專利名稱：從甲醇羰基化工藝流中去除還原高錳酸鹽的化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)的去除通過在第VIII族金屬羰基化催化劑存在下甲醇進(jìn)行羰基化形成的還原高錳酸鹽的化合物和烷基碘的方法。更具體地，本發(fā)明涉及在通過所述羰基化法形成乙酸的過程中從中間流中減少和/或去除還原高錳酸鹽的化合物的前體和烷基碘的改進(jìn)方法。
背景技術(shù)：
在目前使用的合成乙酸的方法中，商業(yè)上最有效的一種是如1973年10月30日授予Paulik等的美國專利3,769,329所述的甲醇與一氧化碳的催化羰基化作用。羰基化催化劑包括銠(其溶解或分散在液體反應(yīng)介質(zhì)中或負(fù)載在惰性固體上)，以及含鹵素的助催化劑(例如甲基碘)。銠可以以許多方式中的任一種引入反應(yīng)體系，并且活性催化劑絡(luò)合物中銠部分的確切性質(zhì)不定。同樣，鹵化物助催化劑的性質(zhì)不是關(guān)鍵的。專利權(quán)人公開了非常多種合適的助催化劑，它們多數(shù)是有機碘化物。最通常和最有用地，如下進(jìn)行反應(yīng)使一氧化碳連續(xù)鼓泡通過溶有催化劑的液體反應(yīng)介質(zhì)。
在共同轉(zhuǎn)讓的1991年3月19日頒發(fā)的美國專利5,001,259；1991年6月25日頒發(fā)的5,026,908；和1992年9月1日頒發(fā)的5,144,068；和1992年7月1日公布的歐洲專利EP 0161874 B2中公開了改進(jìn)的在銠催化劑的存在下將醇羰基化以制造碳原子數(shù)比醇多一個的羧酸的在先技術(shù)工藝。如文中所公開，在含有乙酸甲酯、甲基鹵(尤其是甲基碘)和以催化有效濃度存在的銠的反應(yīng)介質(zhì)中由甲醇制造乙酸。這些專利指出，通過在反應(yīng)介質(zhì)中保持催化有效量的銠和至少有限濃度的水，并將除了以甲基碘或其它有機碘化物形式存在的碘化物含量以外的碘離子保持為指定濃度，即使在反應(yīng)介質(zhì)中水濃度非常低，即4重量％或更低(而一般工業(yè)實踐是大約14-15重量％)，也可以使催化劑穩(wěn)定性和羰基化反應(yīng)器的生產(chǎn)率保持驚人的高水平。碘離子以簡單鹽的形式存在，其中碘化鋰是優(yōu)選的。這些專利指出，乙酸甲酯和碘化物鹽的濃度是影響甲醇羰基化以制造乙酸的速率的重要參數(shù)，尤其是在低的反應(yīng)器水濃度下。通過使用相對高濃度的乙酸甲酯和碘化物鹽，即使液體反應(yīng)介質(zhì)含有濃度低至大約0.1重量％的水(該濃度如此低以致其可以大致簡單地定義為“有限濃度”的水)，也可以獲得程度驚人的催化劑穩(wěn)定性和反應(yīng)器生產(chǎn)率。此外，所用反應(yīng)介質(zhì)改進(jìn)了銠催化劑的穩(wěn)定性，也就是對催化劑沉淀的抵抗力，尤其是在該工藝的產(chǎn)品回收步驟中。在這些步驟中，為回收乙酸產(chǎn)品而進(jìn)行的蒸餾往往會從催化劑中去除一氧化碳，其在反應(yīng)器內(nèi)的環(huán)境中是對銠具有穩(wěn)定化作用的配體。美國專利5,001,259、5,026,908和5,144,068經(jīng)此引用并入本文。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，盡管用于制造乙酸的低水羰基化法減少了二氧化碳、氫和丙酸之類的副產(chǎn)物，但也增加了通常以痕量存在的其它雜質(zhì)的量，并且當(dāng)試圖通過改進(jìn)催化劑或改變反應(yīng)條件來提高生產(chǎn)率時，乙酸質(zhì)量有時受到損害。
這些痕量雜質(zhì)影響乙酸質(zhì)量，當(dāng)它們再循環(huán)通過反應(yīng)過程時尤為如此。降低乙酸的高錳酸鹽時間的雜質(zhì)包括羰基化合物和不飽和羰基化合物。此處使用的術(shù)語“羰基”是指含有醛或酮官能團(tuán)的化合物，這些化合物可以具有或不具有不飽和性。對于羰基化過程中的雜質(zhì)的進(jìn)一步論述，參看Catalysis of Organic Reaction，75，369-390(1998)。
本發(fā)明涉及減少和/或去除還原高錳酸鹽的化合物(PRC’s)，例如乙醛、丙酮、甲基乙基酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、和2-乙基丁醛等，以及它們的羥醛縮合產(chǎn)物。本發(fā)明還導(dǎo)致丙酸的減少。
上述羰基雜質(zhì)，例如乙醛，可以與碘化物助催化劑反應(yīng)以形成多碳烷基碘，例如乙基碘、丙基碘、丁基碘、戊基碘、己基碘等。從反應(yīng)產(chǎn)物中去除烷基碘是合意的，因為在乙酸產(chǎn)物中即使少量的這些雜質(zhì)也容易使制造乙酸乙烯酯(最常由乙酸制成的產(chǎn)物)中使用的催化劑中毒。本發(fā)明因此還涉及去除烷基碘，特別是C2-12烷基碘化合物。因此，由于許多雜質(zhì)是由乙醛生成的，所以主要目的是去除或減少該過程中的乙醛和烷基碘含量。
去除雜質(zhì)的傳統(tǒng)技術(shù)包括用氧化劑、臭氧、水、甲醇、活性炭、胺等處理乙酸產(chǎn)物，該處理可以與或不與乙酸蒸餾相結(jié)合。最典型的提純處理包括最終產(chǎn)物的一系列蒸餾。例如從美國專利5,783,731中獲知如下從有機物流中去除羰基雜質(zhì)——用胺化合物(例如羥胺，其與羰基化合物反應(yīng)形成肟)處理有機物流，然后進(jìn)行蒸餾以從肟反應(yīng)產(chǎn)物中分離純化的有機產(chǎn)物。然而，對最終產(chǎn)物的額外處理增加了工藝成本，并且處理過的乙酸產(chǎn)物的蒸餾會導(dǎo)致形成另外的雜質(zhì)。
盡管可以獲得相對高純度的乙酸，但通過上述低水羰基化法和提純處理形成的乙酸產(chǎn)物通常由于存在小比例的殘余雜質(zhì)而在高錳酸鹽時間方面仍略有不足。由于充足的高錳酸鹽時間是重要的商業(yè)試驗(酸產(chǎn)物必須滿足該試驗以適用于許多用途)，因此不允許存在降低高錳酸鹽時間的雜質(zhì)。此外，通過蒸餾從乙酸中去除微量的這些雜質(zhì)在經(jīng)濟(jì)或商業(yè)上是不可行的，因為一些雜質(zhì)具有與乙酸產(chǎn)物接近的沸點。
因此，重要的是，確定經(jīng)濟(jì)上可行的在不污染最終產(chǎn)物或不增加不必要成本的情況下去除羰基化過程中其它地方的雜質(zhì)的方法。美國專利5,756,836(經(jīng)此引用并入本文)公開了一種通過將反應(yīng)溶液的乙醛濃度調(diào)節(jié)至低于1500ppm來制造高純乙酸的方法。據(jù)描述，通過保持低于該范圍的乙醛濃度，可以抑制雜質(zhì)形成，從而僅需要蒸餾粗制乙酸產(chǎn)物以獲得高純乙酸。
1995年4月12日公開的歐洲專利EP 0487284 B1公開了，乙酸產(chǎn)物中存在的羰基雜質(zhì)通常集中在輕餾分塔的塔頂餾出物中。因此，用胺化合物(例如羥胺)處理輕餾分塔塔頂餾出物，胺化合物與羰基化合物反應(yīng)形成肟衍生物，肟衍生物可以通過蒸餾與其余的塔頂餾出物分離，從而產(chǎn)生具有改進(jìn)的高錳酸鹽時間的乙酸產(chǎn)物。
歐洲專利申請EP 0687662 A2和美國專利5,625,095(經(jīng)此引用并入本文)描述了一種制造高純乙酸的方法，其中，使用單級或多級蒸餾法去除乙醛，以在反應(yīng)器中保持400ppm或更低的乙醛濃度。建議用于處理以去除乙醛的物流包括主要含有水、乙酸和乙酸甲酯的輕相；主要含有甲基碘、乙酸甲酯和乙酸的重相；主要含有甲基碘和乙酸甲酯的塔頂物流；或通過將輕相與重相結(jié)合形成的循環(huán)流。這些參考文獻(xiàn)沒有確認(rèn)這些物流中哪種具有最高的乙醛濃度。
EP 0687662 A2和美國專利5,625,095也公開了操縱反應(yīng)條件以控制反應(yīng)器中乙醛的生成。盡管據(jù)描述，控制乙醛的生成減少了巴豆醛、2-乙基巴豆醛和烷基碘之類副產(chǎn)物的生成，但還指出，所提出的對反應(yīng)條件的操縱提高了丙酸(一種不合意的副產(chǎn)物)的生成。
最近，在共同轉(zhuǎn)讓的美國專利6,143,930和6,339,171中已經(jīng)公開，通過對輕餾分塔塔頂餾出物進(jìn)行多級提純，可以明顯減少乙酸產(chǎn)物中不合意的雜質(zhì)。這些專利公開了一種提純方法——其中將輕餾分塔塔頂餾出物蒸餾兩次，每次取出乙醛塔頂餾出物并將富含甲基碘的殘留物送回反應(yīng)器。用水萃取富含乙醛的餾出物以去除大部分要處置的乙醛，而在萃余液(將其再循環(huán)到反應(yīng)器中)中剩下明顯降低的乙醛濃度。美國專利6,143,930和6,339,171經(jīng)此引用并入本文。
盡管上述方法已經(jīng)成功地從羰基化體系中去除了羰基雜質(zhì)并大部分控制了最終乙酸產(chǎn)物中的乙醛含量和高錳酸鹽時間問題，但仍然可以進(jìn)一步改進(jìn)。因此，仍然需要替代的改進(jìn)乙醛去除效率的方法。本發(fā)明提供了一種這樣的替代方法。
發(fā)明概要一方面，本發(fā)明提供了制造乙酸的方法，其包括下列步驟(a)使甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯或二甲醚與二氧化碳在包含催化劑和有機碘化物的合適反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)；(b)將反應(yīng)產(chǎn)物分離成含有乙酸、甲基碘、水和還原高錳酸鹽的化合物(PRC’s)的揮發(fā)產(chǎn)物相和含有催化劑和乙酸的較不揮發(fā)的相；(c)蒸餾揮發(fā)產(chǎn)物相，以產(chǎn)生純化的產(chǎn)物和含有有機碘化物、水、乙酸和未反應(yīng)甲醇的第一塔頂餾出物；(d)蒸餾至少一部分第一塔頂餾出物，以產(chǎn)生含有甲基碘、水、C2-12烷基碘、PRC’s和二甲醚的第二塔頂餾出物；(e)用水萃取第二塔頂餾出物以提供第一水提物和第一萃余液；和(f)用水萃取第一萃余液，以提供第二萃余液和含有用于處置的濃PRC’s的第二水提物。
優(yōu)選地，將至少一部分第二萃余液直接或間接再循環(huán)到反應(yīng)器中，蒸餾步驟的塔底物也是如此。最優(yōu)選地，第二塔頂餾出物含有充足的二甲醚以降低甲基碘在水提物中的溶解度，下文將進(jìn)一步解釋。
在另一方面，本發(fā)明提供了改進(jìn)的分離含有水、乙酸、甲基碘、乙酸甲酯、甲醇、至少一種C2-12烷基碘和至少一種還原高錳酸鹽的化合物(PRC)的混合物的方法。這種改進(jìn)的方法包括下列步驟(a)將混合物蒸餾以形成含有二甲醚的富含PRC的塔頂物流；(b)用水萃取該塔頂物流，并從中分離含有至少一種PRC的第一水流；和(c)用水萃取該經(jīng)萃取的塔頂物流，并從中分離含有至少一種PRC的第二水流。最優(yōu)選地，塔頂物流含有充足的二甲醚以降低甲基碘在水提物中的濃度。
在再一方面，本發(fā)明提供了改進(jìn)的用于減少和/或去除在將甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯或二甲醚之類的可羰基化材料羰基化成乙酸產(chǎn)物的過程中形成的還原高錳酸鹽的化合物(PRC’s)和C2-12烷基碘化合物的方法。在這種改進(jìn)的方法中，在含有催化劑和有機碘化物的反應(yīng)介質(zhì)中將甲醇羰基化；將羰基化反應(yīng)的產(chǎn)物相分離成(1)含有乙酸產(chǎn)物、有機碘化物、水和至少一種PRC的揮發(fā)相，和(2)較不揮發(fā)的相；將揮發(fā)相蒸餾以產(chǎn)生純化的產(chǎn)物和含有有機碘化物、水、乙酸和PRC的塔頂餾出物。這種改進(jìn)包括下列步驟(a)蒸餾至少一部分塔頂餾出物以提供含有二甲醚的富含PRC的塔頂物流；(b)用水萃取富含PRC的塔頂物流，并從中分離含有PRC’s的廢水流；和(c)用水萃取該經(jīng)萃取的塔頂物流，并從中分離也含有至少一種PRC的第二廢水流。最優(yōu)選地，塔頂物流含有充足的二甲醚以降低甲基碘在水提物中的溶解度。
附圖的簡要說明

圖1顯示了如美國專利6,339,171所公開的用于從通過羰基化反應(yīng)制造乙酸的羰基化過程的中間流中去除羰基雜質(zhì)的現(xiàn)有技術(shù)方法。
圖2顯示了本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案。
盡管本發(fā)明可以接受各種變動和替換形式，但具體實施方案已通過舉例的方式顯示在附圖中，并將在本文中進(jìn)行了詳細(xì)描述。然而，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明不限于所公開的特定形式。相反，本發(fā)明旨在涵蓋落在所附權(quán)利要求界定的本發(fā)明范圍內(nèi)的所有變動、等效形式和替換方案。
具體實施例方式
下面描述本發(fā)明的示例性實施方案。為了清楚起見，本說明書中沒有描述實際實施過程的所有特征。當(dāng)然可以意識到，在任何這樣的實際實施方案的開發(fā)中，必須作出許多專門針對該實施的決定以實現(xiàn)開發(fā)者的特定目標(biāo)，例如順應(yīng)與系統(tǒng)和與行業(yè)有關(guān)的限制，而這些限制根據(jù)實施過程的不同而不同。此外，可以意識到，這種開發(fā)努力可能是復(fù)雜和耗時的，但對于獲益于本公開的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，仍然是一項常規(guī)工作。
本發(fā)明的提純法可用于在存在第VIII族金屬催化劑(例如銠)和碘化物助催化劑的情況下將甲醇(或另一種可羰基化的反應(yīng)劑，例如乙酸甲酯、甲酸甲酯或二甲醚，或其混合物)羰基化成乙酸的任何方法中。特別有用的方法是如美國專利5,001,259中所述的將甲醇低水銠催化羰基化成乙酸。通常，催化劑體系的銠組分被認(rèn)為以銠與鹵素組分的配位化合物的形式存在，其中鹵素提供了這種配位化合物的至少一個配體。除了銠與鹵素的配位，一氧化碳也被認(rèn)為與銠配位?？梢酝ㄟ^在反應(yīng)區(qū)加入銠金屬、銠鹽(例如氧化物、乙酸鹽、碘化物，等等)或其它銠配位化合物等形式的銠來提供催化劑體系中的銠組分。
催化劑體系的鹵素助催化組分由鹵素化合物(包括有機鹵化物)組成。例如，可以使用烷基鹵、芳基鹵和取代的烷基鹵或芳基鹵。優(yōu)選地，鹵化物助催化劑以下述烷基鹵的形式存在其中烷基對應(yīng)于被羰基化的醇進(jìn)料的烷基。例如，在將甲醇羰基化成乙酸時，鹵化物助催化劑含有甲基鹵，更優(yōu)選為甲基碘。
所用液體反應(yīng)介質(zhì)可以包括任何與催化劑體系相容的溶劑，并可以包括純醇、或醇原料和/或所需羧酸和/或這兩種化合物的酯的混合物。對于低水羰基化法，優(yōu)選的溶劑和液體反應(yīng)介質(zhì)是羧酸產(chǎn)物。例如，在將甲醇羰基化成乙酸時，優(yōu)選溶劑是乙酸。
反應(yīng)介質(zhì)中含有水，但是濃度遠(yuǎn)低于此前被認(rèn)為可用于實現(xiàn)足夠反應(yīng)速率的濃度。此前提出，在本發(fā)明所述類型的銠催化的羰基化反應(yīng)中，水的添加對反應(yīng)速率產(chǎn)生有利作用(美國專利3,769,329)。例如，多數(shù)商業(yè)操作是在至少大約14重量％的水濃度下進(jìn)行的。因此，完全沒有預(yù)計到，用低于14重量％且低達(dá)大約0.1重量％的水濃度可以實現(xiàn)與用如此高的水濃度獲得的反應(yīng)速率基本相同或更高的反應(yīng)速率。
按照本發(fā)明的對制造乙酸最有效的羰基化法，通過在反應(yīng)介質(zhì)中包含乙酸甲酯和除作為助催化劑存在的碘化物(例如甲基碘或其它有機碘化物)以外的附加碘離子，即使在低水濃度下也能獲得所需反應(yīng)速率。該附加的碘化物助催化劑是碘化物鹽，優(yōu)選碘化鋰。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在低水濃度下，乙酸甲酯和碘化鋰只有在各自以相對較高的濃度存在時才起到速率促進(jìn)劑的作用，并且當(dāng)這兩種組分同時存在時，促進(jìn)作用更高(美國專利5,001,259)。與現(xiàn)有技術(shù)對于這種反應(yīng)體系幾乎不使用鹵化物鹽的情況相比，在優(yōu)選羰基化反應(yīng)體系的反應(yīng)介質(zhì)中使用的碘化鋰的濃度被認(rèn)為相當(dāng)高。碘離子含量的絕對濃度不是對本發(fā)明的有用性的一種限制。
可以通過在適合形成羰基化產(chǎn)物的溫度和壓力條件下，使甲醇進(jìn)料(其在液相中)與氣相一氧化碳(使其鼓泡通過含有銠催化劑、甲基碘助催化劑、乙酸甲酯和附加可溶碘化物鹽的液體乙酸溶劑反應(yīng)介質(zhì))接觸來進(jìn)行將甲醇轉(zhuǎn)化成乙酸產(chǎn)物的羰基化反應(yīng)。通常要認(rèn)識到，重要的是催化劑體系中碘離子的濃度而非與碘化物相聯(lián)的陽離子，并且在給定的碘化物摩爾濃度下，陽離子的性質(zhì)不象碘化物濃度的影響那么重要?？梢允褂萌魏谓饘俚饣稃}，或任何有機陽離子或季陽離子(例如季胺)或膦或無機陽離子的任何碘化物鹽，只要該鹽充分溶于反應(yīng)介質(zhì)以提供所需的碘化物含量。當(dāng)以金屬鹽形式加入碘化物時，優(yōu)選地，其是如“Handbook 0f Chemistryand Physics”，CRC Press，Cleveland，Ohio出版，1975-76(第56版)中所列的元素周期表的第IA族和第IIA族金屬之一的碘化物鹽。特別地，堿金屬碘化物是可用的，其中碘化鋰是優(yōu)選的。在對本發(fā)明最有效的低水羰基化法中，除有機碘化物助催化劑以外的附加碘化物以大約2至大約20重量％的量存在于催化劑溶液中，乙酸甲酯以大約0.5至大約30重量％的量存在，且碘化鋰以大約5至大約20重量％的量存在。銠催化劑以大約百萬分之200至大約百萬分之2000(ppm)的量存在。
典型的羰基化反應(yīng)溫度為大約150至大約250℃，其中大約180至大約220℃的溫度范圍是優(yōu)選范圍。反應(yīng)器中的一氧化碳分壓可以在很大范圍內(nèi)變動，但是通常為大約2至大約30大氣壓，且優(yōu)選大約3至大約10大氣壓。由于副產(chǎn)物的分壓和所含液體的蒸氣壓，總反應(yīng)器壓力為大約15至大約40大氣壓。
對于將甲醇轉(zhuǎn)化成乙酸的碘化物助催化的銠催化羰基化，所用的典型的反應(yīng)和乙酸回收體系顯示在圖1中，并包括液相羰基化反應(yīng)器、閃蒸器和甲基碘乙酸輕餾分塔14，其具有繼續(xù)進(jìn)行進(jìn)一步提純的乙酸側(cè)流17。反應(yīng)器和閃蒸器未顯示在圖1中。它們是羰基化工藝領(lǐng)域目前公知的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備。羰基化反應(yīng)器通常是攪拌釜或泡罩塔反應(yīng)器，其中反應(yīng)液體或淤漿內(nèi)容物自動保持在恒定液面高度。向該反應(yīng)器中連續(xù)加入新鮮甲醇、一氧化碳、保持反應(yīng)介質(zhì)中至少有限濃度的水所需的足夠的水、來自閃蒸器底部的再循環(huán)催化劑溶液、再循環(huán)的甲基碘和乙酸甲酯相、和來自甲基碘乙酸輕餾分塔或分流塔14的塔頂接收器傾析器的再循環(huán)含水乙酸相。使用蒸餾系統(tǒng)，其提供了回收粗制乙酸并使催化劑溶液、甲基碘和乙酸甲酯再循環(huán)到反應(yīng)器中的裝置。在優(yōu)選方法中，剛好在用于攪拌內(nèi)容物的攪拌器下方將一氧化碳連續(xù)加入羰基化反應(yīng)器。通過該攪拌裝置，氣體進(jìn)料在整個反應(yīng)液體中充分分散。從反應(yīng)器中排出吹掃氣流，以防止氣體副產(chǎn)物聚集并在給定的總反應(yīng)器壓力下保持指定的一氧化碳分壓?？刂品磻?yīng)器溫度，并以足以保持所需總反應(yīng)器壓力的速率加入一氧化碳進(jìn)料。
以足以保持恒定液面的速率從羰基化反應(yīng)器中取出液體產(chǎn)物并加入閃蒸器中。在閃蒸器中，催化劑溶液以底部流(主要是含有銠和碘化物鹽的乙酸，以及較少量的乙酸甲酯、甲基碘和水)形式提取，而閃蒸器的塔頂蒸氣流主要含有產(chǎn)物乙酸以及甲基碘、乙酸甲酯和水。離開反應(yīng)器并進(jìn)入閃蒸器的溶解氣體包括一部分一氧化碳以及氣體副產(chǎn)物，例如甲烷、氫和二氧化碳，并作為塔頂物流的一部分離開閃蒸器。將塔頂物流作為物流26送往輕餾分塔或分流塔14。
在美國專利6,143,930和6,339,171中已經(jīng)公開了，輕相中比離開塔14的重相流中存在較高(大約為3倍)的PRC’s濃度，特別是乙醛含量。因此，按照本發(fā)明，將含PRC的物流28送往塔頂接收器傾析器16，從16中將輕餾分相物流30送往蒸餾塔18。
本發(fā)明可以大致視為改進(jìn)的從氣相乙酸流(例如出自輕餾分蒸餾塔或合并的輕餾分/干燥塔的塔頂餾出物)中蒸餾PRC’s(主要是醛類和烷基碘)的方法。將氣相流蒸餾，然后萃取兩次以去除PRC’s。尤為優(yōu)選的從第一氣相乙酸流中去除醛類和烷基碘并減少乙酸產(chǎn)物中的丙酸含量的方法包括下列步驟a)在第一冷凝器中冷凝第一氣相乙酸流，并將其雙相分離以形成第一重質(zhì)液相產(chǎn)物和第一輕質(zhì)液相產(chǎn)物；b)在第一蒸餾塔中蒸餾第一輕質(zhì)液相產(chǎn)物以形成第二氣相乙酸產(chǎn)物流，其相對于所述第一氣相乙酸流富含醛類和烷基碘；c)在第二冷凝器中冷凝第二氣相流以形成第二液相產(chǎn)物；d)在第二蒸餾塔中蒸餾第二液相產(chǎn)物以形成第三氣相流；e)冷凝第三氣相流并用水萃取冷凝流，以從中去除殘余乙醛；和f)用水萃取該經(jīng)萃取的冷凝流，以從中進(jìn)一步去除殘余乙醛。
圖1顯示了如美國專利6,339,171所公開的現(xiàn)有技術(shù)的一種實施方案。參照圖1，第一氣相乙酸流(28)含有甲基碘、乙酸甲酯、乙醛和其它羰基組分。然后將該物流冷凝并分離(在容器16中)以分離含有較大比例催化組分的重相產(chǎn)物(將其再循環(huán)到反應(yīng)器中，圖1中未顯示)和含有乙醛、水和乙酸的輕相(30)。
然后可以將輕餾分塔頂餾出物的任一相蒸餾，以去除該流的PRC’s，主要是乙醛組分，但優(yōu)選從輕相(30)中去除PRC’s，因為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在該相中，乙醛濃度略高。在本文圖示和所述的實施方案中，分兩階段進(jìn)行蒸餾；但是要意識到，蒸餾也可以在單個塔中進(jìn)行。將輕相(30)送往塔18，其用以形成相對于物流28富含醛類和烷基碘的第二氣相(36)。將物流36冷凝(容器20)以形成第二液相產(chǎn)物。將含有乙醛、甲基碘、甲醇和乙酸甲酯的第二液相(40)送往第二蒸餾塔(22)，在此將乙醛與其它組分分離。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法減少和/或去除了乙酸流中發(fā)現(xiàn)的至少50％的烷基碘雜質(zhì)。還表明，乙醛及其衍生物減少和/或去除了至少50％，最通常大于60％。因此，可以使乙酸產(chǎn)物中的丙酸濃度保持低于大約400重量ppm，優(yōu)選低于大約250重量ppm。
經(jīng)由物流28從輕餾分塔或分流塔14的頂部去除蒸氣，冷凝并送入容器16。將蒸氣冷卻至足以使可冷凝的甲基碘、乙酸甲酯、乙醛和其它羰基組分和水冷凝并分成兩個相的溫度。一部分物流28含有不可冷凝的氣體，例如二氧化碳、氫等，并可以如圖1的物流29所示排出。同樣離開塔頂接收器傾析器16(圖1中未顯示)的是物流28的重相。通常，該重相再循環(huán)到反應(yīng)器中，但是也可以將重相的滑流(通常少量，例如25體積％，優(yōu)選少于大約20體積％)送入羰基處理過程，并將剩余部分再循環(huán)到反應(yīng)器或反應(yīng)體系中。這種重相滑流可以單獨處理，或與輕相(物流30)結(jié)合以進(jìn)一步蒸餾和萃取羰基雜質(zhì)。
將輕相(物流30)送往蒸餾塔18。將一部分物流30作為回流34送回輕餾分塔14。物流30的其余部分作為物流32在塔18的中部附近進(jìn)入該塔。塔18用于通過將水和乙酸與更輕的組分分離來使物流32的醛組分集中到塔頂物流36中。第一蒸餾塔18優(yōu)選含有大約40個塔盤，且其中的溫度范圍為塔底大約283(139.4℃)至塔頂大約191(88.3℃)。離開18底部的是含有大約70％水和30％乙酸的物流38。處理物流38，通常采用熱交換器將其冷卻，經(jīng)由物流46、48再循環(huán)到輕餾分塔塔頂傾析器16中，并最終再循環(huán)到反應(yīng)器或反應(yīng)體系中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將被稱作物流46的一部分物流38反向循環(huán)通過傾析器16，這提高了本發(fā)明方法的效率并可以使更多乙醛存在于輕相物流32中。當(dāng)由此將物流38再循環(huán)通過傾析器16時，物流36被發(fā)現(xiàn)具有大約七倍的醛含量。離開塔18頂部的是含有PRC’s(特別是乙醛、甲基碘、乙酸甲酯和甲醇)和烷基碘的物流36。然后將物流36在冷卻以使存在的任何可冷凝氣體冷凝之后，送往塔頂接收器20。
離開塔頂接收器20的是含有乙醛、甲基碘、乙酸甲酯和甲醇的物流40。將一部分物流40作為回流42送回塔18。剩余的物流40在第二蒸餾塔22的底部附近進(jìn)入該塔。塔22用于使物流40中的大部分乙醛與甲基碘、乙酸甲酯和甲醇分離。在一個實施方案中，塔22含有大約100個塔盤，并在塔底大約224(106.6℃)至塔頂大約175(79.4℃)的溫度下運行。在另一替代的優(yōu)選實施方案中，塔22包含規(guī)整填料代替塔盤。優(yōu)選填料是具有大約65平方英尺/立方英尺的界面面積的規(guī)整填料，其優(yōu)選由金屬合金(例如2205)或其它類似填料構(gòu)成，只要其與要在塔中提純的組合物相容即可。在實驗過程中觀察到，與托盤相比，使用規(guī)整填料時可以獲得更好的均勻塔裝載，其是良好分離所需的?；蛘?，可以使用陶瓷填料。塔22的殘留物(物流44)在塔底部離開并再循環(huán)到羰基化過程中。
乙醛在存在甲基碘的情況下聚合而形成四聚乙醛和三聚乙醛。這些聚合物通常是低分子量的，低于大約200。三聚乙醛已經(jīng)發(fā)現(xiàn)相對可溶于反應(yīng)液體，主要是可溶于乙酸。四聚乙醛在沉淀時是砂狀的顆粒聚合物，在超過大約3重量％的濃度下不可溶于反應(yīng)液體。
如美國專利6,339,171所公開，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)過程中，并隨著塔22的加熱，形成了乙醛的較高分子量聚合物。這些較高分子量的聚合物(高于大約1000的分子量)被認(rèn)為是在輕相加工過程中形成的，并且是粘性和觸變性的。當(dāng)對該系統(tǒng)施熱時，它們?nèi)菀子不⒏街剿谏?，在此，它們的去除是麻煩的。一旦聚合，它們僅略溶于有機或水溶劑，并只能通過機械方式從該系統(tǒng)中去除。因此，需要抑制劑(優(yōu)選在塔22中)，以減少這些雜質(zhì)的形成，也就是四聚乙醛、三聚乙醛和更高分子量的乙醛(AcH)聚合物。抑制劑通常包括單獨或互相結(jié)合或與一種或多種其它抑制劑結(jié)合使用的C1-10烷醇，優(yōu)選甲醇；水；乙酸等。物流46是塔18殘留物的一部分并且是物流38的滑流，含有水和乙酸并因此可以充當(dāng)抑制劑。如圖1所示，物流46分流以形成物流48和50。將物流50加入塔22中以抑制四聚乙醛和三聚乙醛雜質(zhì)和更高分子量聚合物的形成。由于將第二塔22的殘留物再循環(huán)到反應(yīng)器中，所以加入的任何抑制劑必須與反應(yīng)化學(xué)相容。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，少量的水、甲醇、乙酸或它們的結(jié)合不會干擾反應(yīng)化學(xué)，并且?guī)缀跸艘胰┚酆衔锏男纬?。還優(yōu)選使用物流50作為抑制劑，因為該材料不會改變反應(yīng)器水平衡。盡管水不是特別優(yōu)選作為抑制劑，但如下所述在塔22中加入水可以獲得其它重要的優(yōu)點。
離開塔22頂部的是含有PRC’s的物流52。將物流52送往冷凝器，然后送往塔頂接收器24。在冷凝之后，從接收器24中排出任何不可冷凝的材料；冷凝材料作為物流54離開接收器24。物流56(物流54的滑流)作為塔22的回流使用。離開塔22底部的是含有甲基碘、甲醇、乙酸甲酯、甲醇和水的物流44。將該物流與下述物流72結(jié)合，并送入反應(yīng)器。
對于萃取機制重要的是，塔22的塔頂物流仍然低溫，通常大約13℃。可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的傳統(tǒng)技術(shù)或該工業(yè)通常接受的任何機制獲得該流，或使其保持大約13℃。
在離開接收器24時，優(yōu)選將物流58輸送通過冷凝器/冷卻器(現(xiàn)在是物流62)，然后送入第一萃取器27。在萃取器27中，用水(優(yōu)選用來自內(nèi)部物流的水，以保持反應(yīng)體系內(nèi)的水平衡)萃取PRC’s和烷基碘。由于這種萃取，甲基碘從含水PRC’s和烷基碘相中分離。在優(yōu)選實施方案中，使用水與進(jìn)料之比為大約2的混合器-沉降器。
水提物流64從萃取器27頂部離開。將這種富含PRC、特別是富含乙醛的水相送去進(jìn)行廢物處理。同樣離開萃取器的是含有甲基碘的萃余液流66。
在第二萃取器25中用附加的水萃取萃余液流66。在萃取器25中，如在萃取器27中一樣，用水(優(yōu)選來自內(nèi)部物流的水，以保持反應(yīng)體系內(nèi)的水平衡)萃取PRC’s和烷基碘。由于這種萃取，甲基碘從含水PRC’s和烷基碘相中分離。在優(yōu)選實施方案中，使用水與進(jìn)料之比為大約1的混合器-沉降器。水提物流70從萃取器頂部離開。將這種富含PRC、特別是富含乙醛的水相送去進(jìn)行廢物處理。同樣離開萃取器的是含有甲基碘的萃余液流72。通常將該物流再循環(huán)到反應(yīng)體系并最終再循環(huán)到反應(yīng)器中。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員立即可以看出，可以根據(jù)需要增加額外的萃取階段，以進(jìn)一步提高從塔22的富含乙醛的塔頂餾出物中回收的甲基碘的分?jǐn)?shù)。還顯而易見的是，可以進(jìn)行其它變動——其中使單股水流連續(xù)通過萃取階段，而非在每一階段使用新鮮的水。最后，明顯的是，也可以使用具有適當(dāng)數(shù)量的理論階段數(shù)的填充床(連續(xù)接觸)萃取器代替具有不連續(xù)階段的設(shè)備，以實現(xiàn)本文所述的多級萃取。
上述多級萃取的一個潛在問題在于，每次水萃取不僅去除了乙醛，還去除了可測的甲基碘。如上所述，由于甲基碘是反應(yīng)體系中尤為昂貴的組分，使作為廢物從該過程中去除的甲基碘的量最小化以減少必須在反應(yīng)器中加入的新鮮甲基碘的量是高度合意。本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在萃取器27的進(jìn)料中加入二甲醚(DME)限制了甲基碘在萃取步驟中的損耗。DME的存在降低了甲基碘在水中的溶解度，由此減少了被萃取到水提物流64和70中并在廢水處理中流失的甲基碘的量。例如，申請人觀察到，甲基碘在物流64中的濃度從不存在任何DME時的大約1.8％降至存在DME時的大約0.5％。因此，本發(fā)明的進(jìn)一步方面包括在萃取器27的上游過程中(例如在物流62中)注入DME的步驟，以減少甲基碘流失到水提物流64和70中。通過將水加入塔22，例如加入進(jìn)料40或回流50中，可以獲得物流62中所需的DME量。盡管在實施本發(fā)明時不需要理解在塔22中生成DME的確切機理，但這種水被認(rèn)為與塔22中的乙酸甲酯和/或甲基碘反應(yīng)以形成甲醇，其隨后在存在酸催化劑(例如HI)的情況下脫水以形成DME。將沒有萃取到水提物流64和70中的任何DME直接或間接再循環(huán)到反應(yīng)體系中，在此其與一氧化碳和水反應(yīng)以形成乙酸。
盡管已經(jīng)參照優(yōu)選實施方案描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進(jìn)行明顯的變動和替換。特別地，盡管上文已經(jīng)使用塔14的輕餾分相大體描述了本發(fā)明，但可以按照本發(fā)明處理羰基化過程中含有高濃度PRC’s和烷基碘的任何物流。因此，本發(fā)明完全包括在下列權(quán)利要求或其對等物范圍內(nèi)的所有這樣的變動和替換。
權(quán)利要求
1.減少和/或去除在將可羰基化的反應(yīng)劑羰基化為乙酸產(chǎn)物的過程中形成的還原高錳酸鹽的化合物(PRC’s)、C3-8羧酸和C2-12烷基碘化合物的改進(jìn)方法，所述可羰基化的反應(yīng)劑選自由甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯和二甲醚及其混合物組成的組，所述羰基化的產(chǎn)物包括揮發(fā)相，將該揮發(fā)相蒸餾以產(chǎn)生純化的乙酸產(chǎn)物和包含甲基碘、水和至少一種PRC的第一塔頂餾出物，該方法包括以下步驟(a)蒸餾至少一部分第一塔頂餾出物，以產(chǎn)生含有甲基碘、二甲醚、和所述至少一種PRC的第二塔頂物流；(b)用水萃取第二塔頂物流，以形成第一萃余液和含有所述至少一種PRC的第一水提物流；和(c)用水萃取第一萃余液，以形成第二萃余液和含有所述至少一種PRC的第二水提物流。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種PRC包括乙醛。
3.權(quán)利要求2的方法，其中從所述揮發(fā)相中去除足量乙醛，以將所述純化產(chǎn)物中的丙酸濃度保持為大約400重量ppm。
4.權(quán)利要求2的方法，其中從所述揮發(fā)相中去除足量乙醛，以將所述純化產(chǎn)物中的丙酸濃度保持為大約250重量ppm。
5.權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括將至少一部分第二萃余液直接或間接加入反應(yīng)介質(zhì)中。
6.權(quán)利要求1的方法，其中萃取步驟(b)和(c)在分離的容器中進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1的方法，其中萃取步驟(b)和(c)在至少一個填充床萃取器中進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1的方法，其中萃取步驟(b)和(c)在單個萃取容器的塔盤上進(jìn)行。
9.權(quán)利要求1的方法，其中用于萃取步驟(b)和(c)之一的水包含所述水提物流之一的至少一部分。
10.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括至少一個用水萃取第二萃余液以提供第三水提物和第三萃余液的進(jìn)一步步驟。
11.權(quán)利要求10的方法，其中用于所述至少一個進(jìn)一步萃取步驟的水包含所述第一、第二和第三水提物流中的一個和多個的至少一部分。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一塔頂餾出物包含二甲醚。
13.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在與所述蒸餾步驟(a)相關(guān)的至少一種物流中加入二甲醚的步驟。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述蒸餾步驟(a)進(jìn)一步包括在蒸餾過程中形成二甲醚的步驟。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述蒸餾步驟(a)包括至少兩個依序的蒸餾步驟。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述第二塔頂餾出物包含二甲醚，其量可有效降低甲基碘在至少一種所述水提物流中的溶解度。
17.制造乙酸的方法，包括下列步驟(a)在含有包含有機碘化物的合適反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)器中，將至少一種選自由甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯和二甲醚組成的組的反應(yīng)劑羰基化；(b)將所述羰基化的產(chǎn)物分離成含有乙酸的揮發(fā)產(chǎn)物相和較不揮發(fā)的相；(c)蒸餾所述揮發(fā)產(chǎn)物相，以產(chǎn)生純化的乙酸產(chǎn)物和含有所述有機碘化物和至少一種還原高錳酸鹽的化合物(PRC)的第一塔頂餾出物；(d)蒸餾至少一部分第一塔頂餾出物以產(chǎn)生富含PRC的第二塔頂餾出物，所述第二塔頂餾出物進(jìn)一步包含二甲醚；和(e)用水萃取第二塔頂餾出物，其中步驟(e)包括至少兩個連續(xù)的萃取步驟，每個萃取步驟包括使第二塔頂餾出物與水接觸并從中分離含有所述至少一種PRC的水流。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述至少一種PRC包括乙醛。
19.權(quán)利要求18的方法，其中從所述揮發(fā)相中去除足量乙醛，以將所述純化產(chǎn)物中的丙酸濃度保持為大約400重量ppm。
20.權(quán)利要求18的方法，其中從所述揮發(fā)相中去除足量乙醛，以將所述純化產(chǎn)物中的丙酸濃度保持為大約250重量ppm。
21.權(quán)利要求17的方法，進(jìn)一步包括將至少一部分經(jīng)萃取的第二塔頂餾出物直接或間接再循環(huán)到反應(yīng)器中。
22.權(quán)利要求17的方法，其中所述至少兩個萃取步驟是在分離的容器中進(jìn)行的。
23.權(quán)利要求17的方法，其中萃取步驟(b)和(c)在單個萃取容器的塔盤上進(jìn)行。
24.權(quán)利要求17的方法，其中所述至少兩個萃取步驟是在至少一個填充床萃取器中進(jìn)行的。
25.權(quán)利要求17的方法，其中用于所述至少兩個萃取步驟中的至少一個的水包含所述水提物流之一的至少一部分。
26.權(quán)利要求17的方法，其中所述第二塔頂餾出物包含二甲醚，其量可有效降低甲基碘在至少一種所述水提物流中的溶解度。
27.權(quán)利要求17的方法，其中所述第一塔頂餾出物包含二甲醚。
28.權(quán)利要求17的方法，進(jìn)一步包括在與所述蒸餾步驟(d)相關(guān)的至少一種物流中加入二甲醚的步驟。
29.權(quán)利要求17的方法，其中所述蒸餾步驟(d)進(jìn)一步包括在蒸餾過程中形成二甲醚的步驟。
30.分離含有水、乙酸、甲基碘、乙酸甲酯、甲醇和至少一種還原高錳酸鹽的化合物(PRC)的混合物的方法，所述方法包括以下步驟(a)將混合物蒸餾以將混合物分離成多個物流，至少一個所述物流是含有二甲醚的富含PRC的塔頂物流；和(b)用水萃取富含PRC的塔頂物流，其中步驟(b)包括至少兩個連續(xù)的萃取步驟，每個萃取步驟包括使富含PRC的塔頂物流與水接觸并從中分離含有所述至少一種PRC的水流。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述富含PRC的塔頂物流包含二甲醚，其量可有效降低甲基碘在所述水提物流中的溶解度。
32.權(quán)利要求30的方法，進(jìn)一步包括在用水萃取富含PRC的塔頂物流之前在富含PRC的塔頂物流中加入二甲醚的步驟。
33.權(quán)利要求30的方法，其中所述至少一種PRC包括乙醛。
34.權(quán)利要求30的方法，其中所述蒸餾步驟(a)進(jìn)一步包括在蒸餾過程中形成二甲醚的步驟。
35.權(quán)利要求30的方法，進(jìn)一步包括通過將液體組合物分離成輕相和重相來提供所述混合物的步驟，所述液體組合物包含水、乙酸、甲基碘、乙酸甲酯、甲醇、和所述至少一種PRC，其中輕相包含所述混合物，且重相包含甲基碘。
36.權(quán)利要求30的方法，其中所述至少一種PRC包括乙醛。
37.權(quán)利要求30的方法，進(jìn)一步包括以下步驟對甲醇羰基化反應(yīng)器的流出液進(jìn)行液-氣相分離以形成氣相和液相；蒸餾氣相以形成第一塔頂餾出物和液體產(chǎn)物；和冷凝至少一部分第一塔頂餾出物以提供所述液體組合物。
38.權(quán)利要求37的方法，進(jìn)一步包括使至少一部分經(jīng)萃取的富含PRC的塔頂餾出物直接或間接再循環(huán)到反應(yīng)器中。
39.權(quán)利要求30的方法，其中所述至少一種PRC包括乙醛。
40.權(quán)利要求39的方法，其中從所述揮發(fā)相中去除足量乙醛，以將所述純化產(chǎn)物中的丙酸濃度保持為大約400重量ppm。
41.權(quán)利要求39的方法，其中從所述揮發(fā)相中去除足量乙醛，以將所述純化產(chǎn)物中的丙酸濃度保持為大約250重量ppm。
全文摘要
本發(fā)明公開了對制造乙酸的甲醇羰基化法的改進(jìn)。具體公開了一種通過從冷凝的輕餾分塔頂物流的輕相中去除還原高錳酸鹽的化合物(“PRC’s”)來減少烷基碘和C
文檔編號C07C53/08GK1926087SQ200580006927
公開日2007年3月7日 申請日期2005年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月2日
發(fā)明者M·O·斯凱茨, D·A·特魯巴, R·J·齊諾比萊 申請人:塞拉尼斯國際公司