專(zhuān)利名稱(chēng)：由1,3－丁二烯制備3－戊烯腈的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備3-戊烯腈的方法。
己二腈是尼龍生產(chǎn)中的重要原料，由1，3-丁二烯的雙重氫氰化反應(yīng)而獲得。在第一氫氰化反應(yīng)中，1，3-丁二烯氫氰化為3-戊烯腈，獲得的副產(chǎn)物主要是2-甲基-3-丁烯腈、4-戊烯腈、2-戊烯腈類(lèi)、2-甲基-2-丁烯腈類(lèi)、C9腈類(lèi)和甲基戊二腈。在隨后的第二氫氰化反應(yīng)中，使3-戊烯腈與氰化氫反應(yīng)，得到己二腈。兩次氫氰化反應(yīng)都由鎳(0)-磷配合物催化。
對(duì)于第二氫氰化反應(yīng)而言，至關(guān)重要的是使用不含2-甲基-3-丁烯腈的3-戊烯腈，因?yàn)榉駝t的話2-甲基-3-丁烯腈氫氰化成為不希望的副產(chǎn)物甲基戊二腈。
Tolman等人在Adv.Cat.33，1-46(1985)中已經(jīng)給出鎳催化的烯烴氫氰化的綜合評(píng)價(jià)。
在US 3,496,215中描述了使用式Ni[P(OR)3]4的鎳催化劑氫氰化1，3-丁二烯。該方法的缺點(diǎn)是，未明確用于完全地回收1，3-丁二烯或催化劑的合適技術(shù)。
US 5,693,843、US 5,696,280、US 5,821,378和US 5,981,772描述了使用多齒磷配體的1，3-丁二烯的氫氰化反應(yīng)，但沒(méi)有在單獨(dú)的實(shí)施方案中明示用于回收催化劑組分的合適程序。
在US 4,810,815中描述了在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中或它們的結(jié)合中進(jìn)行氫氰化反應(yīng)，并且提到了連續(xù)操作攪拌釜或攪拌釜組的可能性，但在實(shí)施例中僅詳細(xì)地描述了半分批的模式，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員不能從中直接辨別出在何種條件下該方法需要在連續(xù)攪拌釜中進(jìn)行。
在US 3,773,809中描述了一種從烯烴的氫氰化反應(yīng)中的有機(jī)腈類(lèi)中取出有機(jī)磷化合物及其金屬配合物的方法。該取出通過(guò)使產(chǎn)物與環(huán)烷烴或鏈烷烴接觸而進(jìn)行。這形成液體多相體系。由于二腈類(lèi)在反應(yīng)產(chǎn)物中的濃度太低，通過(guò)萃取而取出和回收催化劑組分的該方法不適于1，3-丁二烯的氫氰化反應(yīng)。
此外，對(duì)其中將1，3-丁二烯和氫氰化催化劑料流都再循環(huán)的制備3-戊烯腈的整合方法重要的是將相對(duì)氰化氫摩爾過(guò)量使用的1，3-丁二烯有效地再循環(huán)。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)將1，3-丁二烯氫氰化而制備3-戊烯腈的整合方法，其中，盡管存在于市售丁二烯中但在氫氰化反應(yīng)中不呈反應(yīng)性的順-2-丁烯在丁二烯循環(huán)中累積，并因此必須卸料，而且伴隨著1，3-丁二烯的強(qiáng)制卸料，但基于1，3-丁二烯的產(chǎn)率非常高。
該目的通過(guò)一種通過(guò)將1，3-丁二烯氫氰化而制備3-戊烯腈的方法實(shí)現(xiàn)，其特征在于下列工藝步驟(a)使包含順-2-丁烯的1，3-丁二烯與氰化氫在至少一種催化劑上反應(yīng)，獲得包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一種催化劑、1，3-丁二烯以及尚未轉(zhuǎn)化的氰化氫殘余物的料流1，(b)在蒸餾設(shè)備K1中蒸餾料流1，獲得作為頂部產(chǎn)物的包含來(lái)自料流1的主要部分的1，3-丁二烯的料流2和作為底部產(chǎn)物的包含3-戊烯腈、所述至少一種催化劑、2-甲基-3-丁烯腈和未隨料流2取出的來(lái)自料流1的剩余部分的1，3-丁二烯的料流3，(c)在蒸餾設(shè)備K2中蒸餾料流3，獲得作為頂部產(chǎn)物的包含1，3-丁二烯的料流4、在該塔側(cè)取口的包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5以及作為底部產(chǎn)物的包含所述至少一種催化劑的料流6，(d)蒸餾料流5，獲得作為頂部產(chǎn)物的包含2-甲基-3-丁烯腈的料流7和作為底部產(chǎn)物的包含3-戊烯腈的料流8，其中，在工藝步驟(b)中使用的蒸餾設(shè)備K1包括至少一個(gè)具有汽提段的蒸餾塔，和/或在工藝步驟(c)中使用的蒸餾設(shè)備K2在料流3的進(jìn)料和在蒸餾設(shè)備K2中位于料流3進(jìn)料之下的料流5的出料之間具有蒸餾分離段。
上面稱(chēng)為“來(lái)自料流1的主要部分的1，3-丁二烯”且隨料流2取出的來(lái)自料流1的1，3-丁二烯的比例是指存在于料流1中的1，3-丁二烯的優(yōu)選超過(guò)50％，更優(yōu)選超過(guò)60％，尤其是超過(guò)70％的比例。相應(yīng)的來(lái)自料流1的其余1，3-丁二烯經(jīng)由料流3轉(zhuǎn)移到工藝步驟(c)中。
工藝步驟(a)包括使1，3-丁二烯與氰化氫在至少一種催化劑上反應(yīng)。所用催化劑是均相溶解的鎳(0)催化劑配合物。
包含磷配體和/或游離磷配體的鎳(0)配合物優(yōu)選為均相溶解的鎳(0)配合物。
鎳(0)配合物的磷配體和游離磷配體優(yōu)選選自單齒或雙齒膦類(lèi)、亞磷酸酯類(lèi)、次膦酸酯(phosphinite)類(lèi)和亞膦酸酯類(lèi)。
這些磷配體優(yōu)選具有式IP(X1R1)(X2R2)(X3R3) (I)在本發(fā)明的上下文中，化合物I是單一化合物或上式的不同化合物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，X1、X2、X3各自獨(dú)立地為氧或單鍵。當(dāng)所有X1、X2、X3基團(tuán)均為單鍵時(shí)，化合物I為式P(R1R2R3)的膦，其中R1、R2和R3具有說(shuō)明書(shū)中定義的含義。
當(dāng)X1、X2和X3基團(tuán)中的兩個(gè)為單鍵，一個(gè)為氧時(shí)，化合物I是式P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或P(R1)(R2)(OR3)的次膦酸酯，其中R1、R2和R3具有說(shuō)明書(shū)中定義的含義。
當(dāng)X1、X2和X3基團(tuán)中的一個(gè)為單鍵，兩個(gè)為氧時(shí)，化合物I為式P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或P(OR1)(R2)(OR3)的亞膦酸酯，其中R1、R2和R3具有說(shuō)明書(shū)中定義的含義。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，所有X1、X2和X3基團(tuán)均應(yīng)為氧，以使得化合物I有利地為式P(OR1)(OR2)(OR3)的亞磷酸酯，其中R1、R2和R3具有說(shuō)明書(shū)中定義的含義。
根據(jù)本發(fā)明，R1、R2、R3各自獨(dú)立地為相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。R1、R2和R3各自獨(dú)立地為優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基；芳基，如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、1-萘基、2-萘基；或優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子的烴基，如1，1′-聯(lián)苯酚、1，1′-聯(lián)萘酚。R1、R2和R3基團(tuán)可直接鍵合在一起，即不只是經(jīng)由中心磷原子鍵合。優(yōu)選R1、R2和R3基團(tuán)不直接鍵合在一起。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，R1、R2和R3為選自苯基、鄰甲苯基、間甲苯基和對(duì)甲苯基的基團(tuán)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1、R2和R3基團(tuán)中最多兩個(gè)應(yīng)為苯基。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，R1、R2和R3基團(tuán)中最多兩個(gè)應(yīng)為鄰甲苯基。
可使用的特別優(yōu)選的化合物I為式Ia的化合物(鄰甲苯基-O-)w(間甲苯基-O-)x(對(duì)甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP(Ia)其中w、x、y、z各自為自然數(shù)且適用下列條件w+x+y+z＝3且w、z≤2。
這類(lèi)化合物Ia例如為(對(duì)甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(間甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(鄰甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(對(duì)甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(對(duì)甲苯基-O-)3P、(間甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)2P、(鄰甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)2P、(間甲苯基-O-)2(對(duì)甲苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)2(對(duì)甲苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)3P、(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)2P、(鄰甲苯基-O-)2(間甲苯基-O-)P或這類(lèi)化合物的混合物。
例如可通過(guò)使包含間甲酚和對(duì)甲酚的混合物，尤其是摩爾比為2∶1的混合物(如原油的蒸餾處理中所獲得)與諸如三氯化磷的三鹵化磷進(jìn)行反應(yīng)而獲得包含(間甲苯基-O-)3P、(間甲苯基-O-)2(對(duì)甲苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)2P和(對(duì)甲苯基-O-)3P的混合物。
在另一同樣優(yōu)選的實(shí)施方案中，磷配體為式Ib的亞磷酸酯，其詳細(xì)描述于DE-A 199 53 058中P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)其中R1在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的鄰位具有C1-C18烷基取代基、或在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的鄰位處具有芳族取代基或在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的鄰位處具有稠合芳族體系的芳基，R2在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的間位處具有C1-C18烷基取代基、或在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的間位處具有芳族取代基或在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的間位處具有稠合芳族體系的芳基，該芳基在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的鄰位處帶有氫原子，R3在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的對(duì)位處具有C1-C18烷基取代基或在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的對(duì)位處具有芳族取代基的芳基，該芳基在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的鄰位處帶有氫原子，R4在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的鄰、間和對(duì)位處帶有不同于對(duì)R1、R2和R3所定義的那些的取代基的芳基，該芳基在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的鄰位處帶有氫原子，x1或2，y、z、p各自獨(dú)立地為0、1或2，前提是x+y+z+p＝3。
優(yōu)選的式Ib亞磷酸酯可從DE-A 199 53 058獲得。R1基團(tuán)可有利地為鄰甲苯基、鄰乙基苯基、鄰正丙基苯基、鄰異丙基苯基、鄰正丁基苯基、鄰仲丁基苯基、鄰叔丁基苯基、(鄰苯基)苯基或1-萘基。
優(yōu)選的R2基團(tuán)是間甲苯基、間乙基苯基、間正丙基苯基、間異丙基苯基、間正丁基苯基、間仲丁基苯基、間叔丁基苯基、(間苯基)苯基或2-萘基。
有利的R3基團(tuán)是對(duì)甲苯基、對(duì)乙基苯基、對(duì)正丙基苯基、對(duì)異丙基苯基、對(duì)正丁基苯基、對(duì)仲丁基苯基、對(duì)叔丁基苯基或(對(duì)苯基)苯基。
R4基團(tuán)優(yōu)選為苯基。p優(yōu)選為零。對(duì)于化合物Ib中的指數(shù)x、y、z和p而言，存在下列可能性
優(yōu)選的式Ib亞磷酸酯為其中p為零，且R1、R2和R3各自獨(dú)立地選自鄰異丙基苯基、間甲苯基和對(duì)甲苯基，且R4為苯基的那些化合物。
特別優(yōu)選的式Ib亞磷酸酯為其中R1為鄰異丙基苯基，R2為間甲苯基且R3為對(duì)甲苯基并具有上表中所指定的指數(shù)的那些化合物；也為其中R1為鄰甲苯基，R2為間甲苯基且R3為對(duì)甲苯基并具有上表中所指定的指數(shù)的那些化合物；此外為其中R1為1-萘基，R2為間甲苯基且R3為對(duì)甲苯基并具有表中所指定的指數(shù)的那些化合物；也為其中R1為鄰甲苯基，R2為2-萘基且R3為對(duì)甲苯基并具有表中所指定的指數(shù)的那些化合物；且最終為其中R1為鄰異丙基苯基，R2為2-萘基且R3為對(duì)甲苯基并具有表中所指定的指數(shù)的那些化合物；還為這些亞磷酸酯的混合物。
式Ib的亞磷酸酯可通過(guò)以下步驟獲得a)使三鹵化磷與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇進(jìn)行反應(yīng)，獲得二鹵代亞磷酸單酯，b)使所述的二鹵代亞磷酸單酯與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇進(jìn)行反應(yīng)，獲得單鹵代亞磷酸二酯，和c)使所述的單鹵代亞磷酸二酯與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇進(jìn)行反應(yīng)，獲得式Ib的亞磷酸酯。
該反應(yīng)可以三個(gè)獨(dú)立的步驟來(lái)進(jìn)行。相同地，可將三個(gè)步驟中的兩個(gè)組合，即a)與b)或b)與c)組合?；蛘撸蓪⑺胁襟Ea)、b)和c)組合在一起。
選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇的合適參數(shù)和量可通過(guò)幾個(gè)簡(jiǎn)單的初步實(shí)驗(yàn)來(lái)容易地確定。
有用的三鹵化磷原則上為所有的三鹵化磷，優(yōu)選其中鹵素為Cl、Br、I，特別為Cl的那些化合物，及其混合物。也可將各種相同或不同的鹵素取代的膦的混合物用作三鹵化磷。特別優(yōu)選為PCl3。關(guān)于制備亞磷酸酯Ib的反應(yīng)條件和其處理的其它細(xì)節(jié)可從DE-A 199 53 058獲得。
亞磷酸酯Ib也可以不同亞磷酸酯Ib的混合物的形式用作配體。這種混合物例如可在亞磷酸酯Ib的制備中獲得。
然而，優(yōu)選該磷配體為多齒配體，特別是二齒配體。因此，所用的配體優(yōu)選具有式II 其中X11、X12、X13、X21、X22、X23各自獨(dú)立地為氧或單鍵，R11、R12各自獨(dú)立地為相同或不同、獨(dú)立或橋連的有機(jī)基團(tuán)，R21、R22各自獨(dú)立地為相同或不同、獨(dú)立或橋連的有機(jī)基團(tuán)，Y為橋連基團(tuán)。
在本發(fā)明的上下文中，化合物II為單一化合物或上式的不同化合物的混合物。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X23可各自為氧。在這種情況下，橋連基團(tuán)Y鍵合于亞磷酸酯基團(tuán)。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，X11和X12可各自為氧且X13為單鍵，或X11和X13各自為氧且X12為單鍵，以使得X11、X12和X13所圍繞的磷原子為亞膦酸酯的中心原子。在這種情況下，X21、X22和X23可各自為氧，或X21和X22可各自為氧且X23為單鍵，或X21和X23可各自為氧且X22為單鍵，或X23可為氧且X21和X22各自為單鍵，或X21可為氧且X22和X23各自為單鍵，或X21、X22和X23可各自為單鍵，以使得X21、X22和X23所圍繞的磷原子可為亞磷酸酯、亞膦酸酯、次膦酸酯或膦的中心原子，其優(yōu)選為亞膦酸酯的中心原子。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，X13可為氧且X11和X12各自為單鍵，或X11可為氧且X12和X13各自為單鍵，以使得X11、X12和X13所圍繞的磷原子為亞膦酸酯的中心原子。在這種情況下，X21、X22和X23可各自為氧，或X23可為氧且X21和X22各自為單鍵，或X21可為氧且X22和X23各自為單鍵，或X21、X22和X23可各自為單鍵，以使得X21、X22和X23所圍繞的磷原子可為亞磷酸酯、次膦酸酯或膦的中心原子，其優(yōu)選為次膦酸酯的中心原子。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，X11、X12和X13可各自為單鍵，以使得X11、X12和X13所圍繞的磷原子為膦的中心原子。在這種情況下，X21、X22和X23可各自為氧，或X21、X22和X23可各自為單鍵，以使得X21、X22和X23所圍繞的磷原子可為亞磷酸酯或膦的中心原子，其優(yōu)選為膦的中心原子。
橋連基團(tuán)Y優(yōu)選為被例如如下基團(tuán)取代或未取代的芳基C1-C4烷基、諸如氟、氯、溴的鹵素、諸如三氟甲基的鹵代烷基、諸如苯基的芳基，其優(yōu)選為在芳族體系中具有6-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，特別是鄰苯二酚、聯(lián)(苯酚)或聯(lián)(萘酚)。
R11和R12基團(tuán)可各自獨(dú)立地為相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。有利的R11和R12基團(tuán)為芳基，優(yōu)選為那些具有6-10個(gè)碳原子的芳基，其可以未取代或被單取代或多取代，特別是被C1-C4烷基、諸如氟、氯、溴的鹵素、諸如三氟甲基的鹵代烷基、諸如苯基的芳基取代或?yàn)槲慈〈姆蓟?br> R21和R22基團(tuán)可各自獨(dú)立地為相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。有利的R21和R22基團(tuán)為芳基，優(yōu)選為那些具有6-10個(gè)碳原子的芳基，其可以未取代或被單取代或多取代，特別是被C1-C4烷基、諸如氟、氯、溴的鹵素、諸如三氟甲基的鹵代烷基、諸如苯基的芳基取代或?yàn)槲慈〈姆蓟?br> R11和R12基團(tuán)可各自獨(dú)立或橋連。R21和R22基團(tuán)也可各自獨(dú)立或橋連。R11、R12、R21和R22基團(tuán)可各自獨(dú)立，可兩個(gè)橋連且兩個(gè)獨(dú)立或所有四個(gè)均可以所述方式橋連。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在US 5,723,641中所指定的式I、II、III、IV和V的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在US 5,512,696中所指定的式I、II、III、IV、V、VI和VII的化合物，特別是其實(shí)施例1-31中使用的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在US 5,821,378中所指定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的化合物，特別是其實(shí)施例1-73中使用的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在US 5,512,695中所指定的式I、II、III、IV、V和VI的化合物，特別是其實(shí)施例1-6中使用的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在US 5,981,772中所指定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的化合物，特別是其實(shí)施例1-66中使用的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在US 6,127,567中指定的化合物和實(shí)施例1-29中使用的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在US 6,020,516中所指定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的化合物，特別是其實(shí)施例1-33中使用的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在US 5,959,135中指定的化合物和實(shí)施例1-13中使用的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在US 5,847,191中所指定的式I、II和III的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在US 5,523,453中指定的化合物，特別是式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21中說(shuō)明的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在WO 01/14392中指定的化合物，優(yōu)選是式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII中所說(shuō)明的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在WO 98/27054中指定的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在WO99/13983中指定的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些WO 99/64155中指定的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE100 380 37中指定的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE 100 460 25中指定的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE 101 502 85中指定的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE101 502 86中指定的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE 102 071 65中指定的化合物。在本發(fā)明的另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的磷螯合配體為那些在US 2003/0100442 A1中指定的化合物。
在本發(fā)明的另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的磷螯合配體為那些在2003年10月30日的德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)參考號(hào)DE 103 50 999.2中指定的化合物，該申請(qǐng)具有較早的優(yōu)先權(quán)日期，但在本申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)日尚未公開(kāi)。
所述化合物I、Ia、Ib和II及其制備是本身已知的。所用的磷配體也可為包含化合物I、Ia、Ib和II中的至少兩種的混合物。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，鎳(0)配合物的磷配體和/或游離磷配體選自亞磷酸三甲苯酯、二齒磷螯合配體和式Ib的亞磷酸酯及其混合物P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地選自鄰異丙基苯基、間甲苯基和對(duì)甲苯基，R4為苯基；x為1或2，且y、z、p各自獨(dú)立地為0、1或2，前提是x+y+z+p＝3。
本發(fā)明方法的工藝步驟(a)可以在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何合適的設(shè)備中進(jìn)行。可用于該反應(yīng)的設(shè)備為常規(guī)設(shè)備，例如描述在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第20卷，John Wiley & Sons，New York 1996，第1040-1055頁(yè)，如攪拌釜反應(yīng)器、回路反應(yīng)器、氣體循環(huán)反應(yīng)器、泡罩塔反應(yīng)器或管式反應(yīng)器，在每種情況下，合適的話具有除去反應(yīng)熱的設(shè)備。該反應(yīng)可在多個(gè)，如兩個(gè)或三個(gè)設(shè)備中進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，已發(fā)現(xiàn)有利的反應(yīng)器為具有回混特征的反應(yīng)器或具有回混特征的反應(yīng)器組。已發(fā)現(xiàn)，對(duì)于氰化氫的計(jì)量加入，特別有利的是以錯(cuò)流方式操作的具有回混特征的反應(yīng)器組。
氫氰化反應(yīng)可以在溶劑存在或不存在下進(jìn)行。當(dāng)使用溶劑時(shí)，溶劑在給定的反應(yīng)溫度和給定的反應(yīng)壓力下應(yīng)為液體并且對(duì)不飽和化合物和所述至少一種催化劑呈惰性。通常，所用溶劑是烴類(lèi)，例如苯或二甲苯，或腈類(lèi)，例如乙腈或苯基氰。然而，優(yōu)選使用配體作為溶劑。
該反應(yīng)可以分批模式、連續(xù)或半分批操作進(jìn)行。
氫氰化反應(yīng)可以通過(guò)將所有反應(yīng)物裝入設(shè)備中而進(jìn)行。然而，優(yōu)選該設(shè)備填充有催化劑、不飽和有機(jī)化合物和合適的話溶劑。氣體氰化氫優(yōu)選浮于反應(yīng)混合物的表面上或穿過(guò)反應(yīng)混合物。設(shè)備加料的另一程序是用催化劑、氰化氫以及合適的話溶劑填充設(shè)備，并向反應(yīng)混合物中緩慢地計(jì)量加入不飽和化合物?；蛘?，也可以將反應(yīng)物引入反應(yīng)器中并使反應(yīng)混合物到達(dá)反應(yīng)溫度，在所述反應(yīng)溫度下氰化氫以液體形式加入混合物中。此外，也可在加熱到反應(yīng)溫度之前，加入氰化氫。反應(yīng)在氫氰化反應(yīng)的常規(guī)溫度、氣壓、反應(yīng)時(shí)間等條件下進(jìn)行。
優(yōu)選在一個(gè)或多個(gè)攪拌的工藝步驟中連續(xù)地進(jìn)行氫氰化反應(yīng)。當(dāng)使用多個(gè)工藝步驟時(shí)，優(yōu)選串聯(lián)連接的工藝步驟。這種情況下，產(chǎn)物從一個(gè)工藝步驟直接轉(zhuǎn)移至下一個(gè)工藝步驟。氰化氫可以直接供入第一工藝步驟中，或在各工藝步驟之間供入。
當(dāng)本發(fā)明方法以半分批操作進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選最初在反應(yīng)器中裝入催化劑組分和1，3-丁二烯，而氰化氫隨反應(yīng)時(shí)間計(jì)量加入反應(yīng)混合物中。
反應(yīng)優(yōu)選在0.1-500MPa，更優(yōu)選0.5-50MPa，尤其是1-5MPa的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。反應(yīng)優(yōu)選在273-473K，更優(yōu)選313-423K，尤其是333-393K的溫度下進(jìn)行。已發(fā)現(xiàn)，在每種情況下各反應(yīng)器的液體反應(yīng)器相的有利平均停留時(shí)間在0.001-100小時(shí)的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.05-20小時(shí)，更優(yōu)選0.1-5小時(shí)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)可以在氣相存在下，和合適的話固體懸浮相存在下，在液相中有進(jìn)行。原料氰化氫和1，3-丁二烯可以各自以液體或氣體形式計(jì)量加入。
在另一實(shí)施方案中，反應(yīng)可在液相中進(jìn)行，這種情況下反應(yīng)器中的壓力應(yīng)使所有的原料如1，3-丁二烯、氰化氫和所述至少一種催化劑以液體形式計(jì)量加入并且在反應(yīng)混合物中為液相。固體懸浮相可存在于反應(yīng)混合物中并且也可以與所述至少一種催化劑一起計(jì)量加入，其例如由尤其包含鎳(II)化合物的催化劑體系的降解產(chǎn)物組成。
在工藝步驟(a)中，獲得料流1，其包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一種催化劑和未轉(zhuǎn)化的1，3-丁二烯、以及未轉(zhuǎn)化的氰化氫殘余物。料流1優(yōu)選具有如下組成1-80重量％，更優(yōu)選5-50重量％的所述至少一種催化劑；0.1-50重量％，更優(yōu)選1-25重量％的1，3-丁二烯；1-80重量％，更優(yōu)選10-50重量％的包含反-3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈以及其它戊烯腈異構(gòu)體的戊烯腈類(lèi)；以及0.1重量ppm至10重量％，更優(yōu)選10重量ppm至1重量％的氰化氫，在每種情況下基于料流1的總組成。
隨后將包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一種催化劑以及未轉(zhuǎn)化的1，3-丁二烯的料流1轉(zhuǎn)移到工藝步驟(b)中的蒸餾設(shè)備K1中。在該蒸餾設(shè)備中蒸餾料流1，獲得作為頂部產(chǎn)物的高-1，3-丁二烯料流2和作為底部產(chǎn)物的包含3-戊烯腈、所述至少一種催化劑和2-甲基-3-丁烯腈的低-1，3-丁二烯料流3。
本發(fā)明方法的工藝步驟(b)可以在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何合適設(shè)備中進(jìn)行。用于蒸餾的合適設(shè)備例如描述在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第8卷，John Wiley &Sons，New York，1996，第334-348頁(yè)，如篩板塔、泡罩塔板塔、具有規(guī)整填料或無(wú)規(guī)填料的塔、或單級(jí)蒸發(fā)器如降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、閃蒸器、多相螺旋管蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器或強(qiáng)制循環(huán)閃蒸器。蒸餾可以在多個(gè)，如兩個(gè)或三個(gè)設(shè)備中進(jìn)行，優(yōu)選在一個(gè)設(shè)備中進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選的實(shí)施方案中，蒸餾設(shè)備中存在具有規(guī)整填料的塔內(nèi)件，且其優(yōu)選產(chǎn)生2-60，更優(yōu)選3-40，特別是4-20個(gè)分離段。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，設(shè)計(jì)與工藝步驟(b)的蒸餾設(shè)備配合的所述至少一個(gè)蒸發(fā)器段，從而使待蒸發(fā)的材料經(jīng)受非常小的熱損害，例如通過(guò)降膜蒸發(fā)器、多相螺旋管蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器或短程蒸發(fā)器，通過(guò)使所述材料在蒸發(fā)器表面上短暫接觸和蒸發(fā)器表面的很低溫度而實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，工藝步驟(b)的蒸餾設(shè)備以分隔式塔底操作，這種情況下，使通常比料流3大數(shù)倍的循環(huán)料流從所述蒸餾塔的第一塔底輸送至蒸發(fā)器，但來(lái)自該蒸發(fā)器的液體流出物料流不直接返回至第一塔底而是收集在與第一塔底隔開(kāi)的第二塔底，從該第二塔底獲得料流3并使剩余的過(guò)量蒸發(fā)器循環(huán)料流溢流進(jìn)入第一塔底而獲得作為來(lái)自第二塔底的料流3的混合物，該混合物與從第一塔底取出的蒸發(fā)器循環(huán)料流相比貧含低沸點(diǎn)組分。所用蒸發(fā)器優(yōu)選是降膜蒸發(fā)器。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，蒸餾以如下方式進(jìn)行在工藝步驟(b)中一個(gè)或多個(gè)的蒸餾設(shè)備的底部區(qū)域中的液相平均停留時(shí)間總計(jì)小于10小時(shí)，更優(yōu)選小于5小時(shí)，特別是小于1小時(shí)。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在蒸餾設(shè)備頂部的冷凝以使得頂部流出物的子流流回冷凝器的方式進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，蒸餾可在使用回流冷凝器下進(jìn)行，以便冷凝在如下塔區(qū)中進(jìn)行，該塔區(qū)優(yōu)選配備有規(guī)整塔填料、該填料下方的收集杯、由收集杯的液體取出口、連接于液體取出口的具有泵和熱交換器的泵控循環(huán)系統(tǒng)、以及至少一個(gè)用于使循環(huán)泵送的液體料流施加到收集杯上方的填料的設(shè)備。
工藝步驟(b)中使用的蒸餾設(shè)備K1包括具有汽提段的蒸餾塔，且該蒸餾塔優(yōu)選具有2-60，優(yōu)選3-40，尤其是4-20個(gè)理論塔板。
盡管在步驟(a)中僅部分轉(zhuǎn)化，但是為了獲得1，3-丁二烯的非常高的工藝產(chǎn)率，優(yōu)選將高-1，3-丁二烯料流2再循環(huán)進(jìn)工藝步驟(a)中。如果合適的話，也可以?xún)H部分地將料流2再循環(huán)進(jìn)工藝步驟(a)中。
在另一實(shí)施方案中，在步驟(b)的蒸餾中，可將在工藝步驟(a)中的反應(yīng)所額外需要的1，3-丁二烯加入塔的頂部區(qū)域或料流2中。
在另一實(shí)施方案中，加入的1，3-丁二烯包含穩(wěn)定劑，如叔丁基鄰苯二酚或2，6-二叔基對(duì)甲基酚，根據(jù)Ullmann′s Encyclopedia Of IndustrialChemistry，第6版，2000電子版，“Butadiene-6.Stabilization，Storage andTransportation”一章中的描述。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，直接在工藝步驟(a)中使用、或加入到工藝步驟(b)中并經(jīng)料流2轉(zhuǎn)移至步驟(a)的1，3-丁二烯通過(guò)與孔尺寸小于10埃的分子篩接觸或通過(guò)與氧化鋁接觸而去除水和穩(wěn)定劑(若存在的話)。
在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在本發(fā)法中使用，即直接在工藝步驟(a)中使用的1，3-丁二烯或供入料流2中的1，3-丁二烯不含任何穩(wěn)定劑，這種情況下，壓力條件的適當(dāng)選擇保證工藝步驟(b)的蒸餾單元的頂部區(qū)域中的冷凝溫度低于293K，以防止1，3-丁二烯的聚合反應(yīng)，特別是為了限制爆米花狀聚合物核的生長(zhǎng)。
市售1，3-丁二烯包含顯著量的順-2-丁烯。
1-丁烯為使用鎳(0)催化劑氫氰化1，3-丁二烯時(shí)形成的副產(chǎn)物。
取決于再循環(huán)效率高低，順-2-丁烯和1-丁烯二者在本發(fā)明方法的1，3-丁二烯循環(huán)中累積。1，3-丁二烯再循環(huán)得越完全，則累積越早變得明顯。
料流2優(yōu)選以這樣的方式產(chǎn)生，其總共含有低于50重量％，更優(yōu)選低于25重量％，尤其是低于15重量％，且優(yōu)選超過(guò)1重量％，更優(yōu)選超過(guò)2.5重量％，尤其是超過(guò)5重量％的反-2-丁烯、順-2-丁烯和1-丁烯。其余基本上為1，3-丁二烯。
一種將丁烯異構(gòu)體的累積量限制在期望值的措施是將來(lái)自再循環(huán)到工藝步驟(a)的料流2的子流卸料。在某些情況下，這將伴隨1，3-丁二烯的損失，一方面因?yàn)檠h(huán)料流2中的順-2-丁烯含量必須不能升得太高，而另一方面，1，3-丁二烯始終不可避免地隨該出料卸料。料流2優(yōu)選以氣體形式取出。
根據(jù)本發(fā)明，另一種由丁二烯循環(huán)取出順-2-丁烯的方式是以如下方式操作蒸餾設(shè)備K1，操作在料流1的進(jìn)料之下的分離段并允許順-2-丁烯相對(duì)于1，3-丁二烯累積在料流3中。代替來(lái)自料流2的出料，在操作步驟(c)中以料流4b形式卸料，該料流4b如下文優(yōu)選實(shí)施方案所述由料流3產(chǎn)生。
出料優(yōu)選為氣體形式。
在工藝步驟(b)中的絕對(duì)壓力優(yōu)選為0.001-100巴，更優(yōu)選0.01-10巴，特別是0.5-5巴。以使得蒸餾設(shè)備的底部溫度優(yōu)選為30-140℃，更優(yōu)選50-130℃，特別是60-120℃的方式進(jìn)行蒸餾。以使得蒸餾設(shè)備的頂部冷凝溫度優(yōu)選為-50至140℃，更優(yōu)選-15至60℃，特別是5-45℃的方式進(jìn)行蒸餾。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在蒸餾設(shè)備的頂部和底部中均保持上述溫度范圍。
優(yōu)選調(diào)節(jié)蒸餾設(shè)備頂部的回流比以使料流2包含1-1000ppm，更優(yōu)選5-500ppm，特別是10-200ppm的2-甲基-3-丁烯腈。
在工藝步驟(b)中，獲得作為頂部產(chǎn)物的高-1，3-丁二烯料流2和作為底部產(chǎn)物的低-1，3-丁二烯料流3。料流的高-1，3-丁二烯或低-1，3-丁二烯的命名基于在工藝步驟(b)中使用的料流1的1，3-丁二烯的含量。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，高-1，3-丁二烯料流2包含總共50-100重量％，更優(yōu)選80-100重量％，特別是85-99重量％的1，3-丁二烯和丁烯異構(gòu)體，以及總共0-50重量％，更優(yōu)選0-20重量％，特別是10重量ppm至1重量％的戊烯腈異構(gòu)體，其中2-甲基-3-丁烯腈和反-3-戊烯腈基本存在于料流2中。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，低-1，3-丁二烯料流3包含總共0-50重量％，更優(yōu)選1-30重量％，特別是2-20重量％的1，3-丁二烯和丁烯異構(gòu)體，在每種情況下基于料流3的總組成。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在料流2和料流3中都達(dá)到1，3-丁二烯的上述技術(shù)要求。
優(yōu)選將在工藝步驟(b)中獲得且包含1，3-丁二烯的料流2冷凝，若合適的話，在將其再循環(huán)到步驟(a)之前冷凝。這例如可以通過(guò)使用冷凝器間接除熱進(jìn)行。
或者，還可以在工藝步驟(b)中在蒸餾塔的精餾段，在蒸餾設(shè)備K1的側(cè)取口獲得沸騰狀態(tài)的料流，在冷凝器上通過(guò)間接除熱將其冷凝以獲得冷卻料流并將其再循環(huán)到蒸餾設(shè)備K1的頂部，在冷凝之前或之后由該料流取出料流2’，并代替料流2，將料流2’再循環(huán)到工藝步驟(a)中。
優(yōu)選的是不向料流2’中添加穩(wěn)定劑。出于經(jīng)濟(jì)利用的目的，可將所得料流2’再循環(huán)到工藝步驟(a)中。
在其使用之前，認(rèn)為料流2’相當(dāng)于料流2。因此對(duì)料流2的敘述同樣對(duì)料流2’適用，反之亦然。
隨后將來(lái)自工藝步驟(b)且包含3-戊烯腈、所述至少一種催化劑和2-甲基-3-丁烯腈的低-1，3-丁二烯料流3轉(zhuǎn)移至工藝步驟(c)中蒸餾設(shè)備中。在此蒸餾設(shè)備中，蒸餾料流3，獲得作為頂部產(chǎn)物的包含1，3-丁二烯的料流4、在塔的側(cè)取口的包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5、以及作為底部產(chǎn)物的包含所述至少一種催化劑的料流6。
本發(fā)明方法的工藝步驟(c)可以在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何合適設(shè)備中進(jìn)行。用于蒸餾的合適設(shè)備例如描述在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第8卷，John Wiley &Sons，New York，1996，第334-348頁(yè)，如篩板塔、泡罩塔板塔、具有規(guī)整填料或無(wú)規(guī)填料的塔、或單級(jí)蒸發(fā)器如降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、閃蒸器、多相螺旋管蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器或強(qiáng)制循環(huán)閃蒸器。蒸餾可以在多個(gè)，如兩個(gè)或三個(gè)設(shè)備中進(jìn)行，優(yōu)選在一個(gè)設(shè)備中進(jìn)行。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在工藝步驟(c)中選擇的蒸餾設(shè)備是至少一個(gè)具有汽提段的蒸餾塔，更優(yōu)選僅一個(gè)具有僅一個(gè)汽提段的蒸餾塔。
蒸餾設(shè)備優(yōu)選配備產(chǎn)生2-50，更優(yōu)選3-40，特別是4-30個(gè)理論塔板的規(guī)整填料。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，設(shè)計(jì)與工藝步驟(c)的蒸餾設(shè)備配合的所述至少一個(gè)蒸發(fā)器段，從而使待蒸發(fā)的材料經(jīng)受非常小的熱損害，例如通過(guò)降膜蒸發(fā)器、多相螺旋管蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器或短程蒸發(fā)器，通過(guò)使所述材料在蒸發(fā)器表面上短暫接觸和蒸發(fā)器表面的很低溫度而實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在液相在工藝步驟(c)中的蒸餾設(shè)備的底部區(qū)域中的平均停留時(shí)間總共少于10小時(shí)，更優(yōu)選少于5小時(shí)，尤其時(shí)少于1小時(shí)下進(jìn)行蒸餾。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在液相在工藝步驟(b)和(c)中的蒸餾設(shè)備的底部區(qū)域中的平均停留時(shí)間總共少于10小時(shí)，更優(yōu)選少于5小時(shí)，尤其是少于1小時(shí)下進(jìn)行蒸餾。
在工藝步驟(c)中的絕對(duì)壓力優(yōu)選為0.001-10巴，更優(yōu)選0.010-1巴，特別是0.020-0.5巴。以使得蒸餾設(shè)備的底部溫度優(yōu)選為30-140℃，更優(yōu)選40-130℃，特別是50-120℃的方式進(jìn)行蒸餾。以使得蒸餾設(shè)備的頂部冷凝溫度優(yōu)選為-20至140℃，更優(yōu)選-10至80℃，特別是-5-60℃的方式進(jìn)行蒸餾。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在蒸餾設(shè)備的頂部和底部均保持上述溫度范圍。
在工藝步驟(c)的蒸餾中，作為頂部產(chǎn)物獲得料流4。該料流4優(yōu)選包含總共50-100重量％，更優(yōu)選80-100重量％，特別是90-99.9重量％的1，3-丁二烯和丁烯異構(gòu)體，以及總共0-50重量％，更優(yōu)選0-20重量％，特別是10重量ppm至10重量％的戊烯腈異構(gòu)體，其中2-甲基-3-丁烯腈和反-3-戊烯腈基本存在于料流4中。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，料流4以氣體形式在蒸餾設(shè)備頂部的至少一個(gè)冷凝器中獲得，且來(lái)自工藝步驟(c)的蒸餾設(shè)備的蒸氣料流的戊烯腈組分在至少一個(gè)冷凝器中于上述范圍內(nèi)的冷凝條件如壓力和溫度下至少部分地冷凝出，并至少部分地以液體形式作為包含戊烯腈類(lèi)和1，3-丁二烯和丁烯異構(gòu)體的料流再循環(huán)到塔中。
為了提高用在本發(fā)明方法中的1，3-丁二烯的工藝產(chǎn)率，優(yōu)選將料流4直接或間接再循環(huán)進(jìn)工藝步驟(a)中。間接將料流4再循環(huán)進(jìn)工藝步驟(a)中是指將料流4首先再循環(huán)到工藝步驟(b)的蒸餾設(shè)備中，然后經(jīng)由料流2再循環(huán)到工藝步驟(a)中。
特別優(yōu)選間接再循環(huán)料流4，在該情況下，優(yōu)選通過(guò)將料流4再循環(huán)到工藝步驟(b)的蒸餾設(shè)備中而將取決于蒸餾條件而可能存在于料流4中的戊烯腈組分由料流4中取出，最終僅料流4的1，3-丁二烯和丁烯異構(gòu)體餾分經(jīng)由料流2再循環(huán)進(jìn)步驟(a)中。
在某些情況下，可以部分再循環(huán)料流4。在其再循環(huán)之前，料流4可額外進(jìn)行一次或多次操作以進(jìn)行處理，如壓縮到較高的壓力。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，將料流4在未延遲下或延遲后部分再循環(huán)(料流4a)進(jìn)入工藝步驟(b)的蒸餾設(shè)備K1中，并以液體或氣體形式由料流4取出子流4b以進(jìn)行卸料。這是特別有利的，因?yàn)榱狭?包含較高比例的丁烯異構(gòu)物，且由此包含比料流2少的丁二烯，丁二烯的強(qiáng)制卸料因此變少，工藝產(chǎn)率因而變高，且丁烯異構(gòu)物的含量可保持在如前所述的有利水平上。
再循環(huán)的料流4或4a中的反-2-丁烯、順-2-丁烯和1-丁烯的總含量?jī)?yōu)選為超過(guò)2重量％，更優(yōu)選超過(guò)10重量％，尤其是超過(guò)15重量％，優(yōu)選低于80重量％，更優(yōu)選低于70重量％，尤其是低于50重量％。
在得到料流4之前，優(yōu)選通過(guò)多級(jí)冷凝蒸餾設(shè)備K2的蒸氣料流而除去含腈化合物。
在工藝步驟(c)中的蒸餾設(shè)備K2處獲得的料流4或4a優(yōu)選以蒸氣形式取出并用壓縮設(shè)備V1壓縮，壓力升高。這提供了壓縮的料流4或4a。
優(yōu)選通過(guò)冷凝將該壓縮料流4或4a壓縮。這形成液化料流4或4a。
隨后將如此壓縮和/或液化的料流4再循環(huán)至工藝步驟(b)的蒸餾設(shè)備K1中。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將料流4或4a引入工藝步驟(b)中的蒸餾設(shè)備的分隔式塔底的回流區(qū)中。
在使用之前，認(rèn)為料流4a相當(dāng)于料流4。因此對(duì)料流4的敘述對(duì)料流4a同樣適用，反之亦然。
在工藝步驟(c)中，除了料流4之外，獲得另一料流5，其在塔的側(cè)取口回收。除了其它的戊烯腈異構(gòu)體以及1，3-丁二烯和丁烯異構(gòu)體的殘余組分之外，該料流5還包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈在料流5中的比例總共優(yōu)選為80-100重量％，更優(yōu)選85-99.998重量％，特別是90-99.9重量％，在每種情況下基于料流5。1，3-丁二烯和丁烯異構(gòu)體在料流5中的比例優(yōu)選為0-20重量％，更優(yōu)選10重量ppm至5重量％，特別是50重量ppm至2重量％，在每種情況下基于料流5。料流5優(yōu)選以蒸氣形式取出。
蒸餾設(shè)備的側(cè)取口優(yōu)選設(shè)置在料流3的進(jìn)料點(diǎn)之下，更優(yōu)選在對(duì)應(yīng)于料流3的進(jìn)料點(diǎn)之下1-20個(gè)，特別是2-10個(gè)蒸餾分離段的位置。
在工藝步驟(c)中獲得的底部產(chǎn)物是包含所述至少一種催化劑以及反-3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流6。戊烯腈異構(gòu)體在料流6中的比例總共優(yōu)選為0.1-80重量％，更優(yōu)選5-50重量％，特別是10-40重量％，在每種情況下基于料流6。
此外，特別優(yōu)選將料流6至少部分地再循環(huán)進(jìn)氫氰化反應(yīng)的工藝步驟(a)中。可以使再循環(huán)催化劑部分進(jìn)行再生，例如如BASF AG的標(biāo)題為“Useof azeotropically dried nickel(II)halide”的德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE...(B03/0484)中所述。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，2-甲基-3-丁烯腈在該再循環(huán)料流6中的含量小于10重量％，更優(yōu)選小于5重量％，特別是小于1重量％。這通過(guò)在料流5的取出點(diǎn)和料流6的取出點(diǎn)之間提供足夠的蒸餾分離段而實(shí)現(xiàn)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以通過(guò)使底部溫度不超過(guò)140℃而在催化劑上保持低的熱應(yīng)力，所述溫度可以通過(guò)合適的壓力條件確保。
此外，還可以完全或部分地使用來(lái)自工藝步驟(c)的料流6作為催化劑料流用于其它氫氰化反應(yīng)，例如將3-戊烯腈氫氰化。當(dāng)催化劑料流6用于氫氰化3-戊烯腈時(shí)，還優(yōu)選的是2-甲基-3-丁烯腈在該催化劑料流6中的含量非常低，且不超過(guò)上述值。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，將新鮮催化劑料流導(dǎo)入工藝步驟(c)的蒸餾設(shè)備中，以便能控制進(jìn)入工藝步驟(a)的整個(gè)催化劑料流中的戊烯腈含量在上述限定內(nèi)。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，以使甲基戊二腈在催化劑循環(huán)中的含量不超過(guò)50重量％，更優(yōu)選不超過(guò)20重量％，特別是不超過(guò)10重量％(在每種情況下基于催化劑循環(huán))的方式調(diào)節(jié)催化劑卸料量并由此調(diào)節(jié)用于補(bǔ)充所需的新鮮催化劑的量，以便在再生中存在的卸料的特定催化劑料流具有非常小的甲基戊二腈對(duì)鎳(0)吸收的抑制效應(yīng)。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，以使鎳(0)配合物在催化劑循環(huán)中的含量不低于0.05重量％，更優(yōu)選不低于0.1重量％，特別是不低于0.2重量％(在每種情況下基于催化劑循環(huán)且在每種情況下以金屬鎳(0)計(jì)算)的方式調(diào)節(jié)催化劑卸料量并由此調(diào)節(jié)用于補(bǔ)充所需的新鮮催化劑的量，從而在步驟(a)的反應(yīng)期間或步驟(b)和(c)中的蒸餾工藝期間，尤其是在步驟(a)的反應(yīng)期間確保氫氰化催化劑的活性，盡管鎳(0)配合物有損失。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，可將工藝步驟(a)中獲得的料流1直接轉(zhuǎn)移至工藝步驟(c)中而排除了工藝步驟(b)。
隨后將料流5轉(zhuǎn)移至工藝步驟(d)中的另一蒸餾設(shè)備中。在該蒸餾設(shè)備中，蒸餾料流5，獲得包含2-甲基-3-丁烯腈的料流7和包含3-戊烯腈的料流8。料流7在蒸餾設(shè)備的頂部獲得，而料流8在蒸餾設(shè)備的底部獲得。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，將在某些情況下作為氣體側(cè)取料流獲得的料流5以氣體形式轉(zhuǎn)移至工藝步驟(d)的蒸餾設(shè)備中，并且在工藝步驟(d)的蒸餾設(shè)備中的料流5進(jìn)料點(diǎn)位置的壓力低于或等于在工藝步驟(c)的蒸餾設(shè)備中的料流5側(cè)取口位置的壓力。
本說(shuō)明書(shū)的范圍并沒(méi)有排除這樣的方法變型，其中自由選擇步驟(d)的壓力，并且如果合適的話，將氣體料流5壓縮至比(c)中的取出點(diǎn)更高的壓力或通過(guò)冷凝液化且合適的話用泵輸送以將其供入至步驟(d)中。
本發(fā)明方法的工藝步驟(d)可以在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何合適設(shè)備中進(jìn)行。用于該蒸餾的合適設(shè)備例如描述在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第8卷，John Wiley &Sons，New York，1996，第334-348頁(yè)，如篩板塔、泡罩塔板塔、具有規(guī)整填料或無(wú)規(guī)填料的塔、或單級(jí)蒸發(fā)器如降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、閃蒸器、多相螺旋管蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器或強(qiáng)制循環(huán)閃蒸器。蒸餾可以在多個(gè)，如兩個(gè)或三個(gè)設(shè)備中進(jìn)行，優(yōu)選在一個(gè)設(shè)備中進(jìn)行。
該塔優(yōu)選包括規(guī)整填料。規(guī)整填料優(yōu)選產(chǎn)生5-100個(gè)，更優(yōu)選10-80個(gè)，特別是15-50個(gè)理論塔板。
工藝步驟(d)中的壓力優(yōu)選為0.001-100巴，更優(yōu)選0.01-20巴，特別是0.05-2巴。以使得蒸餾設(shè)備的底部溫度優(yōu)選為30-250℃，更優(yōu)選50-200℃，特別是60-180℃的方式進(jìn)行蒸餾。以使得蒸餾設(shè)備的頂部冷凝溫度優(yōu)選為-50至250℃，更優(yōu)選0-180℃，特別是15-160℃的方式進(jìn)行蒸餾。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在該蒸餾設(shè)備的頂部和底部均保持上述溫度范圍。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，將在工藝步驟(d)中獲得的料流7供入根據(jù)DE-A-102 004 004 671的異構(gòu)化中。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，將在工藝步驟(d)中獲得的料流7再循環(huán)進(jìn)工藝步驟(a)中和/或再循環(huán)進(jìn)工藝步驟(b)中，并且以使2-甲基-3-丁烯腈至少部分地異構(gòu)化為反-3-戊烯腈的方式選擇工藝步驟(a)中的反應(yīng)條件或工藝步驟(b)底部的液相停留時(shí)間。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，料流7在工藝步驟(d)的蒸餾設(shè)備中作為側(cè)取料流獲得，并且獲得的該蒸餾塔的頂部產(chǎn)物是除了2-甲基-3-丁烯腈外，還主要包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈，在某些情況下還包含1，3-丁二烯和丁烯異構(gòu)體，以及乙烯基環(huán)己烯和亞乙基環(huán)己烯的料流。該實(shí)施方案是有利的，因?yàn)榱狭?比頂部料流更富含2-甲基-3-丁烯腈。
料流7中的反-3-戊烯腈的含量?jī)?yōu)選為0-50重量％，更優(yōu)選100重量ppm至20重量％，特別是1-15重量％。料流8中的2-甲基-3-丁烯腈的含量?jī)?yōu)選為0-10重量％，更優(yōu)選5重量ppm至5重量％，特別是50重量ppm至1重量％。
本發(fā)明方法使3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈以整合的方法制備，由于1，3-丁二烯料流和催化劑料流可幾乎完全程度的再循環(huán)，該方法的原料具有高的工藝產(chǎn)率。以如下方式選擇從催化劑料流中蒸餾取出1，3-丁二烯和戊烯腈異構(gòu)體所需的溫度和壓力條件首先，當(dāng)該方法在生產(chǎn)規(guī)模上以工業(yè)上可達(dá)到的停留時(shí)間實(shí)施時(shí)底部蒸發(fā)器溫度足夠低以至于優(yōu)選不導(dǎo)致催化劑損害，其次，特定蒸餾步驟的頂部產(chǎn)物的冷凝優(yōu)選在以經(jīng)濟(jì)上可接受的成本在所述生產(chǎn)規(guī)模上除熱的溫度下進(jìn)行。
參考下列的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
在這些實(shí)施例中，使用下列縮略語(yǔ)BD1，3-丁二烯TBP叔丁基鄰苯二酚C2BU順-2-丁烯T3PN反-3-戊烯腈2M3BN2-甲基-3-丁烯腈Z2M2BN(Z)-2-甲基-2-丁烯腈E2M2BN(E)-2-甲基-2-丁烯腈MGN甲基戊二腈ADN己二腈HCN氫化氰CAT催化劑REG再生實(shí)施例1參照?qǐng)D式1說(shuō)明實(shí)施例1。
在實(shí)施例1中，將基于具有配體混合物的鎳(0)配合物的催化劑體系用于BD的氫氰化反應(yīng)。用于氫氰化反應(yīng)的配體混合物包含約60mol％的亞磷酸三(間/對(duì)甲苯基)酯和40mol％的鰲合亞膦酸酯1
在工藝步驟(a)中，將下列料流導(dǎo)入容量為25L并加熱至357K的回路反應(yīng)器R1中，該反應(yīng)器配備有噴嘴、脈沖交換管、外部泵控循環(huán)和設(shè)置在該泵控循環(huán)系統(tǒng)中的用于除去反應(yīng)能量的熱交換器(1)10kg/h的通過(guò)蒸餾除去水的液態(tài)未穩(wěn)定化氰化氫；(2)22kg/h的含有0.25重量％C2BU的市售BD，為除去水和TBP穩(wěn)定劑，其已通過(guò)與氧化鋁接觸而處理；(3)8kg/h的來(lái)自工藝步驟(b)的塔K1的再循環(huán)BD(料流2)，從而使加入反應(yīng)器R1的整個(gè)BD進(jìn)料為30kg/h的含有90重量％的BD、5重量％的C2BU和5重量％的1-丁烯的料流；(4)21kg/h的作為來(lái)自塔K2的料流6a的鎳(0)催化劑溶液，該溶液如本實(shí)施例下面所述得到。
從反應(yīng)器R1取出的料流1(63kg/h)含有總共11重量％的BD和C2BU(相當(dāng)于79％的BD轉(zhuǎn)化率)，總共63重量％的戊烯腈類(lèi)(31重量％的T3PN、29重量％的2M3BN、較少量的順-3-戊烯腈、反-2-戊烯腈、順-2-戊烯腈、4-戊烯腈和少量的Z2M2BN和E2M2BN)，以及催化劑組分，催化劑降解產(chǎn)物和甲基戊二腈。
在工藝步驟(b)中，將料流1供入蒸餾塔K1中，塔K1以精餾段和汽提段操作并配備有降膜蒸發(fā)器和分隔式塔底，以及具有能產(chǎn)生10個(gè)理論塔板的規(guī)整填料的塔內(nèi)件。塔K1在塔頂以回流冷凝器操作，該冷凝器由配備有規(guī)整填料并具有總收集杯、泵控循環(huán)和外部熱交換器的塔區(qū)組成。塔K1在2.0巴絕對(duì)壓力的頂部壓力，288K的頂部溫度以及363K的底部取出溫度下操作。
經(jīng)由塔K1的頂部獲得料流2，如前所述將其作為再循環(huán)料流計(jì)量加入反應(yīng)器R1中，以使料流2含有約100ppm的2M3BN的方式調(diào)節(jié)塔K1頂部的回流比。
經(jīng)由塔K1的底部獲得59kg/h的料流3，其含有2.9重量％的BD、4.6重量％的C2BU、67重量％的戊烯腈類(lèi)、以及還有催化劑組分。與進(jìn)料相比，C2BU相對(duì)于BD顯著富集。
在工藝步驟(c)中，將料流3導(dǎo)入蒸餾塔K2中，該塔以汽提模式操作并配備有降膜蒸發(fā)器、具有后冷凝器的頂部冷凝器，以及具有能產(chǎn)生10個(gè)理論塔板的規(guī)整填料的塔內(nèi)件。該塔在150毫巴絕對(duì)壓力的頂部壓力，329K的頂部溫度和373K的底部取出溫度下操作。將該塔的蒸氣料流在308K部分冷凝，并用后冷凝器在263K進(jìn)行處理。將如此除去2M3BN和其他戊烯腈類(lèi)的料流4在壓縮機(jī)V1中壓縮到1.2巴的絕對(duì)壓力。將壓縮后的氣流在279K大部分冷凝，得到料流4a(5kg/h)，并將子流4b(約50L(STP)/h，含有44重量％的C2BU)以氣體形式處理掉。料流4a以液體形式再循環(huán)到塔K1的分隔式塔底的回流區(qū)。
在塔K2的氣體側(cè)取口獲得料流5(40kg/h)，其含有約50ppm的BD，46重量％的2M3BN，48重量％的T3PN，以及較少量的E2M2BN、Z2M2BN及其它戊烯腈異構(gòu)體。側(cè)取口位置的選擇應(yīng)使在側(cè)取口之下的汽提段中，經(jīng)由底部獲得的料流6中的2M3BN組分相對(duì)于T3PN貧含。
將13kg/h的催化劑料流10導(dǎo)入塔K2中，該料流含有總共73重量％的戊烯腈類(lèi)，0.5重量％的Ni(0)，18重量％的配體混合物以及約5重量％的ADN。
經(jīng)由塔K2底部獲得催化劑料流6，其含有0.5重量％的Ni(0)，約100ppm的2M3BN和35重量％的殘余戊烯腈類(lèi)。將料流6部分(料流6a)再循環(huán)到反應(yīng)器R1(21kg/h)中。將另一部分(料流6b5.4kg/h)供入例如在DE-A-103 51 002中所述的再生(REG)處理，以在再生后例如用于根據(jù)DE-A-102 004 004 683的3-戊烯腈氫氰化的實(shí)施例1中。
在工藝步驟(d)中，將料流5導(dǎo)入蒸餾塔K3中，該塔配備有循環(huán)蒸發(fā)器和頂部冷凝器，以及產(chǎn)生30個(gè)理論塔板的規(guī)整填料。塔K3在180毫巴絕對(duì)壓力的頂部壓力，345K的頂部溫度和363K的底部取出溫度下操作。
將39kg/h的料流9導(dǎo)入塔K3中，其含有54重量％的T3PN、23重量％的2M3BN和16重量％的Z2M2BN、以及少量的其它戊烯腈異構(gòu)體。如DE-A-102 004 004 671中的實(shí)施例1所述，料流9可例如作為來(lái)自將2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化成3-戊烯腈的方法的再循環(huán)戊烯腈料流得到。
經(jīng)由塔K3的頂部獲得40kg/h的料流7，其含有10重量％的T3PN、68重量％的2M3BN、16重量％的Z2M2BN、以及總共0.1重量％的BD和C2BU。可將該料流供入將2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化為3-戊烯腈的方法中，如BASF AG的標(biāo)題為“Preparation of linear pentenenitrile”的德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE...(B03/0436)的實(shí)施例1所述。
經(jīng)由塔K3的底部獲得39kg/h的料流8，其含有總共97重量％的T3PN、C3PN和4PN，以及約100ppm的2M3BN和約1重量％的E2M2BN。
實(shí)施例1說(shuō)明的是如何在氫氰化工藝中完全回收1.3-丁二烯。在實(shí)施例1中，順-2-丁烯在丁二烯循環(huán)過(guò)程中的累積通過(guò)如下方式實(shí)現(xiàn)首先以汽提段操作塔K1，其次在蒸發(fā)器V1將清洗料流4b卸料，料流4b(約50L(STP)/h)含有約40體積％的順-2-丁烯。
在實(shí)施例1中發(fā)現(xiàn)，1.3-丁二烯的損失小于實(shí)施例2，實(shí)施例2中的塔K1沒(méi)有汽提段，限制累積所需的清洗料流作為料流2b在塔K1的頂部取出(330L(STP)/h)(其中含有僅7重量％的順-2-丁烯，92重量％的1.3-丁二烯，這正是引起重顯著經(jīng)濟(jì)損失的原因)。
實(shí)施例2參照?qǐng)D2說(shuō)明實(shí)施例2。
在實(shí)施例2中，將基于具有螯合亞膦酸酯1作為配體的鎳(0)配合物的催化劑體系用于氫氰化反應(yīng)
在工藝步驟(a)中，將下列料流導(dǎo)入容量為25L并加熱至357K的回路反應(yīng)器R1中，其配備有噴嘴、脈沖交換管、外部泵控循環(huán)和設(shè)置在該泵控循環(huán)系統(tǒng)中的用于除去反應(yīng)能量的熱交換器(1)10kg/h的通過(guò)蒸餾除去水的液態(tài)未穩(wěn)定化氰化氫；(2)22kg/h的含有0.25重量％C2BU的市售BD，其已通過(guò)與分子篩接觸處理而將水除至小于10ppm的濃度；(3)8kg/h的來(lái)自工藝步驟(b)的塔K1的再循環(huán)BD(料流2a)，從而使加入反應(yīng)器R1的整個(gè)BD進(jìn)料為30kg/h的含有90重量％的BD，8重量％的C2BU和2重量％的1-丁烯的料流；(4)21kg/h的作為來(lái)自塔K2的料流6a的鎳(0)催化劑溶液，該乳液如本實(shí)施例下面所述得到。
從反應(yīng)器R1取出的料流1(63kg/h)含有總共13重量％的BD和C2BU(相當(dāng)于79％的BD轉(zhuǎn)化率)，總共63重量％的戊烯腈類(lèi)(31重量％的T3PN、29重量％的2M3BN、較少量的順-3-戊烯腈、反-2-戊烯腈、順-2-戊烯腈、4-戊烯腈和少量的Z2M2BN和E2M2BN)，以及催化劑組分，催化劑降解產(chǎn)物和MGN。
在工藝步驟(b)中，將料流1供入蒸餾塔K1中，該塔以精餾段操作且配備有降膜蒸發(fā)器和分隔式塔底，以及具有能產(chǎn)生2個(gè)理論塔板的塔內(nèi)件。塔K1在頂部以回流冷凝器操作，該冷凝器由配備有無(wú)規(guī)填料并具有總收集杯、泵控循環(huán)和外部熱交換器的塔區(qū)組成。塔K1在2.0巴絕對(duì)壓力的頂部壓力，290K的頂部溫度以及363K的底部取出溫度下操作。
由塔K1頂部的冷凝循環(huán)料流獲得料流2，如前所述將其作為再循環(huán)料流2a計(jì)量加入反應(yīng)器R1中，以使料流2含有約100ppm的2M3BN的方式調(diào)節(jié)塔K1頂部的回流比。
從塔K1的頂部冷凝器取出的氣態(tài)料流是含有92重量％的丁二烯、7重量％的順-2-丁烯以及少量的1-丁烯的出料料流2b(約330L(STP)/h)。出料料流的量應(yīng)使丁二烯再循環(huán)料流2a含有總共約10重量％的2-丁烯異構(gòu)體和1-丁烯。
經(jīng)由塔K1的底部獲得59kg/h的料流3，其含有4.1重量％的BD、3.9重量％的C2BU、67重量％的戊烯腈類(lèi)、以及還有催化劑組分。
在工藝步驟(c)中，將料流3導(dǎo)入蒸餾塔K2中，該塔以汽提模式操作并配備有降膜蒸發(fā)器、具有后冷凝器的頂部冷凝器，以及具有產(chǎn)生10個(gè)理論塔板的規(guī)整填料的塔內(nèi)件。該塔在150毫巴絕對(duì)壓力的頂部壓力，354K的頂部溫度和371K的塔底取出溫度下操作。
將該塔的蒸氣料流在288K部分冷凝，并用后冷凝器在263K進(jìn)行處理。將除去2M3BN和其他戊烯腈類(lèi)并含有46重量％的丁二烯、45重量％的順-2-丁烯和約5重量％的戊烯腈異構(gòu)體的氣體料流4(5kg/h)在壓縮機(jī)V1中壓縮到超過(guò)2.0巴的絕對(duì)壓力，壓縮方式應(yīng)使蒸發(fā)器的壓力側(cè)與塔K1的壓力差足以將壓縮的氣體料流以氣體形式輸送回塔K1中。
在塔K2的氣體側(cè)取口獲得料流5(40kg/h)，其含有約50ppm的BD，46重量％的2M3BN，48重量％的T3PN，以及較少量的E2M2BN、Z2M2BN及其它戊烯腈異構(gòu)體。側(cè)取口位置的選擇應(yīng)使在側(cè)取口之下的汽提段中，經(jīng)由底部獲得的料流6中的2M3BN組分相對(duì)于T3PN貧含。
將13kg/h的催化劑料流10導(dǎo)入塔K2中，該料流含有總共73重量％的戊烯腈類(lèi)，0.5重量％的Ni(0)，18重量％的配體混合物以及約5重量％的ADN。
經(jīng)由塔K2底部獲得催化劑料流6(27kg/h)，其含有1.0重量％的Ni(0)，約2000ppm的2M3BN和總共35重量％的殘余戊烯腈類(lèi)。將料流6部分地(料流6a)再循環(huán)到反應(yīng)器R1(21kg/h)中?？蓪⒘硪徊糠?料流6b5.4kg/h)供入例如在DE-A-103 51 002中所述的再生(REG)處理。
在工藝步驟(d)中，將料流5導(dǎo)入蒸餾塔K3中，該塔配備有循環(huán)蒸發(fā)器和頂部冷凝器，以及產(chǎn)生30個(gè)理論塔板的規(guī)整填料。塔K3在180毫巴絕對(duì)壓力的頂部壓力，345K的頂部溫度和363K的底部取出溫度下操作。
將39kg/h的料流9導(dǎo)入塔K3中，該料流含有54重量％的T3PN、23重量％的2M3BN和16重量％的Z2M2BN、以及少量的其它戊烯腈異構(gòu)體。如DE-A-102 004 004 671中的實(shí)施例1所述，料流9可例如作為來(lái)自將2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化成3-戊烯腈的方法的再循環(huán)戊烯腈料流得到。
經(jīng)由塔K3的頂部獲得40kg/h的料流7，其含有10重量％的T3PN，68重量％的2M3BN，16重量％的Z2M2BN，以及總共0.1重量％的BD和C2BU?？蓪⒃摿狭鞴┤肴鏒E-A-102 004 004 671的實(shí)施例1所述的將2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化為3-戊烯腈的方法中。
經(jīng)由塔K3的底部獲得39kg/h的料流8，其含有總共97重量％的T3PN、C3PN和4PN，以及約100ppm的2M3BN和約1重量％的E2M2BN。
在實(shí)施例3中說(shuō)明的是，在與實(shí)施例2類(lèi)似的方法中，當(dāng)塔K1配備汽提段時(shí)，料流2b的REG損失量顯著更低，因?yàn)轫?2-丁烯代替1，3-丁二烯基本從塔K2卸料到塔K3中。
實(shí)施例3同樣參照?qǐng)D2說(shuō)明實(shí)施例3。
在實(shí)施例3中，將基于具有螯合亞膦酸酯1作為配體的鎳(0)配合物的催化劑體系用于氫氰化反應(yīng) 在工藝步驟(a)中，將下列料流導(dǎo)入容量為25L并加熱至357K的回路反應(yīng)器R1中，其配備有噴嘴、脈沖交換管、外部泵控循環(huán)和設(shè)置在該泵控循環(huán)系統(tǒng)中的用于除去反應(yīng)能量的熱交換器(1)10kg/h的通過(guò)蒸餾除去水的液態(tài)未穩(wěn)定化氰化氫；(2)22kg/h的含有0.25重量％C2BU的市售BD，其已通過(guò)與分子篩接觸處理而將水除至小于10ppm的濃度；(3)8kg/h的來(lái)自工藝步驟(b)的塔K1的再循環(huán)BD(料流2a)，從而使加入反應(yīng)器R1的整個(gè)BD進(jìn)料為30kg/h的含有90重量％的BD，4重量％的C2BU和6重量％的1-丁烯的料流；(4)21kg/h的作為來(lái)自塔K2的料流6a的鎳(0)催化劑溶液，該溶液如本實(shí)施例下面所述獲得。
從反應(yīng)器R1取出的料流1(63kg/h)含有總共13重量％的BD和C2BU(相當(dāng)于79％的BD轉(zhuǎn)化率)，總共63重量％的戊烯腈類(lèi)(31重量％的T3PN、29重量％的2M3BN、較少量的順-3-戊烯腈、反-2-戊烯腈、順-2-戊烯腈、4-戊烯腈和少量的Z2M2BN和E2M2BN)，以及催化劑組分，催化劑降解產(chǎn)物和MGN。
在工藝步驟(b)中，將料流1供入蒸餾塔K1中，該塔以精餾段和汽提段操作且配備有降膜蒸發(fā)器和分隔式塔底，以及具有能產(chǎn)生10個(gè)理論塔板的規(guī)整填料的塔內(nèi)件。塔K1在塔頂以回流冷凝器操作，該冷凝器由配備有規(guī)整填料并具有總收集杯、泵控循環(huán)和外部熱交換器的塔區(qū)組成。塔K1在2.0巴絕對(duì)壓力的頂部壓力，288K的頂部溫度以及363K的底部取出溫度下操作。
由塔K1頂部的冷凝循環(huán)料流獲得料流2，如前所述將其作為再循環(huán)料流2a計(jì)量加入反應(yīng)器R1中，以使料流2含有約100ppm的2M3BN的方式調(diào)節(jié)塔K1頂部的回流比。
從塔K1的頂部冷凝器取出的氣態(tài)料流是含有93重量％的丁二烯，3重量％的順-2-丁烯以及少量的1-丁烯的出料料流2b(約55L(STP)/h)。出料料流的量應(yīng)使丁二烯再循環(huán)料流2a含有約總共10重量％的2-丁烯異構(gòu)體和1-丁烯。
經(jīng)由塔K1的底部獲得59kg/h的料流3，其含有2.2重量％的BD、6.3重量％的C2BU、67重量％的戊烯腈類(lèi)、以及還有催化劑組分。
在工藝步驟(c)中，將料流3導(dǎo)入蒸餾塔K2中，該塔以汽提模式操作并配備有降膜蒸發(fā)器、具有后冷凝器的頂部冷凝器，以及具有產(chǎn)生10個(gè)理論塔板的規(guī)整填料的塔內(nèi)件。該塔在150毫巴絕對(duì)壓力的頂部壓力，354K的頂部溫度和371K的塔底取出溫度下操作。
將該塔的蒸氣料流在313K部分冷凝，并用后冷凝器在263K進(jìn)行處理。將除去2M3BN和其他戊烯腈類(lèi)并含有23重量％的丁二烯、66重量％的順-2-丁烯和約5重量％的戊烯腈異構(gòu)體的料流4(5kg/h)在壓縮機(jī)V1中壓縮到超過(guò)2.0巴的絕對(duì)壓力，壓縮方式應(yīng)使蒸發(fā)器的壓力側(cè)與塔K1的壓力差足以將壓縮的氣體料流以氣體形式輸送回塔K1中。
在塔K2的氣體側(cè)取口獲得料流5(40kg/h)，其含有約200ppm的BD，46重量％的2M3BN，48重量％的T3PN，以及較少量的E2M2BN、Z2M2BN及其它戊烯腈異構(gòu)體。側(cè)取口位置的選擇應(yīng)使在側(cè)取口之下的汽提段中，經(jīng)由底部獲得的料流6中的2M3BN組分相對(duì)于T3PN貧含。
將13kg/h的催化劑料流10導(dǎo)入塔K2中，該料流含有總共73重量％的戊烯腈類(lèi)、0.5重量％的Ni(0)、18重量％的配體混合物以及約5重量％的ADN。
經(jīng)由塔K2底部獲得催化劑料流6，其含有1.0重量％的Ni(0)，約2000ppm的2M3BN和總共35重量％的殘余戊烯腈類(lèi)。將料流6部分地(料流6a)再循環(huán)到反應(yīng)器R1(21kg/h)中。將另一部分(料流6b5.4kg/h)供入例如在DE-A-103 51 002中所述的再生(REG)處理。
在工藝步驟(d)中，將料流5導(dǎo)入蒸餾塔K3中，該塔配備有循環(huán)蒸發(fā)器和頂部冷凝器，以及產(chǎn)生30個(gè)理論塔板的規(guī)整填料。塔K3在180毫巴絕對(duì)壓力的頂部壓力，345K的頂部溫度和363K的底部取出溫度下操作。
將39kg/h的料流9導(dǎo)入塔K3中，該料流含有54重量％的T3PN、23重量％的2M3BN和16重量％的Z2M2BN、以及少量的其它戊烯腈異構(gòu)體。如DE-A-102 004 004 671中的實(shí)施例1所述，料流9可例如作為來(lái)自將2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化成3-戊烯腈的方法的再循環(huán)戊烯腈料流得到。
經(jīng)由塔K3的頂部獲得40kg/h的料流7，其含有10重量％的T3PN、68重量％的2M3BN、16重量％的Z2M2BN、以及約0.1重量％的BD和約1.5重量％的C2BU?？蓪⒃摿狭鞴┤肴鏒E-A-102 004 004的實(shí)施例1所述的將2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化為3-戊烯腈的方法中。
經(jīng)由塔K3的底部獲得39kg/h的料流8，其含有總共97重量％的T3PN、C3PN和4PN，以及約100ppm的2M3BN和約1重量％的E2M2BN。料流8可用于將3-戊烯腈氰氫化為己二腈的方法中，如根據(jù)DE-A-102 004004 683的3-戊烯腈氰氫化的實(shí)施例1所述。
對(duì)比例參照?qǐng)D3說(shuō)明對(duì)比例。
在對(duì)比例中，將基于具有螯合亞磷酸酯2作為配體的鎳(0)配合物的催化劑體系用于氫氰化反應(yīng) 在工藝步驟(a)中，將下列料流導(dǎo)入由兩個(gè)反應(yīng)器R1a和R1b組成并加熱至363K的系統(tǒng)中，各反應(yīng)器容量為12L且各自配備有噴嘴、脈動(dòng)交換管、外部泵控循環(huán)和置于該泵控循環(huán)系統(tǒng)中用于除去反應(yīng)能量的熱交換器(1)6kg/h的通過(guò)蒸餾除去水的液態(tài)未穩(wěn)定化氰化氫，至R1a；(2)6kg/h的通過(guò)蒸餾除去水的液態(tài)未穩(wěn)定化氰化氫，至R1b；(3)25kg/h的包含0.25重量％C2BU的市售BD，為了除去水和TBP穩(wěn)定劑，該BD已通過(guò)與氧化鋁接觸而處理，至R1a；(4)2kg/h的來(lái)自工藝步驟(b)中的塔K1的再循環(huán)BD(料流2)，從而使獲得的供入反應(yīng)器R1的整個(gè)BD為27kg/h的包含98重量％BD和總共2重量％的C2BU和1-丁烯的料流，至R1a；(5)14kg/h的作為來(lái)自塔(K2)的料流6a的鎳(0)催化劑溶液，該溶液如本實(shí)施例下面所述獲得，至R1a。
從反應(yīng)器R1b取出的料流1(54kg/h)包含總共4重量％的BD和C2BU(相當(dāng)于94％的BD轉(zhuǎn)化率)，總共74重量％的戊烯腈類(lèi)，以及催化劑組分，催化劑降解產(chǎn)物和甲基戊二腈，其中戊烯腈類(lèi)包含33重量％的T3PN、37重量％的2M3BN、較少量的順-3-戊烯腈、反-2-戊烯腈、順-2-戊烯腈、4-戊烯腈和少量的Z2M2BN和E2M2BN。
在工藝步驟2中，將料流1供入蒸餾塔K1，該塔作為精餾塔操作并且配備有降膜蒸發(fā)器、以及具有產(chǎn)生4個(gè)理論塔板的規(guī)整填料的塔內(nèi)件。塔K1在頂部以回流冷凝器操作，該回流冷凝器由配備有無(wú)規(guī)填料，且具有總收集杯、泵控循環(huán)和外部熱交換器的塔區(qū)組成。塔K1在0.8巴絕對(duì)壓力的頂部壓力、263K的頂部溫度和393K的底部取出溫度下操作。
經(jīng)由塔K1的頂部獲得料流2，其如前所述作為再循環(huán)料流計(jì)量加入反應(yīng)器R1a中。以使料流2包含0.1重量％的2M3BN的方式調(diào)節(jié)塔K1頂部的回流比。
經(jīng)由塔K1的底部獲得52kg/h的料流3，其包含0.3重量％的BD、0.1重量％的C2BU、76重量％的戊烯腈類(lèi)以及還有催化劑組分。
在工藝步驟(c)中，將料流3導(dǎo)入蒸餾塔K2中，該塔以汽提模式操作并且配備有降膜蒸發(fā)器、具有后冷凝器的頂部冷凝器、以及具有產(chǎn)生4個(gè)理論塔板的規(guī)整填料的塔內(nèi)件。該塔在70毫巴絕對(duì)壓力的頂部壓力、333K的頂部溫度和373K的底部取出溫度下操作。
在塔K2的氣體頂部取出口獲得料流5(40kg/h)，其包含0.4重量％的BD、54重量％的2M3BN和42重量％的T3PN，以及較少量的E2M2BN和Z2M2BN及其它戊烯腈異構(gòu)體。
將3kg/h的催化劑料流4導(dǎo)入塔K2中，該料流包含總共45重量％的戊烯腈類(lèi)、1.5重量％的例如通過(guò)使Ni(0)(環(huán)辛二烯基)2配合物與螯合亞磷酸酯2反應(yīng)而獲得的Ni(0)和螯合配體。
經(jīng)由塔K2的底部獲得催化劑料流6，其包含1.2重量％的Ni(0)、0.3重量％的2M3BN和17重量％的殘余戊烯腈類(lèi)。將料流6部分地(料流6a)再循環(huán)進(jìn)反應(yīng)器R1中(14kg/h)。將另一部分(料流6b3.8kg/h)供入例如如DE-A-103 51 002所述的再生(REG)處理，并可在再生處理后，例如用于3-戊烯腈的氫氰化反應(yīng)中或如果合適的話，再循環(huán)進(jìn)本發(fā)明方法的丁二烯的氫氰化反應(yīng)中。
在工藝步驟(d)中，將料流5導(dǎo)入蒸餾塔K3中，該塔配備有循環(huán)蒸發(fā)器和頂部冷凝器、以及產(chǎn)生45個(gè)理論塔板的規(guī)整填料。塔K3在1.0巴絕對(duì)壓力的頂部壓力、395K的頂部溫度和416K的底部取出溫度下操作。
將24kg/h的料流9供入塔K3中，該料流包含70重量％的T3PN、14重量％的2M3BN和7重量％的Z2M2BN、以及少量其它戊烯腈異構(gòu)體。料流9可例如作為來(lái)自將2-甲基-3-戊烯腈異構(gòu)化成3-戊烯腈的方法的再循環(huán)戊烯腈料流而獲得，如在DE-A-102 004 004 671的實(shí)施例2中所述。
經(jīng)由塔K3的頂部獲得30kg/h的料流7，其包含1重量％的T3PN、85重量％的2M3BN、8重量％的Z2M2BN，以及總共3重量％的BD和C2BU。以在頂部獲得1重量％的3-戊烯腈的方式調(diào)節(jié)塔K3的回流比。該料流可例如供入如DE-A-102 004 004 671的實(shí)施例2中所述的將2-甲基-3-戊烯腈異構(gòu)化成3-戊烯腈的方法中。
經(jīng)由塔K3的底部獲得38kg/h的料流8，其包含總共97重量％的T3PN、C3PN和4PN，以及約10ppm的2M3BN和約2重量％的E2M2BN和少量的甲基戊二腈。料流8可供入如在DE-A-102 004 004 683的實(shí)施例2中所述的將3-戊烯腈氫氰化成己二腈的方法中。
對(duì)比例表明，若將1，3-丁二烯再循環(huán)而未再壓縮的蒸餾段K1和K2中未進(jìn)行丁二烯的兩段除去或未以汽提塔操作蒸餾段K1，則必須采用明顯不太有利的溫度和壓力條件以實(shí)現(xiàn)與實(shí)施例1-3中的1，3-丁二烯損失率接近的值。在熱敏感螯合配體和鎳配合物的情況下，不管使用的是亞磷酸酯或是亞膦酸酯，將1，3-丁二烯充分再循環(huán)到K1中所需要的溫度(在對(duì)比例中為120℃，而在實(shí)施例1-3中為90℃)導(dǎo)致催化劑損失。在120℃的底部溫度下將1，3-丁二烯除至約0.5重量％所需的約0.8巴的壓力導(dǎo)致頂部冷凝器中的-10℃的非常低的溫度以便冷凝1，3-丁二烯并以液體形式將其再循環(huán)到反應(yīng)器中。在對(duì)比例的該溫度水平下除去冷凝熱比例如在實(shí)施例1中使用冷卻水要復(fù)雜得多。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)將1，3-丁二烯氫氰化而制備3-戊烯腈的方法，其特征在于下列工藝步驟(a)使包含順-2-丁烯的1，3-丁二烯與氰化氫在至少一種催化劑上反應(yīng)，獲得包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一種催化劑、1，3-丁二烯以及尚未轉(zhuǎn)化的氰化氫殘余物的料流1，(b)在蒸餾設(shè)備K1中蒸餾料流1，獲得作為頂部產(chǎn)物的包含來(lái)自料流1的主要部分的1，3-丁二烯的料流2和作為底部產(chǎn)物的包含3-戊烯腈、所述至少一種催化劑、2-甲基-3-丁烯腈和未隨料流2取出的來(lái)自料流1的剩余部分的1，3-丁二烯的料流3，(c)在蒸餾設(shè)備K2中蒸餾料流3，獲得作為頂部產(chǎn)物的包含1，3-丁二烯的料流4、在該塔側(cè)取口的包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5以及作為底部產(chǎn)物的包含所述至少一種催化劑的料流6，(d)蒸餾料流5，獲得作為頂部產(chǎn)物的包含2-甲基-3-丁烯腈的料流7和作為底部產(chǎn)物的包含3-戊烯腈的料流8，在工藝步驟(b)中使用的蒸餾設(shè)備K1包括至少一個(gè)具有汽提段的蒸餾塔，和/或在工藝步驟(c)中使用的蒸餾設(shè)備K2在料流3的進(jìn)料和在蒸餾設(shè)備K2中位于料流3進(jìn)料之下的料流5的出料之間具有蒸餾分離段。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在工藝步驟(b)中使用的蒸餾設(shè)備K1具有2-60個(gè)理論塔板。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中將在工藝步驟(b)中獲得且包含1，3-丁二烯的料流2再循環(huán)到工藝步驟(a)中，和/或?qū)⒃诠に嚥襟E(c)中獲得且包含1，3-丁二烯的料流4再循環(huán)到工藝步驟(a)和/或(b)中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中將來(lái)自在工藝步驟(c)中獲得的料流4的子流4b卸料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中在工藝步驟(b)中使用的蒸餾設(shè)備K1在料流1的進(jìn)料之下具有分離段，其使得順-2-丁烯相對(duì)于1，3-丁二烯而言富集在料流3中，并將來(lái)自在工藝步驟(c)中獲得的料流4的子流4b卸料。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中出料為氣體形式。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中在工藝步驟(b)中的蒸餾設(shè)備K1的精餾段，在蒸餾設(shè)備K1的側(cè)取口獲得沸騰狀態(tài)的料流，其通過(guò)間接除熱在冷凝器上冷凝而獲得冷卻料流并再循環(huán)到工藝步驟(b)的蒸餾設(shè)備K1的頂部，在冷凝之前或之后取出料流2’并使料流2’代替料流2再循環(huán)到工藝步驟(a)中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中在工藝步驟(c)中，在獲得料流4之前通過(guò)多級(jí)冷凝由蒸氣料流除去含腈化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中將除了再循環(huán)的1，3-丁二烯之外還需要的1，3-丁二烯供入工藝步驟(a)中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中本方法中使用的1，3-丁二烯不含穩(wěn)定劑，且壓力條件的適當(dāng)選擇使工藝步驟(b)的蒸餾設(shè)備K1的頂部區(qū)域的冷凝溫度小于293K以防止1，3-丁二烯的聚合，尤其是為了限制爆米花狀聚合物核的生長(zhǎng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)將1，3－丁二烯氫氰化而制備3－戊烯腈的方法，其中使1，3－丁二烯與氰化氫在至少一種催化劑存在下反應(yīng)，并通過(guò)蒸餾提純所得料流，在蒸餾過(guò)程中底部溫度不超過(guò)140℃。
文檔編號(hào)C07C255/07GK1914161SQ200580003699
公開(kāi)日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月29日
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