚。R1、R2及R3基團(tuán)可直接鍵結(jié)在一起，即不完全經(jīng)過中心磷原子。優(yōu)選R1、R2及R3基團(tuán)不直接鍵結(jié)在一起。
在優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，R1、R2及R3基團(tuán)是選自由苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基及對-甲苯基組成的組的基團(tuán)。在特別優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，R1、R2及R3基團(tuán)中最多兩個(gè)應(yīng)為苯基。
在另一優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，R1、R2及R3基團(tuán)中最多兩個(gè)應(yīng)為鄰-甲苯基。
可使用的特別優(yōu)選的化合物I是式Ia的那些(鄰-甲苯基-O-)w(間-甲苯基-O-)x(對-甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP (Ia)其中w、x、y、z分別是自然數(shù)，其中w+x+y+z＝3且w、z≤2。
化合物I有例如(對-甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(間-甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(鄰-甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(對-甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(間-甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(鄰-甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(間-甲苯基-O-)(對-甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(鄰-甲苯基-O-)(對-甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(鄰-甲苯基-O-)(間-甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(對-甲苯基-O-)3P、(間-甲苯基-O-)(對-甲苯基-O-)2P、(鄰-甲苯基-O-)(對-甲苯基-O-)2P、(間-甲苯基-O-)2(對-甲苯基-O-)P、(鄰-甲苯基-O-)2(對-甲苯基-O-)P、(鄰-甲苯基-O-)(間-甲苯基-O-)(對-甲苯基-O-)P、(間-甲苯基-O-)3P、(鄰-甲苯基-O-)(間-甲苯基-O-)2P、(鄰-甲苯基-O-)2(間-甲苯基-O-)P或這些化合物的混合物。
例如，包含(間-甲苯基-O-)3P、(間-甲苯基-O-)2(對-甲苯基-O-)P、(間-甲苯基-O-)(對-甲苯基-O-)2P及(對-甲苯基-O-)3P的混合物可使通過蒸餾處理原油制得的包含間-甲酚及對-甲酚的混合物(尤其是摩爾比為2∶1的)與三鹵化磷(例如三氯化磷)反應(yīng)而制得。
在另一同樣優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，磷配體是DE-A19953058中詳細(xì)描述的具有式Ib的亞磷酸酯P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)其中R1芳族基團(tuán)，其在相對于將磷原子連接于芳族系統(tǒng)的氧原子的鄰位具有C1-C18烷基取代基，或在相對于將磷原子連接于芳族系統(tǒng)的氧原子的鄰位具有芳族取代基，或在相對于將磷原子連接于芳族系統(tǒng)的氧原子的鄰位具有稠合的芳族系統(tǒng)，R2芳族基團(tuán)，其在將磷原子連接于芳族系統(tǒng)的氧原子的間位具有C1-C18烷基取代基，或在將磷原子連接于芳族系統(tǒng)的氧原子的間位具有芳族取代基，或在將磷原子連接于芳族系統(tǒng)的氧原子的間位處具有稠合的芳族系統(tǒng)，該芳族基團(tuán)在將磷原子連接于芳族系統(tǒng)的氧原子的鄰位具有氫原子，R3芳族基團(tuán)，其在將磷原子連接于芳族系統(tǒng)的氧原子的對位具有C1-C18烷基取代基，或在將磷原子連接于芳族系統(tǒng)的氧原子的對位具有芳族取代基，該芳族基團(tuán)在將磷原子連接于芳族系統(tǒng)的氧原子的鄰位具有氫原子，R4芳族基團(tuán)，其在將磷原子連接于芳族系統(tǒng)的氧原子的鄰位、間位和對位具有不同于關(guān)于R1、R2及R3所定義的取代基，該芳族基團(tuán)在將磷原子連接于芳族系統(tǒng)的氧原子的鄰位具有氫原子，x1或2，y、z、p分別獨(dú)立地為0、1或2，其限制條件為x+y+z+p＝3。
優(yōu)選的式Ib亞磷酸酯可從DE-A 19953058獲知。R1基團(tuán)可優(yōu)選地為鄰-甲苯基、鄰-乙基苯基、鄰-正丙基苯基、鄰-異丙基苯基、鄰-正丁基苯基、鄰-仲丁基苯基、鄰-叔丁基苯基、(鄰-苯基)苯基或1-萘基。
優(yōu)選的R2基團(tuán)有間-甲苯基、間-乙基苯基、間-正丙基苯基、間-異丙基苯基、間-正丁基苯基、間-仲丁基苯基、間-叔丁基苯基、(間-苯基)苯基或2-萘基。
優(yōu)選的R3基團(tuán)有對-甲苯基、對-乙基苯基、對-正丙基苯基、對-異丙基苯基、對-正丁基苯基、對-仲丁基苯基、對-叔丁基苯基或(對-苯基)苯基。
R4基團(tuán)以苯基為佳。p優(yōu)選是零。至于化合物Ib中的指數(shù)x、y及z及p，有下列可能

優(yōu)選的式Ib亞磷酸酯是其中p是零且R1、R2及R3各自獨(dú)立選自鄰-異丙基苯基、間-甲苯基及對-甲苯基，而R4是苯基者。
特別優(yōu)選的式Ib亞磷酸酯是其中R1是鄰-異丙基苯基，R2是間-甲苯基且R3是對-甲苯基，而指數(shù)如上表所示的那些；及其中R1是鄰-甲苯基，R2是間-甲苯基且R3是對-甲苯基，而指數(shù)如表中所示的那些；另有其中R1是1-萘基，R2是間-甲苯基且R3是對-甲苯基，而指數(shù)如上表所示的那些；及其中R1是鄰-甲苯基，R2是2-萘基且R3是對-甲苯基，而指數(shù)如表中所示的那些；最后有其中R1是鄰-異丙基苯基，R2是2-萘基且R3是對-甲苯基，而指數(shù)如表中所示的那些；及這些亞磷酸酯的混合物。
式Ib的亞磷酸酯可如下制得
a)使三鹵化磷與選自由R1OH、R2OH、R3OH及R4OH組成的組的醇或其混合物反應(yīng)，以得到二鹵磷單酯，b)使所述二鹵磷單酯與選自由R1OH、R2OH、R3OH及R4OH組成的組的醇或其混合物反應(yīng)，以得到單鹵磷二酯，及c)使所述單鹵磷二酯與選自由R1OH、R2OH、R3OH及R4OH組成的組的醇或其混合物反應(yīng)，以得到式Ib的亞磷酸酯。
該反應(yīng)可在三個(gè)分離的步驟中進(jìn)行。同樣，該三步驟中的兩步驟可結(jié)合，即a)與b)或b)與c)結(jié)合。或所有的步驟a)、b)及c)結(jié)合。
通過幾個(gè)簡單的預(yù)備實(shí)驗(yàn)可以容易地確定選自由R1OH、R2OH、R3OH及R4OH組成的組的醇或其混合物的適當(dāng)參數(shù)及量。
可使用的三鹵化磷原則上為所有的三鹵化磷，優(yōu)選其中所用的鹵素為Cl、Br、I(尤其是Cl)及其混合物。也可使用由相同或不同的鹵素取代的膦作為三鹵化磷。特別優(yōu)選PCl3。制備亞磷酸酯Ib的反應(yīng)條件及加工的其它細(xì)節(jié)可從DE-A 19953058獲知。
亞磷酸酯Ib也可以不同的亞磷酸酯Ib的混合物形式用作配體。這種混合物可得自例如亞磷酸酯Ib的制備。
然而，優(yōu)選磷配體是多配位的，尤其是雙配位的。所使用的配體因此優(yōu)選具有式II 其中，X11、X12、X13、X21、X22、X23各自獨(dú)立地為氧或單鍵，R11、R12各自獨(dú)立相同或相異地為分離的或橋連的有機(jī)基團(tuán)，R21、R22各自獨(dú)立相同或相異地為分離的或橋連的有機(jī)基團(tuán)，Y是橋連基團(tuán)。
在本發(fā)明中，化合物II是具有前式的單一化合物或不同化合物的混合物。
在優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，X11、X12、X13、X21、X22、X23可分別為氧。此情況下，橋連基團(tuán)Y是鍵接在亞磷酸酯基團(tuán)上。
在另一優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，X11及X12可分別為氧且X13是單鍵，或X11及X13分別為氧且X12是單鍵，使得被X11、X12及X13所環(huán)繞的磷原子是亞膦酸酯的中心原子。在這種情況下，X21、X22及X23可分別為氧，或X21及X22可分別為氧且X23是單鍵，或X21及X23可分別為氧且X22是單鍵，或X23可為氧且X21及X22分別為單鍵，或X21可為氧且X22及X23分別為單鍵，或X21、X22及X23可分別為單鍵，使得被X21、X22及X23所環(huán)繞的磷原子可為亞磷酸酯、亞膦酸酯、三價(jià)膦酸酯或膦的中心原子，優(yōu)選為亞膦酸酯的中心原子。
在另一優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，X13可為氧且X11及X12分別為單鍵，或X11可為氧且X12及X13分別為單鍵，使得被X11、X12及X13所環(huán)繞的磷原子是三價(jià)膦酸酯的中心原子。在這種情況下，X21、X22及X23可分別為氧，或X23可為氧且X21及X22分別為單鍵，或X21可為氧且X22及X23分別為單鍵，或X21、X22及X23可分別為單鍵，使得被X21、X22及X23所環(huán)繞的磷原子可為亞磷酸酯、三價(jià)膦酸酯或膦的中心原子，優(yōu)選為三價(jià)膦酸酯的中心原子。
在另一優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，X11、X12及X13可分別為單鍵，使得被X11、X12及X13所環(huán)繞的磷原子是膦的中心原子。此情況下，X21、X22及X23可分別為氧，或X21、X22及X23可分別為單鍵，使得被X21、X22及X23所環(huán)繞的磷原子可為亞磷酸酯或膦的中心原子，優(yōu)選為膦的中心原子。
橋連基團(tuán)Y優(yōu)選是芳基，其被例如C1-C4烷基、鹵素(例如氟、氯、溴)、鹵代烷基(例如三氟甲基)、芳基(例如苯基)取代，或未被取代，優(yōu)選在芳族系統(tǒng)中具有6至20個(gè)碳原子的基團(tuán)，尤其是鄰苯二酚、雙(酚)或雙(萘酚)。
R11及R12基團(tuán)可分別獨(dú)立地為相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選的R11及R12基團(tuán)是芳基，以具有6至10個(gè)碳原子的為佳，其可未被取代或被單取代或多取代，尤其是被C1-C4烷基、鹵素(例如氟、氯、溴)、鹵化烷基(例如三氟甲基)、芳基(例如苯基)所取代，或?yàn)槲幢蝗〈姆蓟?br> R21及R22基團(tuán)可分別獨(dú)立地為相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選的R11及R12基團(tuán)是芳基，以具有6至10個(gè)碳原子的為佳，其可未被取代或被單取代或多取代，尤其是被C1-C4烷基、鹵素(例如氟、氯、溴)、鹵化烷基(例如三氟甲基)、芳基(例如苯基)所取代，或?yàn)槲幢蝗〈姆蓟?br> R11及R12基團(tuán)可分別為分離的或橋連的。R21及R22基團(tuán)也可分別為分離的或橋連的。R11、R12、R21及R22基團(tuán)可分別是依所述方式分離的、兩個(gè)可以是橋連的且兩個(gè)是分離、或者四個(gè)都可以是橋連的。
在特別優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，可使用的化合物有US5,723,641所述的式I、II、III、IV和V的那些。在特別優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，可使用的化合物有US5,512,696所述的式I、II、III、IV、V、VI和VII的那些，尤其是實(shí)施例1至31所使用的化合物。在特別優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，可使用的化合物有US5,821,378所述的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的那些，尤其是實(shí)施例1至73所使用的化合物。
在特別優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，可使用的化合物有US5,512,695所述的式I、II、III、IV、V和VI的那些，特別是實(shí)施例1至6中使用的化合物。在特別優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，可使用的化合物有US5,981,772所述的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的那些，尤其是實(shí)施例1至66所使用的化合物。
在特別優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，可使用的化合物有US6,127,567所述的那些及實(shí)施例1至29所使用的化合物。在特別優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，可使用的化合物有US6,020,516所述的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的那些，尤其是實(shí)施例1至33所使用的化合物。在特別優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，可使用的化合物有US5,959,135所述的那些，及實(shí)施例1至13所使用的化合物。
在特別優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，可使用的化合物有US5,847,191所述的式I、II及III的那些。在特別優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，可使用的化合物有US5,523,453所述的那些，尤其是式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20及21所說明的化合物。在特別優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，可使用的化合物有WO01/14392所述的那些，優(yōu)選為式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII所說明的化合物。
在特別優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，可使用的化合物是WO98/27054所述的那些。在特別優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，可使用的化合物是WO99/13983所述的那些。在特別優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，可使用的化合物是WO99/64155所述的那些。
在特別優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，可使用的化合物是德國專利申請案DE10038037所述的那些。在特別優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，可使用的化合物是德國專利申請案DE10046025所述的那些。在特別優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，可使用的化合物是德國專利申請案DE10150285所述的那些。
在特別優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，可使用的化合物是德國專利申請案DE10150286所述的那些。在特別優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，可使用的化合物是德國專利申請案DE10207165所述的那些。在本發(fā)明的另一特別優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，可使用的磷螯合配體是US2003/0100442A1所述的那些。
在本發(fā)明的另一特別優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，可使用的磷螯合配體是2003年10月30日的參考編號為DE10350999.2的德國專利申請所述的那些，其具有較早的優(yōu)先權(quán)日期，但在本案的優(yōu)先權(quán)日尚未公開。
所述的化合物I、Ia、Ib及II及其制備本身是已知。所使用的磷配體也可以是包含化合物I、Ia、Ib及II中的至少兩種的混合物。
在本發(fā)明方法特別優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，鎳(0)絡(luò)合物的磷配體和/或游離的磷配體選自亞磷酸三甲苯酯、二配位的磷螯合配體和式Ib的亞磷酸酯及其混合物P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)其中R1、R2及R3分別獨(dú)立地選自鄰-異丙基苯基、間-甲苯基和對-甲苯基，R4是苯基；x是1或2，且y、z、p各獨(dú)立地為0、1或2，其條件為x+y+z+p＝3。
路易斯酸或助催化劑在本發(fā)明中，路易斯酸是單一的路易斯酸或是多種(例如二、三或四種)路易斯酸的混合物。
可使用的路易斯酸是無機(jī)或有機(jī)金屬化合物，其中陽離子選自由鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸及錫組成的組。其實(shí)例包括ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl4、TiCl3、ClTi(O-異丙基)3、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(異-C4H9)2AlCl、(C6H5)2AlCl、(C6H5)AlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3、TaCl5，如例如US 6,127,567、US6,171,996及US 6,380,421所述。也可使用金屬鹽，例如ZnCl2、CoI2及SnCl2，及有機(jī)金屬化合物，例如RAlCl2、R2AlCl、RSnO3SCF3及R3B，其中R是烷基或芳基，如例如US3,496,217、US3,496,218及US4,774,353所述。
根據(jù)US3,773,809，所使用的助催化劑也可為陽離子形式的金屬，其選自由鋅、鎘、鈹、鋁、鎵、銦、鉈、鈦、鋯、鉿、鉺、鍺、錫、釩、鈮、鈧、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鈀、釷、鐵及鈷組成的組，以鋅、鎘、鈦、錫、鉻、鐵及鈷為佳，而該化合物的陰離子部分可選自由鹵離子例如氟離子、氯離子、溴離子及碘離子、具有2至7個(gè)碳原子的低級脂肪酸的陰離子、HPO32-、H3PO2-、CF3COO-、C7H15OSO2-或SO42-組成的組。US3,773,809所揭示的其它合適的助催化劑有式R3B及B(OR)3的氫硼化物、有機(jī)氫硼化物及含硼酯，其中R選自由氫、具有6至18個(gè)碳原子的芳基、被具有1至7個(gè)碳原子的烷基所取代的芳基、及被具有1至7個(gè)碳原子的、氰基取代的烷基所取代的芳基組成的組，優(yōu)選為三苯基硼。
而且，如US4,874,884所述，可使用具有協(xié)同活性的路易斯酸的組合，以提高催化劑系統(tǒng)的活性。適當(dāng)?shù)闹呋瘎┛梢岳邕x自由CdCl2、FeCl2、ZnCl2、B(C6H5)3及(C6H5)3SnX組成的組，其中X＝CF3SO3、CF3C6H4SO3或(C6H5)3BCN，而助催化劑相對于鎳的優(yōu)選特定比率是約1∶16至約50∶1。
在本發(fā)明中，術(shù)語路易斯酸還包括US3,496,217、US3,496,218、US4,774,353、US4,874,884、US6,127,567、US6,171,996及US6,380,421所述的助催化劑。
所述中特別優(yōu)選的路易斯酸特別是金屬鹽，更優(yōu)選金屬鹵化物，例如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物，尤其是氯化物，其中特別優(yōu)選氯化鋅、氯化鐵(II)及氯化鐵(III)。
本發(fā)明方法具有一系列優(yōu)點(diǎn)。例如，可使3-戊烯腈以低轉(zhuǎn)化率進(jìn)行氫氰化，而無須在萃取除去催化劑系統(tǒng)的過程中通過預(yù)先蒸發(fā)3-戊烯腈或添加用于稀釋的己二腈而進(jìn)行相分離。使3-戊烯腈的低轉(zhuǎn)化率成為可能的氫氰化方法可使己二腈基于3-戊烯腈和氰化氫的選擇性較好。使3-戊烯腈的低轉(zhuǎn)化率成為可能的氫氰化方法還可使催化劑系統(tǒng)的穩(wěn)定性較高。
任選用氨或胺處理反應(yīng)流出物和任選從反應(yīng)流出物除去固體，使得該方法進(jìn)一步優(yōu)化，并可調(diào)整萃取的分離性能。
實(shí)施例下文所列的百分比基于己二腈(ADN)、3-戊烯腈(3PN)和特定配體的混合物的質(zhì)量百分比。在計(jì)算中不包括環(huán)己烷。
實(shí)施例I在玻璃燒瓶中，在保護(hù)性氣體氛圍(氬)中制得ADN、3PN和作為配體的亞磷酸三甲苯酯(TTP)的5克混合物(組成參照附表)，然后添加5克環(huán)己烷。在指定的溫度下攪拌，使各組分混合。在關(guān)掉攪拌單元后，在持續(xù)加熱的過程中目測相分離。當(dāng)5分鐘后無法目測辨識兩個(gè)分離的相時(shí)，將該系統(tǒng)評定為未分離成分離的相。結(jié)果列于表1。
表1

實(shí)施例II步驟與實(shí)施例I中的相當(dāng)，不同之處是使用式A的螯合配體代替亞磷酸三甲苯酯。結(jié)果列于表2。
式A

表2

實(shí)施例III步驟與實(shí)施例I中的相當(dāng)，不同之處是使用式B的螯合配體代替亞磷酸三甲苯酯。結(jié)果列于表3。
表3

式B

下述實(shí)施例IV和V證明除去固體的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例IV無固體去除用一體積份數(shù)的烴萃取4體積份數(shù)的ADN、3PN和式A螯合配體的混合物。所使用的烴、混合物的組成及萃取和相分離的溫度可見表4。
將萃取中所得的多相混合物在特定溫度下靜置于密封的試樣瓶中。經(jīng)過特定時(shí)間后，目測確定相分離的良好程度。表4列出結(jié)果。
表4相分離

1)60重量％的ADN與40重量％的3PN的混合物2)萃取、相分離及靜置中的溫度實(shí)施例V除去固體重復(fù)實(shí)施例V，但在萃取之前在傾析器中除去存在于反應(yīng)混合物中的固體。測定達(dá)到約略相分離的相分離時(shí)間。在表5中與實(shí)施例IV的分離時(shí)間比較。
表5不含固體(實(shí)施例V)及含有固體(實(shí)施例IV)達(dá)到約略分離的相分離時(shí)間[秒]；S表示固體

可見，在除去固體后的相分離時(shí)間比不除去固體時(shí)短。
下述實(shí)施例VI至IX證明用氨處理的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例VI-a不使用氨處理在連續(xù)四階混合器-沉降器萃取設(shè)備(每個(gè)混合器和沉降器容量約150毫升)中，于40℃用正庚烷逆流萃取進(jìn)料。該進(jìn)料含有27.5重量％戊烯腈、27.5重量％己二腈和45重量％催化劑，該催化劑含有式A的配體、鎳(0)(與配體絡(luò)合的形式)，和最后，ZnCl2，此三種催化劑組份的摩爾比為1∶1∶1。
通過蒸餾連續(xù)地從形成的上相和下相中除去萃取劑，并將其循環(huán)以進(jìn)行萃取。該設(shè)備是以100克/小時(shí)的進(jìn)料和100克/小時(shí)的正庚烷進(jìn)行操作的，直至在30小時(shí)后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。的后，使用輸入物及輸出物在相同條件下進(jìn)行質(zhì)量平衡一小時(shí)。
質(zhì)量平衡是使用元素分析進(jìn)行的，以確定并評估進(jìn)料中和收集的所獲上相及下相中的磷(磷配體的量度)及鎳(絡(luò)合催化劑活性組份的量度)的含量。質(zhì)量平衡的精確度是±5％，這是上相及下相的百分比值的和不總是準(zhǔn)確地為100％的原因。
以下實(shí)施例的質(zhì)量平衡是依相同方式進(jìn)行。表6列出了質(zhì)量平衡。
實(shí)施例VI-b重復(fù)實(shí)施例VI-a，但三種催化劑組分(式A配體、絡(luò)合鎳(0)及ZnCl2)的摩爾比是2∶1∶1。
實(shí)施例VII使用氨處理，但不除去固體重復(fù)實(shí)施例VI-a，不同之處是在萃取之前在40℃于攪拌下在4升圓底燒瓶中使進(jìn)料與2.2摩爾當(dāng)量(基于存在的ZnCl2)的氣態(tài)、無水氨摻合。加入的氨完全被溶液吸收。加入之后，通過氬，從而除去任何過量的氨。
在加入氨的過程中，有明亮的細(xì)結(jié)晶固體沉淀析出，其保留于進(jìn)料中，且也通過萃取。大部分固體都隨下相從萃取設(shè)備排除；少部分沉降并保留在萃取設(shè)備中。
實(shí)施例VIII使用氨處理，通過過濾除去固體重復(fù)實(shí)施例VII，不同之處是在加入氨之后并在萃取之前通過加壓抽濾器(得自Seitz的深濾器，K700)過濾而除去沉淀的固體。
實(shí)施例IX使用氨處理，通過傾析除去固體重復(fù)實(shí)施例VII；但是，三種催化劑組分(式A配體，絡(luò)合的鎳(0)及ZnCl2)的摩爾比是2∶1∶1，且在加入氨之后并在萃取之前通過沉降和后續(xù)傾析除去沉淀的固體。
表6配體和鎳(0)的質(zhì)量平衡[％](精確度±5％)

實(shí)施例VI至IX表明，氨處理(實(shí)施例VIII至IX)明顯改善了配體和鎳絡(luò)合物在上相中的累積。在萃取之前除去固體(實(shí)施例VIII及IX)使得該累積再次得到改善。
權(quán)利要求
1.借助烴通過萃取從不飽和單腈氫氰化成二腈的反應(yīng)流出物中萃取除去具有磷配體的鎳(0)絡(luò)合物和/或游離磷配體的方法，該烴與該反應(yīng)流出物分為兩相的相分離是于單位為℃的溫度T進(jìn)行的，其中具有磷配體的鎳(0)絡(luò)合物和/或游離磷配體在該氫氰化的反應(yīng)流出物中的含量取決于溫度T，為至少y重量％，最大值與溫度T無關(guān)，為60重量％，其中該最低含量y的數(shù)值以下式表示y＝0.5·T+20且T在式中以無量綱數(shù)值使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在萃取之前或期間用氨或者芳族或脂族伯胺、仲胺或叔胺對所述氫氰化的反應(yīng)流出物進(jìn)行處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中用無水氨處理所述反應(yīng)流出物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的方法，其中所用的烴是環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正庚烷或正辛烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的方法，其中所用的烴是正庚烷或正辛烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的方法，其中在萃取之前至少部分除去存在于所述反應(yīng)流出物中的固體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的方法，其中萃取的相分離是在-15至120℃的溫度下進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7的方法，其中在具有磷配體的鎳(0)絡(luò)合物和/或游離磷配體的含量高于其它區(qū)的萃取區(qū)中，溫度低于其它區(qū)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8的方法，其中所述磷配體選自單配位或二配位的膦、亞磷酸酯、三價(jià)膦酸酯及亞膦酸酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9的方法，其中所述磷配體選自亞磷酸三甲苯酯、二配位的磷螯合配體、式Ib的亞磷酸酯及其混合物，P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)其中R1、R2及R3分別獨(dú)立地選自鄰異丙基苯基、間甲苯基及對甲苯基，R4是苯基，x是1或2，且y、z、p各自獨(dú)立地為0、1或2，其條件為x+y+z+p＝3。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10的方法，其中所述單腈是3-戊烯腈，所述二腈是己二腈。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11的方法，其中所述反應(yīng)流出物是通過3-戊烯腈與氰化氫在至少一種具有磷配體的鎳(0)絡(luò)合物存在下、如果合適在至少一種路易斯酸存在下進(jìn)行反應(yīng)而獲得的。
全文摘要
本發(fā)明涉及借助烴從不飽和單腈氫氰化成二腈的反應(yīng)流出物中萃取除去鎳(0)絡(luò)合物和含磷配體和/或游離含磷配體的方法，該烴與該反應(yīng)流出物于單位為℃的溫度T分離為兩相。本發(fā)明的特征在于鎳(0)絡(luò)合物和含磷配體和/或游離含磷配體在該氫氰化的反應(yīng)流出物中的含量取決于溫度T，為至少y重量％，最大值與溫度T無關(guān)，為60重量％。最低含量y的數(shù)值以式y(tǒng)＝0.5·T+20表示，T為無量綱數(shù)值。
文檔編號C07B63/00GK1914216SQ200580003671
公開日2007年2月14日 申請日期2005年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月29日
發(fā)明者J·沙伊德爾, T·容坎普, M·巴爾奇, G·哈德萊恩, R·巴默, H·魯肯, P·德克特, P·樸法布, W·塞格爾, T·埃克特納 申請人:巴斯福股份公司