專利名稱：純化n－甲基－2－吡咯烷酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及純化N-甲基-2-吡咯烷酮的方法。本方法提供一種生產(chǎn)后脫色或脫除胺雜質(zhì)的改進(jìn)方法。
背景技術(shù)：
N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)是一種很有價(jià)值的溶劑，應(yīng)用于脫漆劑、涂鴉清除劑、農(nóng)藥、地板蠟、汽車清洗劑、工業(yè)清洗劑和光刻膠剝離劑。NMP常規(guī)生產(chǎn)方法是將甲胺與γ-丁內(nèi)酯反應(yīng)(參見美國專利6348601)。生產(chǎn)過程中純化NMP的常見方法包括一或多個(gè)蒸餾步驟。
但是，甚至在生產(chǎn)過程之后，通常仍需要改進(jìn)NMP的質(zhì)量，特別是需要特別高純度的用途時(shí)，如應(yīng)用于電子和制藥領(lǐng)域時(shí)。甚至在充分蒸餾后仍可能有痕量胺雜質(zhì)留在NMP中。并且，隨儲(chǔ)存時(shí)間延長(zhǎng)，NMP可能會(huì)逐漸顯出不期望的顏色，特別是當(dāng)溶劑含有痕量酸、胺或其它雜質(zhì)時(shí)。
曾用凝膠型和大孔性陽離子交換樹脂對(duì)胺污染的NMP進(jìn)行純化(參見美國專利5777131和6207824)。當(dāng)NMP用作萃取溶劑且之后需要純化時(shí)，曾用堿性離子交換樹脂來脫除NMP中的酸性雜質(zhì)(參見美國專利6217771)。美國專利4501902描述了用可能是“氧化鋁”的固體無機(jī)酸化合物從被污染的NMP中脫除酸性雜質(zhì)的另一種方法。在NMP用來萃取潤(rùn)滑油餾分中的芳族化合物之后，使用水洗的活性氧化鋁來純化NMP(參見美國專利4837338)。
總之，氧化鋁僅偶爾被提及用于純化NMP，即使那樣，它們通常是用來純化因洗滌或萃取過程雜質(zhì)而被污染的NMP。很少人知道生產(chǎn)過程后即刻用氧化鋁純化NMP的潛在好處。甚至很少人知道怎樣選擇氧化鋁能在除去胺雜質(zhì)和降低色度方面受益最大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種純化N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、優(yōu)選具有APHA色度或含胺雜質(zhì)的NMP的方法。本方法包括用氧化鋁來處理NMP，所述氧化鋁在本文所述的標(biāo)準(zhǔn)叔丁醇脫水試驗(yàn)中于225-400℃之間解吸的異丁烯量小于100μmol/g。我們驚奇地發(fā)現(xiàn)本方法能夠在已處理4床體積時(shí)脫除NMP至少約80％的胺雜質(zhì)或至少約60％的APHA色度。
發(fā)明詳述欲通過本發(fā)明方法處理的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)可來自任何適宜來源。但優(yōu)選NMP包含不期望值的APHA色度或胺雜質(zhì)。本方法對(duì)處理剛生產(chǎn)出的NMP、尤其是通過甲胺與γ-丁內(nèi)酯反應(yīng)制成的NMP特別有價(jià)值，還可用于處理因儲(chǔ)存而顯色或因用作溶劑或清洗劑而被污染的NMP。本方法可用于補(bǔ)充蒸餾過程來純化NMP?？傊?，欲通過本發(fā)明方法處理的NMP來源據(jù)信要求不很苛刻。
本方法包括將NMP用氧化鋁處理。不是所有的氧化鋁都適用于本方法實(shí)際操作。適用的氧化鋁是能夠在本文所述的標(biāo)準(zhǔn)叔丁醇(TBA)脫水試驗(yàn)中于225-400℃之間解吸的異丁烯小于100μmol/g的氧化鋁(見下面的實(shí)施例)，優(yōu)選氧化鋁解吸的異丁烯量小于50μmol/g，最優(yōu)選氧化鋁解吸的異丁烯量小于10μmol/g。適用的氧化鋁例如包括Alcoa Selexsorb CDX、Engelhard 5545、Axens CA 2/5、Axens SAS870等，和它們的混合物。根據(jù)TBA脫水試驗(yàn)的結(jié)果，不適用的氧化鋁是Alcoa SCT 2551、Alcoa SCT-H 40103等，它們之所以不適用是因?yàn)樵跇?biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)所要求的溫度范圍內(nèi)其解吸的異丁烯至少為100μmol/g。
在一個(gè)方面中，本方法是在已處理4床體積NMP時(shí)能有效從N-甲基-2-吡咯烷酮中脫除至少80％且優(yōu)選至少95％胺雜質(zhì)的條件下進(jìn)行操作。因此，在第四床體積NMP的結(jié)束時(shí)，氧化鋁應(yīng)仍能脫除NMP中的至少80％胺雜質(zhì)。試樣中最初和最終的胺雜質(zhì)含量可通過任何適宜方法包括氣相色譜法、化學(xué)分析法、滴定法或其它技術(shù)來測(cè)定。在一個(gè)便利的方法中，是通過標(biāo)準(zhǔn)的鹽酸溶液滴定法來測(cè)定胺雜質(zhì)含量。
在另一個(gè)方面中，本方法是在已處理4床體積NMP時(shí)能從N-甲基-2-吡咯烷酮中有效脫除至少約60％且優(yōu)選至少約65％的APHA色度的條件下操作。最初和最終APHA色度是通過按ASTM法D 1209的標(biāo)準(zhǔn)目視比較來測(cè)定的。
本發(fā)明的實(shí)際操作很方便，將N-甲基-2-吡咯烷酮進(jìn)料流以較恒定速度通過一根裝填適當(dāng)?shù)燃?jí)氧化鋁的柱子。優(yōu)選液時(shí)空速(LHSV)在約0.25/h-20/h范圍且更優(yōu)選在約1/h-10/h范圍。通常通過定期取樣并分析來監(jiān)測(cè)色度或胺雜質(zhì)的脫除量，以確保所處理的NMP滿足所希望的產(chǎn)品規(guī)格。在一個(gè)方法中，將欲處理的NMP泵送到柱底部并向上流至柱頂部處的出口。在另一個(gè)適合的方法中，液體靠重力作用向下流過柱子，柱頂部處用或不用施加空氣或惰性氣體壓力。參見一個(gè)適合方法的實(shí)施例1。
使用后，可通過本領(lǐng)域周知的方法包括焙燒、洗滌或二者結(jié)合的技術(shù)將氧化鋁再生。優(yōu)選焙燒處理在空氣中或在氮?dú)庀掠诩s120-500℃范圍的溫度條件下操作。適宜的洗滌溶劑例如包括醇、酯、酮、水等及其混合物。甲醇、水及其混合物為優(yōu)選。
下列實(shí)施例僅為例示說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能意識(shí)到本發(fā)明精神和權(quán)利要求范圍內(nèi)的許多變通方案。
實(shí)施例1-6和比較實(shí)施例7-8從NMP中脫色和脫除胺雜質(zhì)實(shí)施例1將1cm ID的柱子裝填A(yù)lcoa Selexsorb CDX氧化鋁(63.9g，100cm3)。將一個(gè)含13.7ppm胺雜質(zhì)和APHA色度為18.9的N-甲基-2-吡咯烷酮進(jìn)料以200ml/h的速度向上通過柱子。等份(200ml)收集產(chǎn)物并檢測(cè)色度(ASTM法D 1209)和胺含量(鹽酸滴定法)。


實(shí)施例2按實(shí)施例1的步驟，使用Engelhard 5545氧化鋁(61.6g，100cm3)且進(jìn)料含10.4ppm胺雜質(zhì)和APHA色度為29.4。進(jìn)料以400ml/h的速度向上通過柱子，等份(400ml)收集產(chǎn)物并分析胺含量和APHA色度。得到如下結(jié)果

實(shí)施例3按實(shí)施例1的步驟，使用Axens SAS 870氧化鋁(57.9g，100cm3)且進(jìn)料含14.0ppm胺雜質(zhì)和APHA色度為17.0。得到如下結(jié)果

實(shí)施例4按實(shí)施例1的步驟，使用Axens CA 2/5氧化鋁(61.5g，100cm3)且進(jìn)料含16.1ppm胺雜質(zhì)和APHA色度為17.3。得到如下結(jié)果


實(shí)施例5按實(shí)施例1的步驟，使用Alcoa DD470氧化鋁(53.7g，100cm3)且進(jìn)料含16.1ppm胺雜質(zhì)和APHA色度為17.3。得到如下結(jié)果

實(shí)施例6按實(shí)施例1的步驟，使用Porocel 2PA 0159氧化鋁(51.7g，100cm3)且進(jìn)料含16.1ppm胺雜質(zhì)和APHA色度為17.3。得到如下結(jié)果

實(shí)施例7按實(shí)施例1的步驟，使用Alcoa SCT2551氧化鋁(55.6g，100cm3)且進(jìn)料含16.1ppm胺雜質(zhì)和APHA色度為17.3。得到如下結(jié)果

實(shí)施例8按實(shí)施例1的步驟，使用Alcoa SCT-H 40103氧化鋁(65.5g，100cm3)且進(jìn)料含16.1ppm胺雜質(zhì)和APHA色度為17.3。得到如下結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)TBA脫水試驗(yàn)簡(jiǎn)而言之，試驗(yàn)包括將氧化鋁試樣干燥，用吸附的叔丁醇(TBA)將氧化鋁上的酸位點(diǎn)飽和，程序升溫解吸聯(lián)合質(zhì)譜分析。
先將氧化鋁粉碎成細(xì)粉末來消除擴(kuò)散的影響。氧化鋁用量調(diào)整為能提供TBA總解吸量約0.5mg。這樣，將氧化鋁樣品(10-20mg)在高真空(10-5mm Hg)400℃下干燥至恒重約1小時(shí)。然后于35℃和20mmHg下將樣品置于TBA中直到觀察到恒重。在高真空(10-5mm Hg)條件下泵抽去過量揮發(fā)性物質(zhì)。留下的TBA(一般為0.4-0.8mg)是強(qiáng)吸附的。然后以5℃/分鐘的速度將樣品的溫度升到400℃。監(jiān)測(cè)質(zhì)量隨時(shí)間的變化情況來測(cè)出解吸物的量。另外，用質(zhì)譜分析儀監(jiān)測(cè)解吸物的組成變化。結(jié)果是一組重量損失與相關(guān)化合物與溫度的關(guān)系的數(shù)據(jù)。表1報(bào)告了每個(gè)所試驗(yàn)氧化鋁在225-400℃下每克解吸的異丁烯量(μmol)。
我們意外地發(fā)現(xiàn)，在225-400℃范圍內(nèi)異丁烯解吸量與從N-甲基-2-吡咯烷酮中脫除的胺量和脫除的色度密切相關(guān)。具體地說，適用于本發(fā)明的氧化鋁在本文標(biāo)準(zhǔn)叔丁醇(TBA)脫水試驗(yàn)中于225-400℃之間解吸的異丁烯量小于100μmol/g。這樣的氧化鋁能夠從N-甲基-2-吡咯烷酮中脫除(在已處理4床體積時(shí))至少約80％的胺雜質(zhì)或至少約60％的APHA色度。
有意思的是，其它能預(yù)測(cè)氧化鋁脫色或脫胺能力的途徑都行不通。例如，無論是脫色還是脫胺量都與氧化鋁的表面積無關(guān)。另外，甚至異丙胺(IPA)吸附能力也與脫色或脫氨量無關(guān)，例如Alcoa SCT2551可吸附較高量的異丙胺，但它從N-甲基-2-吡咯烷酮中脫胺或脫APHA色度的能力卻較差，相反，Engelhard 5545只能吸附很少的IPA，但它從NMP中脫色和脫胺的操作性能卻很好。每單位表面積的酸位點(diǎn)數(shù)(基于IPA吸附量))也與脫胺或脫色量無關(guān)，Alcoa SCT 2551和Alcoa Selexsorb CDX的酸位點(diǎn)/表面積值都是約1.8μmol/m2。但僅有后者在從NMP中脫除APHA色度和脫胺方面具有很好的操作性能。
前面的實(shí)施例僅意味著例示說明，下面的權(quán)利要求界定本發(fā)明。

權(quán)利要求
1.一種包括用氧化鋁處理N-甲基-2-吡咯烷酮的方法，所述氧化鋁在本文所述的標(biāo)準(zhǔn)叔丁醇脫水試驗(yàn)中于225-400℃之間解吸的異丁烯量小于100μmol/g。
2.權(quán)利要求1的方法，其中氧化鋁解吸的異丁烯量小于50μmol/g。
3.權(quán)利要求1的方法，其中氧化鋁解吸的異丁烯量小于10μmol/g。
4.權(quán)利要求1的方法，是在已處理4床體積時(shí)能有效從N-甲基-2-吡咯烷酮中脫除至少約80％胺雜質(zhì)的條件下進(jìn)行操作。
5.權(quán)利要求4的方法，是在能有效脫除至少約95％胺雜質(zhì)的條件下進(jìn)行操作。
6.權(quán)利要求1的方法，是在已處理4床體積時(shí)能從N-甲基-2-吡咯烷酮中有效脫除至少約60％APHA色度的條件下進(jìn)行操作。
7.權(quán)利要求6的方法，是在能有效脫除至少約65％APHA色度的條件下進(jìn)行操作。
8.權(quán)利要求1的方法，其中氧化鋁選自Alcoa Selexsorb CDX、Engelhard 5545、Axens CA 2/5和Axens SAS 870。
全文摘要
公開一種純化N－甲基－2－吡咯烷酮的方法。所述方法包括用氧化鋁來處理N－甲基－2－吡咯烷酮，所述氧化鋁在標(biāo)準(zhǔn)叔丁醇脫水試驗(yàn)中于225－400℃之間解吸的異丁烯量小于100μmol/g。本方法能夠在已處理4床體積時(shí)從NMP中脫除至少約80％的胺雜質(zhì)或至少約60％的APHA色度。
文檔編號(hào)C07D207/267GK1918120SQ200580004540
公開日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2005年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月3日
發(fā)明者A·P·卡恩, T·W·威爾 申請(qǐng)人:利安德化學(xué)技術(shù)有限公司