專利名稱：金剛烷衍生物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新的金剛烷衍生物及其制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及可作為功能樹脂，例如照相平版印刷領域中的光敏樹脂的單體使用的新的烷氧基取代的(甲基)丙烯酸金剛烷基酯和烷磺酰氧基取代的(甲基)丙烯酸金剛烷基酯，以及有效制備所述各種金剛烷衍生物的方法。
背景技術：
金剛烷的結構中四個環(huán)己烷環(huán)稠合成一個籠狀形式，它是一種高度對稱和穩(wěn)定的化合物。已知金剛烷的一種衍生物因其特殊功能可作為例如藥物的原料或高功能工業(yè)材料的原料使用。已嘗試使用該衍生物制造光盤基材、光學纖維、透鏡等，因為該衍生物具有例如光學性質和耐熱性(專利文獻1和專利文獻2)。
此外，還試圖使用金剛烷酯作為光刻膠用的樹脂的原料，以利用其酸敏性，耐干法刻蝕、紫外光可透性等(專利文獻3)。
與此同時，半導體器件的小型化近年來獲得進展。與這一進展相聯(lián)系，在制備半導體器件的光刻步驟中提出了進一步的小型化要求。因此，對于使用與所用的短波長光如KrF、ArF、或F2準分子激光器激光相適應的光刻膠材料形成精細圖案的各種方法進行了研究。另外，希望出現(xiàn)能與要施用的短波長光如上述準分子激光器激光相適應的新的光刻膠材料。一種引入了羥基以改善對硅基材的粘附性的單體已是眾所周知的(專利文獻4)。希望有一種光刻膠材料具有此前未知的功能性官能基。
專利文獻1日本專利申請公開，No.平成6(1994)-305044專利文獻2日本專利申請公開，No.平成9(1997)-302077專利文獻3日本專利申請公開，No.平成4(1992)-39665專利文獻4日本專利申請公開，No.昭和63(1988)-33350

發(fā)明內容
本發(fā)明是在這樣的情況下形成的，本發(fā)明的一個目的是提供一種可作為功能樹脂例如照相平放印刷領域中的光敏樹脂的單體使用的新的金剛烷衍生物及其制備方法。
本發(fā)明人為實現(xiàn)以上目的作了廣泛的研究。結果發(fā)現(xiàn)，具有特殊結構的烷氧基取代的(甲基)丙烯酸金剛烷酯和甲磺酰氧基取代的(甲基)丙烯酸金剛烷酯是新化合物，適合于上述目的，并且這些化合物均能有效地通過具有相應的金剛烷基的醇形式作為原料進行反應來制備。
本發(fā)明已在這些發(fā)現(xiàn)的基礎上完成。
即，本發(fā)明提供了以下的金剛烷衍生物及其制備方法。
一種金剛烷衍生物，其特征是含有通式(I)表示的結構 其中R代表氫原子、甲基或CF3基團，各個Y代表有1-10個碳原子的烷基、鹵原子或羥基，或者兩個Y偶合形成＝0，并且多個Y可以彼此相同或不同，R1代表有1-10個碳原子的烷基或環(huán)烷基，在其結構的一部分中可以含有一個雜原子和/或一個腈基，K表示0至14的整數(shù)，m和n各自獨立地代表0至4的整數(shù)。
根據上述[1]的一種金剛烷衍生物，其中除Ys以外，在橋頭位置有一個取代基。
根據上述[1]或[2]的一種金剛烷衍生物，其中R1代表一個具有與0相鄰的叔碳原子的基團。
[4]一種金剛烷衍生物，其特征在于，它包含通式(II)代表的結構 其中R代表氫原子、甲基或CF3基團，R2代表有1-10個碳原子的烷基、苯基、烷基苯基或CF3基團，各個Y代表有1-10個碳原子的烷基、鹵原子或羥基，或者兩個Y偶合形成＝0，并且多個Y可以彼此相同或不同，k代表0到14的整數(shù)，m和n各自獨立地代表0至4的整數(shù)。
[5]根據以上[4]的一種金剛烷衍生物，其中R2代表甲基。
一種制備具有通式(II)代表的結構的金剛烷衍生物的方法 其中R代表氫原子、甲基或CF3基團，R2代表有1至10個碳原子的烷基、苯基、烷基苯基或CF3基團，各個Y代表有1至10個碳原子的烷基、鹵原子或羥基，或者兩個Y偶合形成＝0，而且多個Y可以彼此相同或不同，k代表從0至14的整數(shù)，m和n各自獨立地代表0至4的整數(shù)，該方法的特征在于，其中包括通式(III)表示的醇形式的金剛烷衍生物與通式(N)表示的一種磺?；衔锓磻?其中R、Y、K、m和n均和上述的含義相同， 其中R2代表有1至10個碳原子的烷基、苯基、烷基苯基或CF3基團，X代表羥基或鹵原子。
[7]根據以上[6]的一種制備金剛烷衍生物的方法，其中通式(III)代表的醇形式的金剛烷化合物和通式(IV)代表的磺?；衔镌?0℃下的介電常數(shù)為8或更小的有機溶劑中相互反應。
根據以上[6]或[7]的制備金剛烷衍生物的方法，其中通式(IV)代表的磺?；衔锇谆酋｛u化物。
根據以上[6]至[8]中任一項的制備金剛烷衍生物的方法，其中，在通式(III)代表的醇形式金剛烷化合物和通式(IV)代表的磺?；衔锵嗷シ磻?，在反應完成后將反應產物與液體分離，向反應產物中加入該反應產物中副產物聚合物的不良溶劑，除掉所生成的副產物聚合物的沉淀。
根據以上[9]的制備金剛烷衍生物的方法，其中副產物聚合物的不良溶劑包括甲醇。
一種制備通式(I)代表的金剛烷衍生物的方法 其中R代表氫原子、甲基或CF3基團，各個Y代表有1至10個碳原子的烷基、鹵原子或羥基，或者兩個Y偶合形式＝0，并且多個Y可以彼此相同或不同，R1代表有1至10個碳原子的烷基或環(huán)烷基，并在其結構的一部分中可以含有一個雜原子和/或腈基，k代表0至14的整數(shù)，m和n彼此獨立地代表0至4的整數(shù)，該方法的特征在于包括通式(II)代表的一種金剛烷衍生物與醇反應 其中R2代表有1至10個碳原子的烷基、苯基、烷基苯基或CF3基團，R、Y、k、m和n均具有上述的相同含義。
根據以上[11]的一種制備金剛烷衍生物的方法，其中(甲基)丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金剛烷基酯與該醇反應。
根據以上[11]或[12]的制備金剛烷衍生物的方法，其中該醇包括叔醇。
實施本發(fā)明的最佳模式 在下文中，通式(I)代表的本發(fā)明化合物稱為金剛烷衍生物(I)，通式(II)代表的本發(fā)明化合物稱為金剛烷衍生物(II)。這些金剛烷衍生物均為新化合物。
下面將描述這些金剛烷衍生物及其制備方法。
首先，本發(fā)明的金剛烷衍生物(I)是具有通式(I)代表的結構的烷氧基取代的(甲基)丙烯酸金剛烷基酯的一種。
在通式(I)中，R代表氫原子、甲基或三氟甲基，各Y代表有1至10個碳原子的烷基、鹵原子或羥基，或者兩個Y偶合形成＝0。多個Y可以彼此相同或不同。R1代表有1至10個碳原子的烷基，并可在其結構的一部分中含有一個雜原子和/或腈基。k代表從0到14的整數(shù)，m和n彼此獨立地代表整數(shù)0或更大，或者優(yōu)選是0或1。當m代表0且n代表0時，顯示為氧直接與金剛烷基鍵合的結構。
在以上的各個Y和R1中，有1至10個碳原子的烷基的實例包括甲基、乙基、各種丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基和各種癸基。這些基團均可是直鏈或支鏈的。該烷基可以被鹵原子、羥基等取代。另外，R1也代表環(huán)烷基。當R1代表的烷基或環(huán)烷基在其結構的一部分中含有一個雜原子和/或腈基時，該衍生物作為光敏性樹脂使用時出現(xiàn)在抗蝕劑圖案側面上的不規(guī)則性進一步減小。
R1的具體實例可以包括以下基團。與伯碳原子結合的R1的實例包括甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-1-丁基、2，2-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、環(huán)己基甲基、1-金剛烷基甲基、3-羥甲基-1-金剛烷基甲基、2-羥基-1-乙基、2，3-二羥基丙基、2，2，2-三(羥甲基)乙基和2-氯-1-乙基。
與仲碳原子結合的R1的實例包括2-丙基、2-丁基、2-戊基、3-甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、環(huán)己基、2-金剛烷基、4-氧代-2-金剛烷基、1-甲氧基-2-丙基和1，3-二羥基-2-丙基。
與叔碳原子結合的R1的實例包括2-甲基-2-丙基(叔丁基)、2-甲基-2-丁基(叔戊基)、2，3-二甲基-2-丁基(叔己基)、1-金剛烷基、3-羥基-1-金剛烷基、4-氧代-1-金剛烷基、全氟-1-金剛烷基、全氟-3-羥基-1-金剛烷基、1-甲基環(huán)己基、1-乙基環(huán)戊基和2-甲基-2-金剛烷基。
從作為新物質的該衍生物的效用考慮，R1優(yōu)選代表有與0相鄰的叔碳原子的基團。其中，R1優(yōu)選代表叔丁基、叔戊基或叔己基。此外，優(yōu)選在橋頭位置存在一個除Y之外的取代基。
在各Y中，鹵原子的實例包括氟、氯、溴和碘。
上述通式(I)代表的特別優(yōu)選的化合物的實例包括甲基丙烯酸3-叔戊氧基-1-金剛烷基酯，丙烯酸3-叔丁氧基-1-金剛烷基酯，2-三氟甲基丙烯酸3-叔戊氧基-1-金剛烷基酯，甲基丙烯酸3-叔己氧基-1-金剛烷基酯，甲基丙烯酸3-叔戊氧基甲基-1-金剛烷基酯，丙烯酸3-叔丁氧基甲基-1-金剛烷基酯，2-三氟甲基丙烯酸3-叔戊氧基甲基-1-金剛烷基酯，甲基丙烯酸3-叔丁氧基全氟-1-金剛烷基酯和丙烯酸3-叔戊氧基全氟-1-金剛烷基酯。
下面將描述金剛烷衍生物(II)。本發(fā)明的金剛烷衍生物(II)是具有通式(II)代表的結構的磺酰氧基取代的(甲基)丙烯酸金剛烷基酯的一種。
在通式(II)中，R代表氫原子、甲基或CF3基團，R2代表有1至10個碳原子的烷基、苯基、烷基苯基或CF3基團，各個Y代表有1至10個碳原子的烷基、鹵原子或羥基，或者兩個Y偶合形成＝0。多個Y可以彼此相同或不同。k代表0至14的整數(shù)，m和n各自獨立地代表0至4的整數(shù)。當m代表0和n代表0時，顯示為一種氧與金剛烷基直接結合的結構。
在以上的R2中，有1至10個碳原子的烷基的實例包括上述的基團。烷基苯基的實例包括甲基苯基、乙基苯基和丙基苯基。
上述通式(II)代表的金剛烷衍生物(II)的實例優(yōu)選包括其中R2代表以下基團的化合物甲基丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金剛烷基酯，丙烯酸酯3-甲磺酰氧基-1-金剛烷基酯，2-三氟甲基丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金剛烷基酯，甲基丙烯酸1-甲磺酰氧基-4-金剛烷基酯，丙烯酸1-甲磺酰氧基-4-金剛烷基酯，2-三氟甲基丙烯酸1-甲磺酰氧基-4-金剛烷基酯，甲基丙烯酸3-甲磺酰氧基甲基-1-金剛烷基甲基酯，丙烯酸3-甲磺酰氧基甲基-1-金剛烷基甲基酯，2-三氟甲基丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金剛烷基甲基酯，甲基丙烯酸3-甲磺酰氧基全氟-1-金剛烷基酯，和丙烯酸3-甲磺酰氧基全氟-1-金剛烷基酯。
下面將描述一種優(yōu)選的制備金剛烷衍生物(I)和金剛烷衍生物(II)的方法。
首先，通過通式(III)代表的醇形式的金剛烷化合物與通式(IV)代表的磺?；衔锓磻?，制備金剛烷衍生物(II)。
作為原料的通式(III)代表的醇形式的金剛烷化合物的實例包括含羥基的(甲基)丙烯酸金剛烷基酯，例如甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯，丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯，2-三氟甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯，甲基丙烯酸3-羥甲基-1-金剛烷基甲酯，丙烯酸3-羥甲基-1-金剛烷基甲酯，2-三氟甲基丙烯酸3-羥甲基-1-金剛烷基甲酯，甲基丙烯酸3-羥基全氟-1-金剛烷基酯和丙烯酸3-羥基全氟-1-金剛烷基酯。
其次，在通式(IV)代表的磺?；衔镏?，從反應活性的觀點來看，X優(yōu)選代表鹵原子而不是羥基，從工業(yè)角度考慮，特別優(yōu)選代表氯原子。該磺?；衔锏膶嵗谆酋Ｂ?、乙磺酰氯、丙磺酰氯、對甲苯磺酰氯和三氟甲磺酰氯。其中，優(yōu)選的是甲磺酰氯。
通式(III)代表的醇形式的金剛烷化合物和通式(IV)代表的磺酰基化合物的投料比優(yōu)選使得加入的磺?；衔锏臄?shù)量相對于1mol金剛烷化合物在1至1.5mol的范圍內。
在此反應中，通常使用一種堿作為催化劑，并根據需要使用溶劑。
堿的實例包括氨基化鈉，三乙胺，三丁胺，三辛胺，吡啶，N，N-二甲基苯胺，1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬烯-5(DBN)，1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳烯(DBU)，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫化鈉，碳酸鉀，氧化銀，甲醇鈉和叔丁醇鉀?？梢灾皇褂眠@些催化劑中的一種，也可以將它們中的兩種或多種合并使用。
在此反應中，通常使用一種溶劑。優(yōu)選使用在反應溫度下對于作為原材料的各種含羥基的(甲基)丙烯酸金剛烷基酯的溶解度均為0.5％質量或更高，或最好是5％質量或更高的溶劑。溶劑的數(shù)量應使反應混合的中含羥基的(甲基)丙烯酸金剛烷基酯的濃度為0.5％質量或更高，或最好是5％質量或更高。此時，可能處在懸浮狀態(tài)的金剛烷衍生物最好是被溶解。另外，溶劑中的水份最好在使用前除掉。該溶劑的具體實例包括烴基溶劑，例如正己烷和正庚烷；醚基溶劑，例如乙醚和四氫呋喃；鹵素基溶劑，例如二氯甲烷和四氯化碳；二甲基亞砜和N，N-二甲基甲酰胺(sulfoxide)?？梢灾皇褂眠@些溶劑中的一種，也可以使用它們中的兩種或多種的混合物。
其中，優(yōu)選使用20℃的介電常數(shù)為8或更小的有機溶劑作為溶劑。使用這類低介電常數(shù)的溶劑不僅能以高產率制得所要的金剛烷衍生物(II)，而且還抑制了聚合物的產生，從而改進了操作性能。這些溶劑的具體實例包括烴基溶劑，例如甲苯、正己烷、正庚烷和環(huán)己烷；酯基溶劑，例如乙酸乙酯；以及這些溶劑和醚基溶劑如乙醚和四氫呋喃的混合溶劑?？梢灾皇褂眠@些溶劑中的一種，也可以使用它們中的兩種或多種的混合物。
當使用上述具有低介電常數(shù)的溶劑作為溶劑時，在反應后通過水洗除去鹽，然后可利用結晶分離出金剛烷衍生物(II)。
通常采用的反應溫度是從-200℃至200℃。只要反應溫度在此范圍內，反應速度就不降低，反應時間也不會過長。此外，作為副產物生成的聚合物的數(shù)量不會增多。反應溫度優(yōu)選在-200至100℃的范圍，或者更優(yōu)選為-50℃至50℃。
通常采用的反應壓力按絕對壓力計算是在0.01至10MPa的范圍內。在此范圍內的反應壓力是經濟合算的，因為這一范圍內的反應壓力不需要特殊的耐壓裝置。反應壓力優(yōu)選在從正常壓力至1MPa的范圍內。
反應時間通常為1分鐘至24小時，優(yōu)選5分鐘至6小時，或者更優(yōu)選從30分鐘至6小時。
當通式(II)代表的磺?；衔镏械腞2為甲基時，可以利用以下方法將金剛烷衍生物與副產物分離在反應完成后將反應產物與液體分離；向反應產物中加入該反應產物中的副產物聚合物的不良溶劑；除去所產生的副產物聚合物的沉淀。在這種情形，可以使用甲醇、乙醇、乙醚等作為不良溶劑，其中優(yōu)選的是甲醇。
具體地說，反應完成后向反應混合物中加水以便使甲磺酰鹵失活。隨后蒸除溶劑，洗滌殘留物，除去催化劑。接著，加入殘留物中副產物聚合物的不良溶劑，例如甲醇，以使副產物聚合物沉淀。利用例如過濾法除去沉淀之后，餾出不良溶劑。隨后，將已經蒸除了不良溶劑的殘留物用例如醚基溶劑重結晶。結果可以以高純度得到其中R2代表甲基的目標金剛烷衍生物(II)。
為純化目標反應產物，可以采用蒸餾、結晶、柱分離等方法。建議根據產物的性質和雜質的種類選擇純化方法。
金剛烷衍生物(I)可以得到如下使通式(III)代表的醇形式的金剛烷化合物與通式(IV)代表的磺酰鹵化合物反應，得到金剛烷衍生物(II)；使金剛烷衍生物(II)與一種醇反應?；蛘呤?，可以事先將該磺酰鹵化合物醚化，該生成物可以最終轉化成(甲基)丙烯酸酯。
即，一種制備金剛烷衍生物(I)的方法包括通式(III)代表的醇形式的金剛烷化合物與以下通式(IV)代表的磺酰氧基鹵化物反應的步驟 其中R2具有和上述相同的含義，X代表鹵原子，結果形成以下通式(II)代表的磺酰氧基形式 其中R、R2、Y、k、m和n均具有和上述相同的含義(第一步磺?；襟E)；和 該磺酰氧形式與通式(V)代表的醇反應的步驟R1-OH (V)其中R1具有和上述相同的含義，結果生成目標金剛烷衍生物(I)(第二步醚化步驟)。在下文中將依次描述這些步驟。
(1)第一步(磺?；襟E)第一步中使用的磺酰氧鹵化合物與上述的通式(IV)代表的磺?；衔锵嗨?，而且該磺酰氧基形式與通式(II)代表的上述金剛烷衍生物(II)相似。因此，該磺酰氧基形式(II)可以用與以上制備金剛烷衍生物(II)的方法相似的方法制備。
(2)第二步(醚化步驟)第二步是磺酰氧基形式(II)與通式(V)代表的醇反應生成目標金剛烷衍生物(I)的步驟。任何一種甲磺酰氧基取代的(甲基)丙烯酸金剛烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金剛烷基酯，都適合作為磺酰氧形式(II)使用。
以上所述的任何一個都可作為通式(V)代表的醇中的R1使用，不過從作為新物質的本發(fā)明的適用性來看，優(yōu)選的是具有和0相鄰的叔碳原子的叔醇，例如叔丁醇、叔戊醇或叔己醇。投料比應使得相對于1mol第一步中得到的磺酰氧形式(II)，加入的醇的數(shù)量在1至1.5mol的范圍內。
在此反應中，通常使用一種堿作為催化劑，并根據需要使用溶劑。
堿的實例包括氨基化鈉，三乙胺，三丁胺，三辛胺，吡啶，N，N-二甲基苯胺，1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬烯-5(DBN)，1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫化鈉，碳酸鉀，氧化銀，甲醇鈉和丁醇鉀。可以只使用這些催化劑中的一種，也可以將它們中的兩種或多種合并使用。
在醚化步驟中使用的溶劑優(yōu)選在反應溫度下對磺酰氧形式(II)的溶解度為0.5％質量或更高，或最好為5％質量或更高。建議溶劑的數(shù)量應使反應混合物中磺酰氧形式(II)的濃度為0.5％質量或更高，或者最好是5％質量或更高。此時，可能處在懸浮狀態(tài)的磺酰氧形式(II)最好是被溶解。此外，使用前最好是除去溶劑中的水分。該溶劑的具體實例包括烴基溶劑，例如正己烷和正庚烷；醚基溶劑，例如乙醚和四氫呋喃；鹵素基溶劑，例如二氯甲烷和四氯化碳；二甲基亞砜；以及N，N-二甲基甲酰胺(sulfoxide)?？梢灾皇褂眠@些溶劑中的一種，也可以使用它們中的兩種或多種的混合物。
通常采用的反應溫度是在-200至200℃的范圍內。只要反應溫度處在這一范圍，反應速度就不降低，反應時間不會過長。此外，作為副產物生成的聚合物的數(shù)量不增加。反應溫度優(yōu)選在100至150℃的范圍內。
按照絕對壓力，通常采用的反應壓力是在0.01至10MPa的范圍內。在此范圍內的反應壓力是經濟合算的，因為該范圍內的反應壓力不需要特殊的耐壓裝置。反應壓力優(yōu)選在從正常壓力至10MPa的范圍內。
反應時間一般為1至48小時。
目標化合物可以如下地進行純化和分離用堿水溶液，例如碳酸氫鈉水溶液，將未反應的磺酰氧形式(II)水解成與通式(III)相應的醇形式，用硅膠或類似物質吸附該醇形式。
所得到的化合物可以利用例如氣體色譜法(GC)、液相色譜法(LC)、氣相色譜-質譜法(GC-MS)、核磁共振譜(NMR)、紅外光譜(IR)或熔點裝置鑒定。
實施例 下面，將利用實施例對本發(fā)明作更詳細的描述。但是，本發(fā)明完全不受這些實施例的限制。
溶劑的介電常數(shù)值是根據日本合成有機化學學會編者的“SolventPocketbook New Edition”(ohmaha，Ltd.)和Shoeo Asahara等的“Solvent Handbook”(koudan-sha Scientific)中的數(shù)值，混合溶劑的介電常數(shù)之值(實施例10)是在相加規(guī)則的基礎上計算出的數(shù)值。
[實施例1](金剛烷衍生物(I)的制備)以下結構式代表的甲基丙烯酸3-叔戊氧基-1-金剛烷基酯的合成 (1)磺?；襟E一只2升的玻璃反應器帶有攪拌裝置，向其中加入118.16g(500mmol)甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯(ADAMANTANE HM，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)，104.5ml(750mmol)無水三乙胺，和1升無水的四氫呋喃。將該混合物在水浴中冷卻至0℃并進行攪拌。向混合物中加入46.4ml(600mmol)甲磺酰氯，攪拌5分鐘，隨后進行氣相色譜分析。結果證實得到了甲基丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金剛烷基酯，轉化率為92.6％，選擇性99.8％。向該生成物中加入50ml水以使未反應的甲磺酰氯失活，用蒸發(fā)器除去四氫呋喃。將生成物轉移至一只2升的分液漏斗中，向其中加入600ml乙醚和550ml水兩次，用水洗該混合物2次，除去了三乙胺鹽和1.01g聚合物。向生成物中加入12.0g(100mmol)無水硫酸鎂進行脫水，然后過濾除去硫酸鎂。以去掉乙醚的方式使生成物蒸發(fā)，隨后進行氣相色譜法(GC)分析和GPC分析。結果證實得到了甲基丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金剛烷基酯，產量156.26g，純度為91.3％(GC)或97.8％(GPC)。
(2)醚化步驟。
一只2升的玻璃反應器裝有攪拌裝置。將以上(1)中得到的產物裝入反應器中，加入750.0ml(6849mmol)無水的2-甲基-2-丁醇、80.0ml(535mmol)無水的1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)和0.30g(2000ppm，質量)甲氧基苯醌，攪拌該混合物。將油浴溫度設定為120℃，回流36小時。此外，每6小時順序加入0.03g(200rpm，質量)甲氧基苯醌。氣相色譜分析證實得到了目標產物，轉化率86.9％。選擇性99.8％。為了將未轉化成甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯的甲基丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金剛烷酯轉化，加入100ml飽和的碳酸氫鈉水溶液，攪拌該混合物。將該混合物在60℃再攪拌8小時。利用蒸發(fā)器除去2-甲基-2-丁醇。將生成物轉移到一只2升的分液漏斗中，向生成物中加入600m乙醚和550ml水二次，該混合物用水洗二次，除去DBU鹽。向生成物中加入12.0g(100mmol)無水硫酸鎂進行脫水，隨后過濾除去硫酸鎂。將生成物以除去乙醚的方式蒸發(fā)，隨后進行氣相色譜分析。結果證實得到了目標產物，產量149.1g，純度80.7％。將該目標產物溶于1升己烷中，將溶液過濾并用己吸附了甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯的100g硅膠脫色。利用蒸發(fā)器除去正己烷，得到81.0g無色透明的液體。氣相色譜分析證實得到了純度為99.8％的目標產物。下面列出1H-NMR、13C-NMR和GC-MS數(shù)據。
核磁共振分析(NMR)CDCl31H-NMR(500MHz)0.85(t，J＝7.7Hz，3H，o)；1.21(s，6H，m)；1.43(q，J＝7.4Hz，2H，n)；1.48(m，2H，h或i)；1.80(br-s，4H，f或j)；1.85(s，3H，a)；1.97(d，J＝11.5Hz，f或j)；2.08(d，J＝11.9Hz，f或j)；2.20(s，2H，g)；2.25(s，2H，h或i)；5.43(s，b1)；5.96(s，b2)，13C-NMR(126MHz)8.62(o)；18.27(a)；29.04(h或m)；31.39(m或h)；35.07(g或i或n)；37.49(g或i或n)；40.06(f或j)；43.90(j或f)；48.96(g或i或n)；73.35(e或k或l)；76.42(e或k或l)；81.54(e或k或l)；124.31(b)；137.85(c)；166.28(d) 氣相色譜質譜分析(GC-MS)EI 291(M+-CH3，0.05％)，219(M+-C5H11O，100％)。133(25.6％)，69(98.6％)，41(26.1％) [實施例2](金剛烷衍生物(I)的制備)以下結構式代表的甲基丙烯酸3-(2-羥基乙氧基)-1-金剛烷基酯的合成 (1)磺?；襟E向按照與實施例1的磺?；襟E相同的方式得到的甲基丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金剛烷基酯加入100ml乙醚，將混合物的溫度冷卻至0℃，隨后重結晶。結果得到115.13g白色固體。氣相色譜分析和GPC分析證實得到純度為99.1％(GC)或98.9％(GPC)的甲基丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金剛烷基酯。
(2)醚化步驟一只2升的玻璃反應器帶有攪拌裝置。將以上(1)中得到的產物裝入反應器中。向反應器加入1100.0ml(19，725mmol)無水乙二醇和76.0ml(545mmol)無水三乙胺，攪拌該混合物。將油浴溫度設定為80℃，加熱2小時。氣相色譜分析證實得到了目標產物，轉化率為99.9％，選擇性99.8％。將反應液轉移至一只2升的分液漏斗中，加入600ml乙醚和200ml水，萃取有機層。向生成物中加入700ml 1N稀鹽酸，混合物用水洗。另外，向生成物中加入700ml水，混合物用水洗，除去三乙胺鹽。向生成物中加入12.0g(100mmol)無水硫酸鎂進行脫水。隨后用過濾去除去硫酸鎂。將生成物以除去乙醚的方式進行蒸發(fā)，隨后進行氣相色譜分析和GPC分析。結果證實得到了目標產物，產量91.96g，純度為99.5(GC)或99.4％(GPC)。1H-NMR，13C-NMR，GC-MS和熔點數(shù)據列出如下。
核磁共振分析(NMR)，CDCl3
1H-NMR(500MHz)1.52(d，J＝12.8Hz，2H)；1.60(d，J＝12.8Hz，2H)；1.70(d，J＝11.3Hz，2H)；1.78(d，J＝11.3Hz，2H)；1.89(s，3H，a)；2.05(d，J＝11.3Hz，2H)；2.13(d，J＝11.2Hz，2H)；2.17(s，2H，g)；2.36(br-s，2H)；2.48(q，J＝4.0Hz，1H)；3.54(t，J＝4.6Hz，2H，l)；3.68(q，J＝5.0Hz，2H，m)；5.49(q，J＝1.5Hz，b1)；5.96(s，b2)13C-NMR(127MHz)18.18(a)；30.84(h)；34.97(i)；40.04(f或j)；40.40(j或f)；45.11(g)；61.48(l或m)；62.06(m或l)；74.28(k)；81.19(e)；124.54(b)；137.59(c)；166.28(d) 氣相色譜質譜分析(GC-MS)EI281(M++1，0.02％)，280(M+，0.16％)，263(0.05％)，262(0.26％)，220(11.0％)，219(40.3％)，195(8.7％)，194(37.1％)，134(24.0％)，133(21.7％)，69(100％)熔點DSC，50.0至54.5℃ [實施例3](金剛烷衍生物(I)的制備)以下結構式代表的甲基丙烯酸3-(2-甲氧基)-1-甲基乙氧基-1-金剛烷基酯的合成
(1)磺酰化步驟按照與實施例2相同的方式，得到純度為99.1％(GC)或98.9％(GPC)的甲基丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金剛烷基酯。
(2)醚化步驟一只2升的玻璃反應器帶有攪拌裝置。將以上(1)中得到的產物裝入反應器中。向反應器中加入1100.0ml(11254mmol)無水1-甲氧基-2-丙醇和76.0ml(545mmol)無水三乙胺，攪拌該混合物。將油浴溫度設定在80℃，加熱2小時。氣相色譜分析證實得到了目標產物，轉化率為99.8％，選擇性99.8％。將反應液轉移至一只2升的分液漏斗中，向生成物中加入600ml乙醚和200ml水，對有機相進行萃取。向生成物中加入700ml 1N稀鹽酸，該混合物用水洗。接著，向生成物中加入700ml水，該混合物用水洗，從而除去三乙胺鹽。向生成物中加入12.0g(100mmol)無水硫酸鎂進行脫水，然后過濾去除硫酸鎂。
將生成物以除去乙醚的方式進行蒸發(fā)，接著進行色譜分析和GPC分析。結果證實得到了目標產物，產量106.40g，純度99.6％(GC)或99.5％(GPC)。1H-NMR，13C0NMR，GC-MS和熔點數(shù)據分別列出如下。
核磁共振分析(NMR)CDCl3
1H-NMR(500MHz)1.21(o)；1.48(m，2H，h或i)；1.80(br-s，4H，f或j)；1.85(s，3H，a)；1.97(d，f或j)；2.08(d，f或j)；2.20(s，2H，g)；3.24(s，3H，p)；3.34(l)；3.50(m)；5.43(2，b1)；5.96(s，b2)13C-NMR(127MHz)17.7(o)；18.3(a)；29.0(h)；37.5(g或i)；40.1(f或j)；43.9(j或f)；49.0(g或i)；54.2(p)；67.9(l)；75.4(e或k)；76.42(e或k)；80.6(m)；124.3(b)；137.9(c)；166.3(d) 氣相色譜質譜分析(GC-MS)EI263(M+-CH2OCH3，11.1％)，220(16.7％)，219(100％)，133(25.3％)，73(12.2％)，69(99.4％)，45(10.4％)，41(19.9％) [實施例4](金剛烷衍生物(1)的制備)以下結構式代表的甲基丙烯酸3-(2-氰基乙氧基)-1-金剛烷基酯的合成 (1)磺酰化步驟按照與實施例2相同的方式，以99.1％(GC)或98.9％(GPC)的純度得到甲基丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金剛烷基酯。
(2)醚化步驟一只2升的玻璃反應器帶有攪拌裝置。將以上(1)中得到的產物裝入反應器中。向反應器加入1100.0ml(16110mmol)無水3-羥基丙腈和76.0ml(545mmol)無水三乙胺，攪拌該混合物。將油浴溫度設定為80℃，加熱2小時。氣相色譜分析證實得到了目標產物，轉化率為99.8％，選擇性為99.8％。將反應液轉移至一只2升分液漏斗中，向生成物中加入600ml乙醚和200ml水，對有機層進行萃取。向生成物中加入700ml 1N稀鹽酸，該混合物用水洗。接著，向該生成物中加入700ml水，該混合物用水洗，從而除掉三乙胺鹽。向生成物中加入12.0g(100mmol)無水硫酸鎂進行脫水，然后過濾除去硫酸鎂。
將生成物以除去乙醚的方式進行蒸發(fā)，隨后進行氣相色譜分析和GPC分析，結果證實得到了目標產物，產量95.9g，純度98.5％(GC)或99.0％(GPC)。1H-NMR，13C-NMR，GC-MS和熔點的數(shù)據列出如下。
核磁共振分析(NMR)CDCl31H-NMR(500MHz)1.48(m，2H，h或i)；1.80(br-s，4H，f或j)；1.85(s，3H，a)；1.97(d，f或j)；2.08(d，f或j)；2.20(s，2H，g)；2.58(m)；3.74(l)；5.43(s，b1)；5.96(s，b2)13C-NMR(127MHz)19.6(m)；18.3(a)；29.0(h)；37.5(g或i)；40.1(f或j)；43.9(j或f)；49.0(g或i)；61.0(l)；75.4(e或k)；76.42(e或k)；117.7(n)；124.3(b)；137.9(c)；166.3(d) 氣相色譜質譜分析(GC-MS)
EI290(M++1，0.18％)，289(M+，1.4％)，204(42.1％)，203(100％)，148(76.9％)，135(39.3％)，92(78.3％)，69(88.6％)，41(69.9％) [實施例5](金剛烷衍生物(II)的制備，分離時使用不良溶劑)以下結構式代表的甲基丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金剛烷基酯的合成 一只2升的玻璃反應器裝有攪拌裝置和滴液漏斗。向反應器中加入118.16g(500mmol)甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯(ADAMANTATE HM，Idemitsu，Kosan Co.，Ltd.制造)，104.5ml(750mmol)無水三乙胺和1升無水四氫呋喃，將混合物于水浴中冷卻至0℃并進行攪拌。于1小時內向混合物中滴加46.4ml(600mmol)甲磺酰氯，再攪拌1小時，隨后進行氣相色譜分析。結果證實甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯己完全轉化，以99.5％的選擇性得到目標產物。向生物中加入50ml水以使未反應的甲磺酰氯失活，利用蒸發(fā)器除去四氫呋喃。將生成物轉移至一只2升分液漏斗中，向生成物中加入600ml乙醚和550ml水二次，用水洗該混合物二次除去三乙胺鹽。利用蒸發(fā)器從反應物中除去乙醚之后，向殘余物中加300ml甲醇使聚合物沉淀，過濾除去31.44g聚合物。用蒸發(fā)器除去濾液中的甲醇后，向生成物中加入200ml乙醚和12.0g(100mmol)無水硫酸鎂進行脫水。然后過濾除去硫酸鎂。利用蒸發(fā)器除去生成物中的乙醚，隨后進行氣相色譜分析和GPC分析。結果證實得到了目標產物，產量115.37g，純度98.2％(GC)或98.7％(GPC)。加入50ml乙醚，將混合物的溫度冷卻至-20℃，隨后重結晶。結果得到102.21g白色固體。氣相色譜分析證實得到純度98.9％的目標產物。
化合物的分析結果如下。
核磁共振分析(NMR)CDCl31H-NMR(500MHz)1.55(g)；1.85(c)；2.04 to 2.06(f或i)；2.13 to 2.16(f或i)；2.18(h)；2.39(f或i)；2.58(f或i)；2.97(k)；5.47至5.48(a2)；5.98(a1)13C-NMR(127MHz)18.3(c)；31.5(k)；34.3(f或h或i)；39.5(f或h或i)；40.9(g)；41.7(f或h或i)；46.6(f或h或i)；80.6(j)；90.3(e)；125.0(a)；137.4(b)；166.2(d)氣相色譜質譜分析(GC-MS)EI315(M++1，2.％)，314(M+，11.4％)，149(78.8％)，133(82.6％)，69(100％) [實施例6](金剛烷衍生物(II)的制備，反應時使用低介電常數(shù)的有機溶劑)一只200ml的玻璃反應器帶有攪拌裝置，滴液漏斗和溫度計。向該反應器中加入10.0g(42mmol)ADAMANTATE HM(Idemitsu KosanCo.，Ltd.制造，甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯)，8.8ml(63mmol)三乙胺和84.0ml甲苯，將反應器浸沒在25℃的水浴中并且攪拌。于35分鐘內向混合物中滴加4.0ml(50mmol)甲磺酰氯，再攪拌25分鐘。向生成物中加10ml水使未反應的甲磺酰氯失活。取出一部分反應液進行GPC測定，以便確定目標產物和聚合物的產出比。將剩余的反應液轉移至200ml分液漏斗中，生成物用40ml水洗，然后有機層依次用50ml1mmol/ml的鹽酸和50ml水洗。在液體分離操作過程中無聚合物沉淀。向生成物中加入6.0g(50mmol)無水硫酸鎂進行脫水，然后過濾除去硫酸鎂。將濾液在蒸發(fā)器中蒸餾除去甲苯，然后將形成的粘稠產物冷卻至0℃，隨后重結晶。在用少量正己烷洗滌之后，過濾分離該晶體，減壓干燥，直至晶體恒重，從而得到作為目標產物的金剛烷衍生物(甲基丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金剛烷基酯)。表1列出的結果包括相對于作為原料的金剛烷化合物，目標產物的產率(mol％)；用氣相色譜法測得的目標產物的純度(質量％)；和根據GPC測定得到的聚合物的產出比(質量％)。
[實施例6-1](金剛烷衍生物(II)的制備，反應時不使用低介電常數(shù)的有機溶劑)一只200ml的玻璃反應器裝有攪拌裝置，滴液漏斗和溫度計。向反應器中加入10.0g(42mmol)ADAMANTATE HM(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造，甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯)，8.8ml(63mmol)三乙胺和84ml四氫呋喃。將反應器浸沒在25℃的水浴中進行攪拌。于35分鐘內向該混合物滴加4.0ml(50mmol)甲磺酰氯，再攪拌25分鐘。向生成物中加入10ml水以使未反應的甲磺酰氯失活。取一部分反應液進行GPC測定以確定目標產物和聚合物之間的產出比。余下的反應液轉移至一只300ml分液漏斗中，加入100ml乙醚和40ml水，用水洗該混合物。此時聚合物沉淀并粘附在分液漏斗上。另外，分液漏斗的活塞在分離有機層和水層時被聚合物堵塞，因此分離耗時且麻煩。然后用50ml 1mmol/ml的鹽酸洗該有機層，接著用50ml水洗。向生成物中加入6.0g(50mmol)無水硫酸鎂進行脫水。隨后過濾除去硫酸鎂，濾液在蒸發(fā)器中以蒸除溶劑的方式蒸發(fā)。然后將生成的粘稠產物冷卻至0℃，隨即結晶。在用少量正己烷洗滌后，過濾分離晶體，減壓干燥，直至晶體重量恒定，于是得到目標產物。表1列出的結果包括目標產物的產率；用氣相色譜法測定的目標產物的純度；以及根據GPC得到的聚合物的產出比。
[實施例7](金剛烷衍生物(II)的制備，反應時使用低介電常數(shù)的有機溶劑)一只200ml的玻璃反應器裝有攪拌裝置、滴液漏斗和溫度計。向該反應器中加入10.0g(42mmol)ADAMANTATE HM(Idemitsu KosanCo.，Ltd.制造，甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯)，8.8ml(63mmol)三乙胺和42ml甲苯，將該混合物在冰浴中冷卻至5℃并且攪拌。于3分鐘內向混合物中滴加4.0ml(50mmol)甲磺酰氯，再攪拌5分鐘。向生成物中加10ml水使未反應的甲磺酰氯失活。取一部分反應液進行GPC測定以確定目標產物和聚合物的產出比。余下的反應液體則轉移至一只200ml分液漏斗中，向其中加入40ml水洗滌該生成物，然后依次用50ml 1mmol/ml的鹽酸和50ml水洗有機層。在液體分離操作過程中沒有聚合物沉淀。向生成物中加6.0g(50mmol)無水硫酸鎂進行脫水，然后過濾除去硫酸鎂。濾液在蒸發(fā)器中蒸餾除去甲苯。然后將生成的粘稠產物的溫度冷卻至0℃，隨后進行結晶。經少量正己烷洗滌后，過濾分離晶體，減壓干燥直至晶體重量恒定，從而得到目標產物。表1列出以下結果相對于作為原料的金剛烷衍生物，目標產物的產率(mol％)；用氣相色譜法測定的目標產物的純度(質量％)；以及根據GPC測定得到的聚合物的產出比(質量％)。
[實施例7-1](金剛烷衍生物(II)的制備，反應時不使用低價電常數(shù)的溶劑)一只200ml的玻璃反應器裝有攪拌裝置、滴液漏斗和溫度計。向反應器中加入10.0g(42mmol)ADAMANTATE HM(Idemitsu KosanCo.，Ltd.制造，甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯)，8.8ml(63mmol)三乙胺和42ml四氫呋喃，將混合物在冰浴中冷卻至5℃并且攪拌。于3分鐘內向該混合物中加入4.0ml(50mmol)甲磺酰氯，再攪拌5分鐘。向生成物中加入10ml水以使未反應的甲磺酰氯失活。取一部分反應液體進行GPC測定，以便確定目標產物和聚合物的產出比。余下的反應液轉移至一只300ml的分液漏斗中，加入100ml乙醚和40ml水，用水洗該混合物。此時聚合物沉淀并粘附在分液漏斗上。然后，依次用50ml的1mmol/ml鹽酸和50ml水洗該有機層。向生成物中加入6.0g(50mmol)無水硫酸鎂進行脫水。隨后過濾除去硫酸鎂。將濾液在蒸發(fā)器中蒸餾除去溶劑。然后將形成的粘稠產物冷卻至0℃，接著進行結晶。在用少量正己烷洗滌之后，過濾分離晶體，將其減壓干燥直至晶體重量恒定，從而得到目標產物。表1列出了以下結果；目標產物的產率；用氣相色譜法測定的目標產物的純度；以及根據GPC測定得到的聚合物的產出比。
[實施例7-2](金剛烷衍生物(II)的制備，反應時不使用低介電常數(shù)的有機溶劑)按照與實施例7相同的方式得到目標產物，只是將實施例7中的甲苯改換成二氯甲烷。在液體分離期間沉淀出聚合物。表1列出了以下結果目標產物的產率；用氣相色譜法測定的目標產物的純度；以及根據GPC測定得到的聚合物的產出比。
[實施例8](金剛烷衍生物(II)的制備，反應時使用低介電常數(shù)的有機溶劑)按照與實施例7相同的方式得到目標產物，只是將實施例7中的甲苯的數(shù)量42ml改換成84ml。在液體分離過程中無聚合物沉淀。表1列出了以下結果目標產物的產率；用氣相色譜法測定的目標產物的純度；以及根據GPC測定得到的聚合物產出比。
[實施例9](金剛烷衍生物(II)的制備，反應時使用低介電常數(shù)的有機溶劑)按照與實施例7相同的方式得到目標產物，只是將甲苯換成同數(shù)量的乙二醇二乙酸酯。在液體分離期間無聚合物沉淀。表1列出了以下結果目標產物的產率；用氣相色譜法測定的目標產物的純度；以及根據GPC測定得到的聚合物的產出比。
[實施例10](金剛烷衍生物的制備，反應時使用低介電常數(shù)的有機溶劑)按照與實施例7相同的方式得到目標產物，只是將甲苯的用量改換成由22ml的環(huán)己烷和22ml四氫呋喃組成的混合溶劑。在液體分離過程中無聚合物沉淀。表1列出了以下結果目標產物的產率；用氣相色譜法測定的目標產物的純度；以及根據GPC測定得到的聚合物的產出比。
表1

工業(yè)適用性 通式(I)表示的本發(fā)明的金剛烷衍生物(I)和通式(II)表示的本發(fā)明的金剛烷衍生物(II)都是新的(甲基)丙烯酸金剛烷基酯化合物，可作為單體用于功能性樹脂，例如照相平版印刷領域中的光敏性樹脂。
預期本發(fā)明的金剛烷衍生物(I)會對曝光后的表面粗糙度(LER出現(xiàn)在抗蝕劑側表面上的不規(guī)則性；LWR由正上方看線路時的彎曲性起減小作用，并且對于例如PEB(為使曝光產生的酸擴散而作的熱處理)的溫度依賴性有改進作用。
此外，本發(fā)明的金剛烷衍生物(II)和作為抗蝕劑混合液組分之一的光生酸發(fā)生劑(PAG)之間的相容性被認為有了改進。結果是可以形成均勻的膜，并且預期該膜會減小曝光后的表面粗糙度(LER抗蝕劑側面上出現(xiàn)的不規(guī)則性；LWR由正上方看線路時的彎曲性)。
再者，金剛烷衍生物(I)和金剛烷衍生物(II)均可利用本發(fā)明的制備這些金剛烷衍生物的方法以高產率制得。特別是，在制備金剛烷衍生物(II)的方法中包括在20℃的介電常數(shù)為8或更低的有機溶劑中反應，這可以抑制聚合物的產生，從而改善了操作性能，并且可以有效和工業(yè)上有利地制得該衍生物。
權利要求
1.一種金剛烷衍生物，其特征在于含有通式(I)代表的結構 其中R代表氫原子、甲基或CF3基團，各Y代表有1至10個碳原子的烷基、鹵原子或羥基，或者兩個Y偶合形成＝0，并且多個Y可以彼此相同或不同，R1代表有1至10個碳原子的烷基或環(huán)烷基，并可在其部分結構中含有一個雜原子和/或腈基，k代表從0到14的整數(shù)，m和n各自獨立地代表從0到4的整數(shù)。
2.根據權利要求1的一種金剛烷衍生物，其中在橋頭位置存在一個除Ys之外的取代基。
3.根據權利要求1或2的一種金剛烷衍生物，其中R1代表一個具有和0相鄰的叔碳原子的基團。
4.一種金剛烷衍生物，其特征在于含有通式(II)代表的結構 其中R代表氫原子、甲基或CF3基團，R2代表一個有1至10個碳原子的烷基、苯基、烷基苯基或CF3基團，各Y代表一個有1至10個碳原子的烷基、鹵原子或羥基，或者兩個Y偶合形成＝0，而且多個Y可以彼此相同或不同，k代表從0到14的整數(shù)，m和n彼此獨立地代表從0到4的整數(shù)。
5.根據權利要求4的一種金剛烷衍生物，其中R2代表甲基。
6.一種制備具有通式(II)代表的結構的金剛烷衍生物的方法 其中R代表氫原子、甲基或CF3基團，R2代表有1至10個碳原子的烷基、苯基、烷基苯基或CF3基團，各Y代表有1至10個碳原子的烷基、鹵原子、羥基，或者兩個Y偶合形成＝0，而且多個Y可以彼此相同或不同，k代表從0到14的整數(shù)，m和n彼此獨立地代表從0到4的整數(shù)，該方法的特征在于，其中包括通式(III)代表的醇形式的金剛烷衍生物與通式(IV)代表的磺?；衔锓磻?其中R、Y、k、m和n各具有如上述相同的含義 其中R2代表一個有1至10個碳原子的烷基、苯基、烷基苯基或CF3基團，X代表羥基或鹵原子。
7.根據權利要求6的一種制備金剛烷衍生物的方法，其中通式(III)代表的醇形式的金剛烷化合物和通式(IV)代表的磺?；衔镌?0℃的介電常數(shù)值為8或更低的有機溶劑中相互反應。
8.根據權利要求6或7的一種制備金剛烷衍生物的方法，其中通式(IV)代表的磺酰基化合物包括甲磺酰鹵化物。
9.根據權利要求6至8中任一項的制備金剛烷衍生物的方法，其中，通式(III)代表的醇形式的金剛烷化合物和通式(IV)代表的磺?；衔锵嗷シ磻?，在反應完成后將反應產物與液體分離，向反應產物中加入反應產物中的副產物聚合物的不良溶劑，除去產生的副產物聚合物的沉淀。
10.根據權利要求9的制備金剛烷衍生物的方法，其中該副產物聚合物的不良溶劑包括甲醇。
11.一種制備通式(I)代表的金剛烷衍生物的方法 其中R代表氫原子、甲基或CF3基團，各Y代表有1至10個碳原子的烷基、鹵原子或羥基，或者兩個Y偶合形成＝0，而且多個Y可以彼此相同或不同，R1代表有1至10個碳原子的烷基或環(huán)烷基，并且可以在其部分結構中含有一個雜原子和/或腈基，k代表從0到14的整數(shù)，m和n彼此獨立地代表從0到4的整數(shù)，該方法的特征在于，其中包括通式(II)代表的金剛烷衍生物與一種醇反應 其中R2代表有1至10個碳原子的烷基、苯基、烷基苯基或CF3基團，R、Y、k、m和n各具有和上述相同的含義。
12.根據權利要求11的一種制備金剛烷衍生物的方法，其中(甲基)丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金剛烷基酯與醇反應。
13.根據權利要求11或12的制備金剛烷衍生物的方法，其中該醇包括叔醇。
全文摘要
公開了一種具有通式(I)代表的結構的金剛烷衍生物(I)，一種具有通式(II)代表的結構的金剛烷衍生物(II)，和一種制備這些金剛烷衍生物的方法。一種醇形式的金剛烷化合物與一種磺?；衔锓磻?，得到金剛烷衍生物(II)，它隨后與醇反應，得到金剛烷衍生物(I)。分別具有通式(I)和通式(II)所代表的結構的金剛烷衍生物(I)和金剛烷衍生物(II)均為新穎的(甲基)丙烯酸金剛烷基酯化合物，可作為單體用于功能樹脂，例如照相平版印刷領域中的光敏性樹脂。
文檔編號C07C303/28GK1914147SQ20058000371
公開日2007年2月14日 申請日期2005年2月1日 優(yōu)先權日2004年2月5日
發(fā)明者畠山直良, 田中慎司, 大野英俊, 岡田保也 申請人:出光興產株式會社