專利名稱：制備(甲基)丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備(甲基)丙烯酸的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種制備(甲基)丙烯酸的方法，該方法采用從選自包括丙烷、丙烯、異丁烯和(甲基)丙烯醛的組的至少一種反應(yīng)物的催化氣相氧化制備的含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物中以(甲基)丙烯酸水溶液的形式回收(甲基)丙烯酸的方法。
背景技術(shù)：
通常，(甲基)丙烯酸通過(guò)在水蒸氣存在下采用多相氧化催化劑使丙烷、丙烯、異丁烯和/或(甲基)丙烯醛部分氧化而制得。在該制備(甲基)丙烯酸的氧化方法中，生成副產(chǎn)物雜質(zhì)，如水或未反應(yīng)的丙烷、丙烯、異丁烯以及(甲基)丙烯醛、乙酸、甲酸、甲醛、乙醛、馬來(lái)酸、丙酸、糠醛等。包含這些副產(chǎn)物雜質(zhì)的含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物通常通過(guò)與吸收溶劑接觸而以(甲基)丙烯酸溶液形式收集，并通過(guò)蒸餾分離出溶劑等。然后，低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)的組分被選擇性分離。
迄今為止已知的通過(guò)吸收溶劑從含有(甲基)丙烯酸的氣體中回收(甲基)丙烯酸的方法，可以廣義地分為使用有機(jī)溶劑的方法(如美國(guó)專利第3,932,500號(hào)和第6,498,272號(hào))和使用水或水溶液作為溶劑的方法(如日本專利公開(kāi)第昭51-25602號(hào)和日本公開(kāi)專利第平9-157213號(hào))。這些根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的回收方法已知是以高選擇性從含有丙烯酸的氣體中以溶液的形式回收丙烯酸的方法。根據(jù)具體采用的方法，回收溶液中丙烯酸的濃度存在差異。
美國(guó)專利第3,932,500號(hào)公開(kāi)了一種方法，該方法包括用高沸點(diǎn)、疏水性有機(jī)溶劑從含有丙烯酸的產(chǎn)物氣體中吸收丙烯酸，從吸收溶液中回收丙烯酸以及使溶劑再循環(huán)至吸收塔。在該方法中，吸收塔底部丙烯酸的濃度低至6～15wt％，吸收溶液中含有的水量約為5wt％，吸收塔廢氣中丙烯酸的濃度約為1％。吸收塔頂部丙烯酸的損失(～1％)與工序經(jīng)濟(jì)直接相關(guān)，考慮到在后續(xù)工序中應(yīng)無(wú)損失地處理丙烯酸，該損失是難于負(fù)擔(dān)的。特別是，在大規(guī)模生產(chǎn)過(guò)程中，丙烯酸的損失不是經(jīng)濟(jì)有效的。為了增加丙烯酸的吸收，用于吸收的溶劑流速需要提高。然而，在這種情況下，由吸收塔底部獲得的溶液中丙烯酸的濃度會(huì)減少，所以，在后續(xù)工序中從丙烯酸溶液中分離的溶劑的流速會(huì)提高，導(dǎo)致低效。
日本專利公開(kāi)第昭51-25602號(hào)公開(kāi)了一種方法，該方法包括用水吸收含有丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物氣體，以及為了調(diào)節(jié)催化氧化所需的氣體濃度，將從吸收塔排出的一些氮?dú)?、氧氣和水再循環(huán)至反應(yīng)器(見(jiàn)圖4)。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于，由于在吸收塔中用水吸收丙烯酸，所以反應(yīng)器中所需水有可能循環(huán)供應(yīng)。而且，吸收塔底部的丙烯酸的濃度為40～80wt％，且通常為60～70wt％。進(jìn)而，從吸收塔流出的丙烯酸的損失低于上述采用有機(jī)溶劑的吸收方法。
其他回收(甲基)丙烯酸的方法包括用含有丙烯酸的溶液急冷與使用水、水溶液或有機(jī)溶劑吸收相結(jié)合的方法(如EP 9,545和美國(guó)專利第4,554,054號(hào)和第6,498,272號(hào))。例如，通過(guò)在150℃～200℃的高溫下催化氣相氧化制備的含有丙烯酸的氣體，用具有60℃～150℃溫度的含有丙烯酸的溶液急冷。然后，將未冷凝的氣體排出并使用溶劑通過(guò)吸收在后續(xù)步驟中回收。EP 9,545公開(kāi)了一種以分立連續(xù)模式或整體模式進(jìn)行的回收丙烯酸的方法，該方法包括急冷含有丙烯酸的氣體的步驟和用水吸收的步驟。在該方法中，回收系統(tǒng)底部丙烯酸水溶液中丙烯酸的濃度低至約60wt％。

發(fā)明內(nèi)容
以高產(chǎn)率從催化氣相氧化制備的產(chǎn)物氣體中以高濃度(甲基)丙烯酸溶液的形式回收(甲基)丙烯酸，能夠降低在后續(xù)純化過(guò)程中處理的副產(chǎn)物和雜質(zhì)的量，因此提高了該回收方法的成本效率?？紤]到使用蒸餾方法作為(甲基)丙烯酸常用純化方法的新近趨勢(shì)，在消耗大量能量的蒸餾過(guò)程中降低副產(chǎn)物和雜質(zhì)的量可在提高該過(guò)程的成本效率中起到重要作用。因此，本發(fā)明目的為提供一種以最大化的濃度回收(甲基)丙烯酸的方法。
同時(shí)，盡管急冷方法提供了相對(duì)高濃度的(甲基)丙烯酸，其缺點(diǎn)在于，回收的(甲基)丙烯酸溶液的濃度隨著急冷溫度而變化，且與使用溶劑的吸收方法相比，回收了相當(dāng)少量的(甲基)丙烯酸。另外，由于僅急冷方法不能實(shí)現(xiàn)(甲基)丙烯酸的完全回收，其應(yīng)與吸收方法一起使用。在這種情況下，通過(guò)急冷方法制備的高濃度的(甲基)丙烯酸溶液與通過(guò)吸收方法制備的相對(duì)低濃度的(甲基)丙烯酸溶液相結(jié)合，引起通過(guò)整個(gè)過(guò)程制備的丙烯酸溶液濃度降低。
因此，本發(fā)明的另一目的為提供一種使用急冷工藝與蒸餾工藝相結(jié)合的回收(甲基)丙烯酸的方法，其中，(甲基)丙烯酸以(甲基)丙烯酸溶液被回收，其濃度高于通過(guò)使用有機(jī)溶劑或水的常規(guī)(甲基)丙烯酸回收方法制備的(甲基)丙烯酸溶液的濃度，所以在純化過(guò)程中可提高能量和成本效率。
為了達(dá)到上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種制備(甲基)丙烯酸的方法，該方法包括通過(guò)從選自包括丙烷、丙烯、異丁烯和(甲基)丙烯醛的組的至少一種反應(yīng)物的催化氣相氧化制備的含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物中以(甲基)丙烯酸水溶液的形式回收(甲基)丙烯酸的過(guò)程，其中該回收過(guò)程包括以下步驟(1)將含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物加入到急冷塔中，并在急冷塔中使其冷凝，從而從急冷塔底部回收(甲基)丙烯酸水溶液，其中部分回收的(甲基)丙烯酸水溶液再循環(huán)至急冷塔以冷凝含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物；(2)將含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物的未冷凝部分從急冷塔通入到蒸餾塔；以及(3)加熱蒸餾塔底部以將含水雜質(zhì)組分從未冷凝的含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物中分離出，并將其從蒸餾塔頂部排出。
另一方面，本發(fā)明提供了一種從選自包括丙烷、丙烯、異丁烯和(甲基)丙烯醛的組的至少一種反應(yīng)物的催化氣相氧化制備的含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物中以(甲基)丙烯酸水溶液的形式回收(甲基)丙烯酸的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括急冷塔，其用于通過(guò)使用再循環(huán)至急冷塔的(甲基)丙烯酸水溶液冷凝含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物，該急冷塔進(jìn)一步包括，用于排出由急冷塔底部回收的(甲基)丙烯酸水溶液的管路，以及用于將部分回收的(甲基)丙烯酸水溶液再循環(huán)至急冷塔上部的管路；用于將急冷塔中含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物的未冷凝部分通過(guò)急冷塔頂部通入至蒸餾塔的管路；蒸餾塔，其用于通過(guò)加熱蒸餾塔底部進(jìn)行未冷凝的含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物的蒸餾，以將含水雜質(zhì)組分從氣體混合物中分離出；以及用于將從蒸餾塔底部回收的(甲基)丙烯酸水溶液通至后續(xù)工序的管路。
本發(fā)明的制備(甲基)丙烯酸的方法，在從通過(guò)催化氣相氧化制備的含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物中以(甲基)丙烯酸水溶液的形式回收(甲基)丙烯酸的工序后，該方法可進(jìn)一步包括水分離工序、分離低沸點(diǎn)組分/高沸點(diǎn)組分的工序、二聚物分解工序等。


本發(fā)明的以上和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)以下結(jié)合附圖的詳細(xì)描述將更加清楚明了，其中圖1為說(shuō)明本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的流程示意圖，其中，附圖標(biāo)記A為急冷塔，B為蒸餾塔，和C為汽提塔，以及附圖標(biāo)記1為用于加入反應(yīng)產(chǎn)物氣體的管路，2為用于排出急冷塔底部液體的管路，3為用于從急冷塔排出未冷凝氣體的管路，4為用于從蒸餾塔排出氣體的管路，5為用于排出蒸餾塔底部液體的管路，6為用于加入水以控制反應(yīng)器的含水量的管路；圖2為說(shuō)明用于提高蒸餾塔中(甲基)丙烯酸濃度的本發(fā)明的一個(gè)可選實(shí)施方式的流程圖；圖3為說(shuō)明用于從由急冷塔回收的(甲基)丙烯酸水溶液中除去(甲基)丙烯醛的本發(fā)明的另一可選實(shí)施方式的流程圖；以及圖4說(shuō)明使用吸收塔回收(甲基)丙烯酸的現(xiàn)有方法。
具體實(shí)施例方式
下文將更加詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明制備(甲基)丙烯酸的方法。
(a)丙烷、丙烯、異丁烯和/或(甲基)丙烯醛的催化氣相氧化過(guò)程當(dāng)丙烷、丙烯、異丁烯和/或(甲基)丙烯醛與氧氣或含分子氧的氣體如空氣接觸被催化氧化時(shí)，可制得含有(甲基)丙烯酸的產(chǎn)物氣體。
通常催化氧化在兩個(gè)階段進(jìn)行。作為第一階段催化劑，采用使含有丙烯或異丁烯的原料氣氣相氧化和主要是(甲基)丙烯醛生成的材料。作為第二階段催化劑，采用使含有(甲基)丙烯醛的原料氣氣相氧化和主要生成(甲基)丙烯酸的材料。已知的第一階段催化劑為包含鐵、鉬和鉍的氧化物，而第二階段催化劑含有釩作為基本組分。催化氧化溫度通常在200～400℃范圍內(nèi)。
在由丙烷制備丙烯酸的情況，丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯，丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯醛，以及丙烯醛轉(zhuǎn)化為丙烯酸。另外，存在另一種由丙烷直接氧化為丙烯醛的方法。
(b)急冷塔中的過(guò)程該過(guò)程包括通過(guò)管路1將含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物加入到急冷塔A，并在急冷塔中冷凝該氣體混合物以通過(guò)管路2回收在急冷塔底部的(甲基)丙烯酸水溶液。在該過(guò)程中，一些回收的(甲基)丙烯酸水溶液再循環(huán)至急冷塔上部，用于冷凝含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物。
含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物含有大量水蒸氣，這些水蒸氣不僅是作為催化氧化的副產(chǎn)物產(chǎn)生，而且與原料一起引入反應(yīng)器。因此，當(dāng)含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物在急冷塔中冷凝時(shí)，根據(jù)熱力學(xué)性質(zhì)如溫度和壓力，一些氣體混合物將變?yōu)?甲基)丙烯酸水溶液，且剩余物以原樣流出急冷塔。優(yōu)選一些被回收的(甲基)丙烯酸水溶液在冷卻的情況下再循環(huán)至急冷塔中，以便調(diào)節(jié)從急冷塔排出氣體的溫度，以及冷卻和冷凝含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物。在這點(diǎn)上，當(dāng)急冷塔的溫度升高時(shí)，氣體混合物中含有的水冷凝減少，蒸發(fā)掉相對(duì)大量的水，導(dǎo)致水溶液中具有濃度高的(甲基)丙烯酸。如果保持低溫，大量的水將被冷凝，所以蒸發(fā)掉少量的水，導(dǎo)致水溶液具有較低濃度的(甲基)丙烯酸。
引入急冷塔中的含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物具有160～200℃的高溫，因此可以提高急冷塔的溫度。為此，優(yōu)選再循環(huán)至急冷塔的(甲基)丙烯酸水溶液通過(guò)熱交換冷卻，以保持急冷塔的溫度。
急冷塔中冷凝液體的溫度保持在65～80℃，優(yōu)選70～78℃。溫度低于65℃將導(dǎo)致冷卻負(fù)荷增加，且難于蒸發(fā)水，而溫度高于80℃將引起(甲基)丙烯酸聚合的問(wèn)題。
作為副產(chǎn)物和雜質(zhì)獲得的物質(zhì)中，(甲基)丙烯醛的存在是非常嚴(yán)重的。主要產(chǎn)生于丙烯或異丁烯氧化的第一階段反應(yīng)的(甲基)丙烯醛，具有卓越的聚合能力，因此，即使其以很少的量存在時(shí)，也將易于在后續(xù)蒸餾過(guò)程中通過(guò)加熱被聚合，導(dǎo)致管路堵塞。因此，優(yōu)選通過(guò)汽提(stripping)等處理掉在急冷塔底部回收的(甲基)丙烯酸水溶液中的(甲基)丙烯醛以及剩余的低沸點(diǎn)雜質(zhì)。在最高可能的溫度下運(yùn)行急冷塔，將使(甲基)丙烯醛的濃度保持在低水平，然而，如上所述，難于回收(甲基)丙烯酸。在約70℃的操作條件下，在急冷塔底部得到的(甲基)丙烯酸水溶液中的(甲基)丙烯醛約為400ppm，且可以通過(guò)汽提等完全除去。(甲基)丙烯醛通過(guò)汽提處理后，(甲基)丙烯醛和低沸點(diǎn)雜質(zhì)如水、未反應(yīng)的原料以及氣體副產(chǎn)物可以再循環(huán)至急冷塔頂部或蒸餾塔的進(jìn)氣口，以便它們最后通過(guò)蒸餾塔頂部排出至系統(tǒng)外。
(c)蒸餾過(guò)程含有急冷塔中未冷凝的剩余(甲基)丙烯酸、水和如氮?dú)獾亩栊詺怏w的氣體混合物，通過(guò)管路3自急冷塔頂部排出，然后供入蒸餾塔。當(dāng)加熱蒸餾塔底部時(shí)，雜質(zhì)而不是(甲基)丙烯酸和未冷凝的組分在蒸餾塔頂部與未冷凝的含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物分離。由于由蒸餾塔底部供給的熱，未冷凝的含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物中含有的水，具有較(甲基)丙烯酸相對(duì)高的蒸汽壓，其優(yōu)先蒸發(fā)，導(dǎo)致由蒸餾塔底部回收的水溶液中(甲基)丙烯酸的濃度提高。
使用急冷塔與吸收塔結(jié)合的常規(guī)方法不同于根據(jù)本發(fā)明使用蒸餾塔的方法，在于沒(méi)有為了蒸餾水而加熱吸收塔的步驟。
為了加熱蒸餾塔底部，可采用在蒸餾塔底部使用鍋或虹吸管的直接加熱法或使用外部方式(如熱交換器或重沸器(reboiler))的間接加熱法。
蒸餾塔底部溫度取決于供給的熱量。通常，蒸餾塔在底部溫度68℃～85℃之間操作，優(yōu)選70℃或更高，更優(yōu)選72℃～78℃之間。通過(guò)引入分子氧和抑制劑可能一定程度上避免(甲基)丙烯酸的聚合。然而，當(dāng)溫度升高時(shí)不可避免(甲基)丙烯酸形成二聚物和聚合物。因此，蒸餾塔應(yīng)在實(shí)驗(yàn)觀察決定的適宜的溫度下操作。由于在蒸餾塔中的組分存在下可用的聚合抑制劑應(yīng)是水溶性的，所以只要其可溶于水，可采用任何抑制劑。在這點(diǎn)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的對(duì)苯二酚是足夠適用的。
通常，當(dāng)通過(guò)水或有機(jī)溶劑與反應(yīng)產(chǎn)物氣體以對(duì)流方式接觸的吸收過(guò)程回收(甲基)丙烯酸時(shí)，回收溶液中(甲基)丙烯酸的濃度為40～70wt％(對(duì)于水)或10～35wt％(對(duì)于有機(jī)溶劑)。相反，根據(jù)本發(fā)明使用急冷塔與底部加熱的蒸餾塔結(jié)合的方法制備的水溶液中(甲基)丙烯酸的濃度為75～90wt％。更具體而言，可以很高的濃度以含有75～90wt％(甲基)丙烯酸、1～4wt％乙酸、0.2～0.7wt％多種高沸點(diǎn)雜質(zhì)和8～20wt％水的(甲基)丙烯酸水溶液的形式回收(甲基)丙烯酸。根據(jù)本發(fā)明，由于(甲基)丙烯酸水溶液中(甲基)丙烯酸的濃度提高了，在后續(xù)步驟中要處理的作為雜質(zhì)水的量減少了，導(dǎo)致節(jié)約了這種處理所需的能耗。進(jìn)而，可選擇多種純化方法。例如，當(dāng)(甲基)丙烯酸水溶液中水量低時(shí)，可直接通過(guò)結(jié)晶方法而不是常規(guī)的蒸餾方法回收(甲基)丙烯酸以及選擇使用能耗很低的膜分離技術(shù)的方法。
同時(shí)，為了提高蒸餾塔底部水溶液中(甲基)丙烯酸的濃度，通過(guò)加熱蒸餾塔底部引起的沸點(diǎn)低于(甲基)丙烯酸的水的蒸發(fā)過(guò)程中，預(yù)計(jì)對(duì)水具有高親和性的(甲基)丙烯酸也與水一起由蒸餾塔頂部排出，導(dǎo)致(甲基)丙烯酸的損失。為了由含有(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物氣體以高產(chǎn)率制備(甲基)丙烯酸，與水一起排出的(甲基)丙烯酸的量應(yīng)降低。為了實(shí)現(xiàn)此目的，優(yōu)選通過(guò)充分的氣-液接觸和質(zhì)量傳遞，使向蒸餾塔頂部向上移動(dòng)的氣態(tài)(甲基)丙烯酸移入由蒸餾塔頂部供入并向蒸餾塔底部向下移動(dòng)的液體水中，從而在蒸餾塔底部以水溶液形式得到(甲基)丙烯酸。在沒(méi)有這種向蒸餾塔頂部供入液體的情況下，唯一的方法即當(dāng)未冷凝的氣體從蒸餾塔底部向上傳遞時(shí)加熱蒸餾塔底部，不能通過(guò)氣-液接觸實(shí)現(xiàn)質(zhì)量傳遞。因此，優(yōu)選向蒸餾塔頂部供給少量的水作為構(gòu)成蒸餾塔的回流，以便當(dāng)允許蒸餾時(shí)進(jìn)行對(duì)流氣-液接觸。另外，如日本專利公開(kāi)第昭51-25602號(hào)所述，含有氮?dú)?、氧氣、未反?yīng)的丙烯、異丁烯和(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸和水的由蒸餾塔頂部排出的氣體的未冷凝部分可再循環(huán)至反應(yīng)器。在這些組分中，氮?dú)夂退侵匾?。基本上在商業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中大量供給的氮?dú)獗辉傺h(huán)。另外，水是催化氧化的一種基本組分，因此以水蒸氣的形式直接向反應(yīng)器單程供水是不節(jié)省成本的。因此，可通過(guò)在水供給的重要部位使用循環(huán)水流來(lái)實(shí)現(xiàn)節(jié)能。在這種情況下，優(yōu)選將由蒸餾塔頂部排出氣體中的含水量調(diào)至15～30vol％，以便提供足夠的水供給源。為了滿足這一點(diǎn)，通過(guò)使用由蒸餾塔供給的熱，在蒸餾塔頂部補(bǔ)充水，以補(bǔ)償不充足的水供給。
盡管供給蒸餾塔頂部的水基本上返回反應(yīng)器以調(diào)節(jié)含水量，被循環(huán)的水量不應(yīng)過(guò)大。計(jì)算輸入和輸出能量后，用于蒸發(fā)供給蒸餾塔頂部的水所需的熱量，最終來(lái)源于設(shè)置于蒸餾塔底部的重沸器和供給重沸器的蒸汽消耗。因此，為了減少蒸汽消耗，應(yīng)供給適量的水。我們已觀察到水量的適宜范圍在蒸餾塔頂部排出氣流的15～30vol％。在經(jīng)濟(jì)上更優(yōu)選水量在蒸餾塔頂部排出氣流的19～25vol％。另外，蒸餾塔頂部的溫度在55℃～68℃范圍內(nèi)以滿足這樣的含水量。
從蒸餾塔底部和急冷塔底部回收的水溶液中含有的水，通過(guò)將其經(jīng)過(guò)后續(xù)水分離工序而回收?；厥账囊徊糠诌M(jìn)行常規(guī)廢水處理或部分再循環(huán)至蒸餾塔。優(yōu)選，向蒸餾塔頂部供給的水控制成水的補(bǔ)充量加新鮮處理水和循環(huán)水的量在上述體積百分比范圍內(nèi)。
在底部溫度75℃下的蒸餾塔操作后，頂部溫度為60～68℃，廢氣中含水量為20～25vol％，而廢氣中丙烯酸濃度為0.5～0.9vol％，頂部溫度隨著水量而變化。
可用的蒸餾塔包括常規(guī)板式塔、濕壁塔、填料塔等。通常，優(yōu)選板式塔或填料塔，最優(yōu)選填料塔。
為了進(jìn)行充分的氣-液接觸，優(yōu)選采用高效填料?？刹捎枚喾N填料用于提供充分的氣-液接觸，其非限定的實(shí)例包括片型填料，如網(wǎng)狀填料或Mellapak；柵格型填料，如Flexigid；無(wú)規(guī)則填料，如臘西環(huán)、鮑爾環(huán)或階梯微環(huán)等。優(yōu)選，考慮質(zhì)量傳遞、蒸餾塔頂部和底部之間的壓力差等選擇填料。我們已發(fā)現(xiàn)規(guī)整填料提供最佳結(jié)果。
蒸餾塔底部的(甲基)丙烯酸水溶液基本上包括(甲基)丙烯酸、水、和少量的副產(chǎn)物雜質(zhì)(如乙酸)，其具體組成取決于底部溫度。當(dāng)蒸餾塔在上述底部溫度范圍內(nèi)運(yùn)行時(shí)，易于引起如管路堵塞的問(wèn)題的(甲基)丙烯醛基本上由蒸餾塔頂部排出。在蒸餾塔底部溫度為75℃的條件下，由蒸餾塔底部制備的(甲基)丙烯酸水溶液中(甲基)丙烯醛的濃度為100ppm或更低。在這種情況下，沒(méi)有必要處理低沸點(diǎn)物質(zhì)(如通過(guò)汽提塔處理從蒸餾塔底部回收的水溶液)。為了實(shí)現(xiàn)根據(jù)操作條件的變化靈活操作，基于由分析實(shí)驗(yàn)獲得的(甲基)丙烯醛的濃度，可選擇使用或略去汽提塔。
然后，從蒸餾塔底部回收的水溶液和通過(guò)汽提塔處理急冷塔底部的水溶液得到的水溶液，可通過(guò)包括水分離、輕餾分和重餾分分離以及熱分解的后續(xù)(甲基)丙烯酸純化工序提供純化的(甲基)丙烯酸。這些純化工序通?？赏ㄟ^(guò)常規(guī)方法進(jìn)行。
下文，對(duì)本發(fā)明的一種實(shí)施方式將參考附圖進(jìn)行描述。
圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，說(shuō)明用于從通過(guò)催化氣相氧化制備的含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物中以(甲基)丙烯酸水溶液形式回收(甲基)丙烯酸的系統(tǒng)。
首先，采用分子氧通過(guò)丙烷、丙烯、異丁烯和/或(甲基)丙烯醛的催化氣相氧化獲得的反應(yīng)產(chǎn)物氣體通過(guò)管路1加入到急冷塔A。由急冷塔底部得到的溶液以壓力循環(huán)的方式用熱交換器冷卻，然后再循環(huán)至急冷塔上部以便冷卻熱反應(yīng)產(chǎn)物氣體。通過(guò)管路2，急冷塔底部的(甲基)丙烯酸水溶液通至用于在后續(xù)工序中分離和純化(甲基)丙烯酸的單元。作為后續(xù)工序，可采用汽提如(甲基)丙烯醛和/或醛的低沸點(diǎn)雜質(zhì)以及用于純化(甲基)丙烯酸的分離方法，如蒸餾、結(jié)晶和膜分離。
通過(guò)管路3將在急冷塔中未被冷凝的含有殘余(甲基)丙烯酸的氣體通至蒸餾塔B中。通過(guò)管路6將水供入蒸餾塔頂部以控制反應(yīng)器中的含水量，并且從蒸餾塔排出的惰性和未冷凝氣體混合物通過(guò)管路4再循環(huán)至反應(yīng)器或通至廢氣催化焚化爐系統(tǒng)(waste gas catalyticincinerator system，WGCIS)。
通過(guò)用重沸器加熱蒸餾塔底部，水從蒸餾塔頂部排出，因此提高了(甲基)丙烯酸水溶液中(甲基)丙烯酸的濃度。由此制得的(甲基)丙烯酸水溶液通過(guò)管路5排出并通至后續(xù)(甲基)丙烯酸純化工序。
圖2說(shuō)明通過(guò)增進(jìn)蒸餾塔中的水蒸發(fā)提高(甲基)丙烯酸水溶液中(甲基)丙烯酸濃度的一種可選實(shí)施方式，其中從蒸餾塔底部回收的含有(甲基)丙烯酸的水溶液一部分被部分排出，而其另一部分在供熱存在下再循環(huán)至蒸餾塔的任一位置。
圖3說(shuō)明采用處理單元C除去由急冷塔回收的(甲基)丙烯酸水溶液中如(甲基)丙烯醛的低沸點(diǎn)物質(zhì)的另一可選實(shí)施方式。由處理單元C排出的物流通過(guò)管路7再循環(huán)至急冷塔頂部，然后通過(guò)管路8排至系統(tǒng)外部。
附圖中的實(shí)施方式闡明各方法，且這些方法也可結(jié)合運(yùn)用。下文，本發(fā)明將通過(guò)實(shí)施例進(jìn)行更加詳細(xì)的描述，但這些實(shí)施例不應(yīng)理解為限制本發(fā)明的范圍。
比較實(shí)施例1將通過(guò)采用含有分子氧的氣體催化氣相氧化丙烯制得的反應(yīng)產(chǎn)物氣體引入如圖4所示的常規(guī)吸收塔，并使用水吸收和收集其中含有的丙烯酸。該反應(yīng)產(chǎn)物氣體的組成包括70.5wt％的氮?dú)?氧氣的未冷凝組分、1.5wt％的未反應(yīng)的丙烯+丙烷、2.8wt％的二氧化碳+一氧化碳、9.5wt％的水、14.5wt％的丙烯酸、以及其他可冷凝組分的剩余物。
采用內(nèi)徑為200mm的板式塔作為吸收塔單元，并且反應(yīng)產(chǎn)物氣體用設(shè)置于氧化反應(yīng)器出口管路上的熱交換器冷卻至170℃并加入到吸收塔底部。由塔底獲得的含有丙烯酸的溶液，通過(guò)其上設(shè)置有用于冷卻循環(huán)溶液的外部熱交換器的管路由底部循環(huán)至第五段。該塔共包括25段，且將55℃的水加入到塔頂。吸收塔在頂部溫度60℃、1050mmH2O壓力下操作。在吸收塔頂部，引入基于反應(yīng)產(chǎn)物氣體中含有的丙烯酸重量的70wt％的水以吸收丙烯酸。如上所述已回收的塔底丙烯酸水溶液的組成包括61.8wt％的丙烯酸，損失至塔頂?shù)谋┧釣?.8vol％，且含水量為18.4vol％。
實(shí)施例1采用與比較實(shí)施例1中闡明的組成相同的丙烯酸反應(yīng)產(chǎn)物氣體。作為急冷塔，采用直徑300mm、高度80mm的SUS環(huán)狀填料筒(ring-packed drum)，并且急冷塔底部的部分溶液通過(guò)其上設(shè)置有熱交換器的管路循環(huán)至急冷塔頂部，以使塔底溶液的溫度達(dá)到72℃。由急冷塔頂部排出的氣體組成包括82.5wt％的氮?dú)?氧氣、12.5wt％的丙烯酸、9.8wt％的水以及余量為雜質(zhì)，且溫度為61.5℃。由急冷塔排出的氣體通過(guò)絕熱管路通至蒸餾塔。作為蒸餾塔，采用與比較實(shí)施例1所說(shuō)明的類似的具有200mm直徑、1350mm高度的網(wǎng)狀填料塔。將水在55℃下供給至蒸餾塔頂部。特別地，控制水供給以使系統(tǒng)操作中收集和分析的由蒸餾塔頂部排出的氣體中的含水量可為24vol％。蒸餾塔頂部溫度和壓力分別設(shè)定為65℃和1050mmH2O。將3L燒瓶置于蒸餾塔底部并加熱該燒瓶以調(diào)節(jié)底部液體溫度至75℃。由急冷塔底部回收的丙烯酸水溶液的組成含有79.2wt％的丙烯酸而由蒸餾塔底部回收的丙烯酸水溶液的組成含有72wt％的丙烯酸。另外，由蒸餾塔頂部排出的氣體含有0.9vol％的丙烯酸。
實(shí)施例2除了丙烯酸水溶液由置于蒸餾塔底部的燒瓶泵出、通過(guò)使用熱交換器加熱至80℃以及75wt％的溶液由蒸餾塔底部再循環(huán)至填充至50cm高度的階梯微環(huán)層之外，重復(fù)實(shí)施例1。蒸餾塔頂部溫度為66℃。廢氣中丙烯酸的濃度為1.1vol％，而由蒸餾塔底部回收的丙烯酸水溶液中丙烯酸的濃度為75wt％。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明的制備(甲基)丙烯酸的方法，當(dāng)加熱蒸餾塔底部時(shí)采用急冷工藝與蒸餾工藝相結(jié)合，與采用有機(jī)溶劑或水回收(甲基)丙烯酸的常規(guī)方法制得的(甲基)丙烯酸溶液相比，可以較高濃度的含有(甲基)丙烯酸的水溶液的形式回收(甲基)丙烯酸，從而運(yùn)行能量的成本和用于后續(xù)分離工序的設(shè)備投資降低。這使(甲基)丙烯酸制備方法高效且經(jīng)濟(jì)。
權(quán)利要求
1.一種制備(甲基)丙烯酸的方法，該方法包括從選自包括丙烷、丙烯、異丁烯和(甲基)丙烯醛的組的至少一種反應(yīng)物的催化氣相氧化制備的含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物中以(甲基)丙烯酸水溶液的形式回收(甲基)丙烯酸的過(guò)程，其特征在于，該回收過(guò)程包括以下步驟(1)將含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物加入到急冷塔中，并在急冷塔中使其冷凝，從而從急冷塔底部回收(甲基)丙烯酸水溶液，其中部分回收的(甲基)丙烯酸水溶液再循環(huán)至急冷塔上部以冷凝含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物；(2)將含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物的未冷凝部分從急冷塔頂部通入到蒸餾塔；以及(3)加熱蒸餾塔底部以將含水雜質(zhì)組分從未冷凝的含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物中分離出，并將其從蒸餾塔頂部排出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，急冷塔中冷凝溶液的溫度在65～85℃范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，蒸餾塔底部的溫度在68～85℃范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將少量的水以回流方式供入蒸餾塔頂部，從而進(jìn)行允許在蒸餾塔中蒸餾的對(duì)流氣-液接觸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，供入蒸餾塔頂部的水量控制成由蒸餾塔頂部排出的氣體中含水量可為15～30vol％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，加熱由蒸餾塔底部排出的(甲基)丙烯酸水溶液的一部分并再循環(huán)至蒸餾塔的任何位置。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，從急冷塔得到的(甲基)丙烯酸水溶液中(甲基)丙烯酸的濃度為75％或更高，而從蒸餾塔得到的(甲基)丙烯酸水溶液中(甲基)丙烯酸的濃度為65％或更高。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，蒸餾塔頂部的溫度在55～68℃范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，通過(guò)熱交換冷卻步驟(1)中再循環(huán)至急冷塔的(甲基)丙烯酸水溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，通過(guò)汽提塔處理急冷塔底部液體和蒸餾塔底部液體兩者之一或兩者，以分離出(甲基)丙烯醛。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于，將通過(guò)汽提塔處理并從汽提塔排出的氣體以冷凝或未冷凝的狀態(tài)供入急冷塔或蒸餾塔。
12.一種從選自包括丙烷、丙烯、異丁烯和(甲基)丙烯醛的組的至少一種反應(yīng)物的催化氣相氧化制備的含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物中以(甲基)丙烯酸水溶液的形式回收(甲基)丙烯酸的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括急冷塔，其用于通過(guò)使用再循環(huán)至急冷塔的(甲基)丙烯酸水溶液而冷凝含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物，該急冷塔進(jìn)一步包括，用于排出由急冷塔底部回收的(甲基)丙烯酸水溶液的管路，以及用于將部分回收的(甲基)丙烯酸水溶液再循環(huán)至急冷塔上部的管路；用于將急冷塔中含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物的未冷凝部分通過(guò)急冷塔頂部通入至蒸餾塔的管路；蒸餾塔，其用于通過(guò)加熱蒸餾塔底部進(jìn)行未冷凝的含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物的蒸餾，以將含水雜質(zhì)組分從氣體混合物中分離出；以及用于將從蒸餾塔底部回收的(甲基)丙烯酸水溶液通至后續(xù)工序的管路。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備(甲基)丙烯酸的方法，該方法包括從選自包括丙烷、丙烯、異丁烯和(甲基)丙烯醛的組的至少一種反應(yīng)物的催化氣相氧化制備的含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物中以(甲基)丙烯酸水溶液的形式回收(甲基)丙烯酸的過(guò)程，其中該回收過(guò)程包括步驟(1)將含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物加入到急冷塔中，并在急冷塔中使其冷凝，從而從急冷塔底部回收(甲基)丙烯酸水溶液，其中部分回收的(甲基)丙烯酸水溶液再循環(huán)至急冷塔上部以冷凝含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物；(2)將含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物的未冷凝部分從急冷塔頂部通入到蒸餾塔；以及(3)加熱蒸餾塔底部以將含水雜質(zhì)組分從未冷凝的含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物中分離出，并將其從蒸餾塔頂部排出。本發(fā)明也公開(kāi)了一種用于實(shí)施該方法的系統(tǒng)。
文檔編號(hào)C07C57/07GK1930108SQ200580006963
公開(kāi)日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月2日
發(fā)明者姜成必, 崔錫煥, 河炅秀, 高準(zhǔn)錫, 金榮培, 禹富坤, 樸敏正 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社