專利名稱：取代對稱三吲哚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是提供新型的取代對稱三吲哚衍生物(Substitutedsym-triindole)及其制造方法。本發(fā)明的取代對稱三吲哚衍生物，可適合在各種防止帶電、控制帶電、電容器、電池、化學(xué)傳感器、顯示元件、有機(jī)電致發(fā)光材料、太陽能電池、光電二極管、光敏晶體三極管、非線性材料、光折射材料、防銹劑、粘合劑、纖維、抗靜電涂料、電泳涂料、鍍敷底漆、防電腐蝕等中廣泛應(yīng)用。
背景技術(shù)：
雖然報(bào)道過對稱三吲哚的二取代衍生物，但用該合成方法合成三取代以上的對稱三吲哚衍生物是困難的(參照專利文獻(xiàn)1)。
專利文獻(xiàn)1特開2000-105139號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是以提供可適合在各種防止帶電、控制帶電、電容器、電池、化學(xué)傳感器、顯示元件、有機(jī)電致發(fā)光材料、太陽能電池、光電二極管、光敏晶體三極管、非線性材料、光反射照像材料、防銹劑、粘合劑、纖維、抗靜電涂料、電泳涂料、鍍敷底漆、防電腐蝕等中廣泛應(yīng)用的、新型的取代對稱三吲哚衍生物為課題而完成的發(fā)明。
鑒于像上述的狀況，本發(fā)明人關(guān)于制造取代對稱三吲哚衍生物的方法反復(fù)進(jìn)行深入細(xì)致地研究的結(jié)果，意外地知道，通過使取代氧代吲哚類和氯氧化磷等鹵氧化磷發(fā)生反應(yīng)，能夠選擇地合成三取代以上的對稱三吲哚衍生物，即，能夠解決上述課題，基于該認(rèn)識達(dá)到完成本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，提供可適合在各種防止帶電、控制帶電、電容器、電池、化學(xué)傳感器、顯示元件、有機(jī)電致發(fā)光材料、太陽能電池、光電二極管、光敏晶體三極管、非線性材料、光反射照像材料、防銹劑、粘合劑、纖維、抗靜電涂料、電泳涂料、鍍敷底漆、防電腐蝕等中廣泛應(yīng)用的、新型的取代對稱三吲哚衍生物。


圖1是表示對稱N-(正己基)-5-(4-甲酰基苯基)三吲哚(化36)的、可見光至紫外線領(lǐng)域的光吸收光譜的圖。
圖2是表示二氯甲烷溶液狀態(tài)的對稱N-(正己基)-5-(4-甲?；交?三吲哚(化36)的熒光光譜的圖。
圖3是表示固體狀態(tài)的對稱N-(正己基)-5-(4-甲?；交?三吲哚(化36)的熒光光譜的圖。
具體實(shí)施例方式
以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。本發(fā)明是提供在下列[1]至[14]中記載的發(fā)明。
取代對稱三吲哚衍生物，其特征在于，以通式(1)[化1] (式中，R1、R2、R3、R4各自獨(dú)立地表示氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、取代C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、取代C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、取代C2-C6炔基、羥基、C1-C6烷氧基、芳氧基、氨基、一取代氨基、二取代氨基、酰氨基、巰基、C1-C6烷基硫基(Sulfenyl)、C1-C6鹵代烷基硫基、芳烷基硫基、芳基硫基、取代芳基硫基、C1-C6烷基亞硫酰基(Sulfinyl)、C1-C6鹵代烷基亞硫?；⒎蓟鶃喠蝓；?、取代芳基亞硫酰基、C1-C6烷基磺酰基(Sulfonyl)、C1-C6鹵代烷基磺?；?、芳基磺?；?、取代芳基磺?；?、磺酸基(羥基磺酰基)、芳基、取代芳基、氰基、硝基、甲?；Ⅴ；?、羧基、C1-C6烷氧基羰基、氨基甲?；-一取代氨基甲?；?、N，N-二取代氨基甲?；?、亞肼基甲基(-CH＝N-NH2基)、N-一取代亞肼基甲基、N，N-二取代亞肼基甲基、肟甲基(羥基亞氨基甲基)、C1-C6烷氧基亞氨基甲基、芳氧基亞氨基甲基，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12鹵代烷基、芳基C1-C6烷基。但R1、R2、R3、R4都不同時(shí)成為氫。)表示。
以通式(1)[化3] (式中，R1、R2、R3、R4、R5表示和下述相同的意義。)表示的取代對稱三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(2)[化2] (式中，R1、R2、R3、R4各自獨(dú)立地表示氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、取代C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、取代C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、取代C2-C6炔基、羥基、C1-C6烷氧基、芳氧基、氨基、一取代氨基、二取代氨基、酰氨基、巰基、C1-C6烷基硫基、C1-C6鹵代烷基硫基、芳烷基硫基、芳基硫基、取代芳基硫基、C1-C6烷基亞硫?；?、C1-C6鹵代烷基亞硫?；?、芳基亞硫?；?、取代芳基亞硫?；?、C1-C6烷基磺?；?、C1-C6鹵代烷基磺酰基、芳基磺?；⑷〈蓟酋；⒒撬峄?羥基磺?；?、芳基、取代芳基、氰基、硝基、甲酰基、酰基、羧基、C1-C6烷氧基羰基、氨基甲?；?、N-一取代氨基甲酰基、N，N-二取代氨基甲?；嗠禄谆?-CH＝N-NH2基)、N-一取代亞肼基甲基、N，N-二取代亞肼基甲基、肟甲基(羥基亞氨基甲基)、C1-C6烷氧基亞氨基甲基、芳氧基亞氨基甲基，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12鹵代烷基、芳基C1-C6烷基。但R1、R2、R3、R4都不同時(shí)成為氫。)表示的取代氧代吲哚和鹵氧化磷發(fā)生反應(yīng)。
對稱三吲哚衍生物，其特征在于，以通式(3)[化4] (式中，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12鹵代烷基、芳基C1-C6烷基，R6表示氫、甲?；?、氰基、C1-C6烷氧基羰基、二氰基乙烯基、芳基或者取代芳基。)表示。
以通式(7)[化8] (式中，R5和R7表示和下述相同的意義。)表示的對稱三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(4)[化5]
(式中，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12鹵代烷基、芳基C1-C6烷基，X表示鹵素。)表示的N-取代-5-鹵代-氧代吲哚和鹵氧化磷發(fā)生反應(yīng)而得到以通式(5)[化6] (式中，R5和X表示和上述相同的意義。)表示的N-取代-5-鹵代-三吲哚衍生物，再使該衍生物和以通式(6)[化7] (式中，R7表示氫、甲?；?、氰基、C1-C6烷氧基羰基、芳基或者取代芳基，Ra、Rb各自獨(dú)立地表示氫原子、C1-C6烷基或者可以具有取代基的苯基，Ra、Rb可以結(jié)合而形成環(huán)。)表示的硼酸化合物發(fā)生反應(yīng)。
以通式(7)[化11] (式中，R5和R7表示和下述相同的意義。)表示的對稱三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(5) (式中，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12鹵代烷基、芳基C1-C6烷基，X表示鹵素。)表示的N-取代-5-鹵代-三吲哚衍生物和以通式(6)[化10] (式中，R7表示氫、甲?；?、氰基、C1-C6烷氧基羰基、芳基或者取代芳基，Ra、Rb各自獨(dú)立地表示氫原子、C1-C6烷基或者可以具有取代基的苯基，Ra、Rb可以結(jié)合而形成環(huán)。)表示的硼酸化合物發(fā)生反應(yīng)。
以通式(5)[化13] (式中，R5和X表示和下述相同的意義。)表示的N-取代-5-鹵代-三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(4)[化12] (式中，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12鹵代烷基、芳基C1-C6烷基，X表示鹵素。)表示的N-取代-5-鹵代-氧代吲哚和鹵氧化磷發(fā)生反應(yīng)。
以通式(10)[化16] (式中，R5、R8、R9表示和下述相同的意義。)表示的對稱三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(8)[化14] (式中，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12鹵代烷基、芳基C1-C6烷基。)表示的三吲哚衍生物和以通式(9)[化15] (式中，R8表示氫或者氰基，R9表示氰基、羧酸基、C1-C6烷氧基羰基、芳基、取代芳基。)表示的亞甲基化合物發(fā)生反應(yīng)。
對稱三吲哚乙烯基衍生物，其特征在于，以通式(11)[化17]
(式中，R8表示氫或者氰基，R9表示氰基、羧酸基、C1-C6烷氧基羰基、芳基或者取代芳基，R10表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12鹵代烷基或者芳基C1-C6烷基。)表示。
以通式(11)[化22] (式中，R8、R9、R10表示和下述相同的意義。)表示的對稱三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(12)[化18] (式中，R10表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12鹵代烷基或者芳基C1-C6烷基，X表示鹵素。)表示的氧代吲哚化合物和鹵氧化磷發(fā)生反應(yīng)而得到的以通式(13)[化19]
(式中，R10和X表示和上述相同的意義。)表示的對稱三吲哚衍生物，然后，在丁基鋰存在下，用甲?；瘎┻M(jìn)行甲?；玫揭酝ㄊ?14)[化20] (式中，R10表示和上述相同的意義。)表示的對稱甲?；胚嵫苌?，再使該對稱甲?；胚嵫苌锖鸵酝ㄊ?9)[化21] (式中，R8表示氫或者氰基，R9表示氰基、羧酸基、C1-C6烷氧基羰基、芳基、取代芳基。)表示的亞甲基化合物發(fā)生反應(yīng)。
以通式(11)[化25] (式中，R8、R9、R10表示和下述相同的意義。)表示的對稱三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(14) (式中，R10表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12鹵代烷基或者芳基C1-C6烷基。)表示的對稱甲酰基三吲哚衍生物和以通式(9)[化24] (式中，R8表示氫或者氰基，R9表示氰基、羧酸基、C1-C6烷氧基羰基、芳基、取代芳基。)表示的亞甲基化合物發(fā)生反應(yīng)。
以通式(14)[化27] (式中，R10表示和下述相同的意義。)表示的對稱甲?；胚嵫苌锏闹圃旆椒?，其特征在于，在以通式(13)[化26] (式中，R10表示C2-C12烷基、C2-C12取代烷基、C2-C12鹵代烷基或者芳基C1-C6烷基，X表示鹵素。)表示的對稱鹵代-三吲哚衍生物中，在丁基鋰存在下，用甲酰基化劑進(jìn)行甲?；?br> 對稱三吲哚衍生物，其特征在于，以通式(15)[化28] (式中，R10表示C2-C12烷基、C2-C12取代烷基、C2-C12鹵代烷基或者芳基C1-C6烷基，R11表示芳基或者取代芳基。)表示。
以通式(15)[化31] (式中，R10、R11表示和下述相同的意義。)表示的對稱三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(13)[化29] (式中，R10表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12鹵代烷基或者芳基C1-C6烷基，X表示鹵素。)表示的對稱鹵代-三吲哚衍生物和以通式(16)[化30] (式中，R11表示芳基或者取代芳基，R12表示氫或者三甲基甲硅烷基。)表示的乙炔衍生物發(fā)生反應(yīng)。
對稱鹵代-三吲哚衍生物，其特征在于，以通式(13)[化32] (式中，R10表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12鹵代烷基或者芳基C1-C6烷基，X表示鹵素。)表示。
關(guān)于在本說明書中使用的用語加以說明。
“C1-C6”等的表達(dá)，表示其連接的基的碳原子數(shù)，但在此情況下是1至6。
所謂“鹵素”，表示氟、氯、溴或者碘。
所謂“C1-C6烷基”，表示碳原子數(shù)1至6的直鏈或者支鏈C1-C6烷基，具體地例如可例示出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、3，3-二甲基丁基等。
所謂“C2-C12烷基”，表示碳原子數(shù)2至12的直鏈或者支鏈C2-C12烷基，具體地例如可例示出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、3，3-二甲基丁基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十二烷基等。
所謂“芳基”，表示是可以含有雜環(huán)原子、5員環(huán)或者6員環(huán)的單環(huán)或者5員環(huán)和/或6員環(huán)任意地進(jìn)行稠合的稠合環(huán)的芳香基，例如可例示出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、9-菲基、3-菲基、4-菲基、1-芘基、2-芘基、4-芘基等單環(huán)或者稠合環(huán)的芳香烴基；或者2-吡啶基、3-吡啶基、吡咯基、吡唑基、三唑基、喹啉基、吲哚基、異吲哚基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、噻唑基、二唑基、苯并噻唑基、唑基、異唑基、苯并唑基、噻二唑基、苯并噻二唑基等的、作為雜原子具有大于或等于1的氮、氧、硫的單環(huán)或者稠合環(huán)的芳香雜環(huán)基。
所謂“取代芳基”，表示用1～7個(gè)具有上述意義的鹵素、氰基、甲?；?、芳基獨(dú)立地取代的具有上述意義的芳基。例如可例示出2-二氯苯基、4-氰基苯基、4-甲?；交?、2-苯基-1，3，4-二唑-5-基、2-(4-正丁基苯基)-1，3，4-二唑-5-基、2-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-二唑-5-基、2-(4-正己基苯基)-1，3，4-二唑-5-基等。
所謂“C1-C6烷氧基”，表示“(具有上述意義的C1-C6烷基)-O-基”，例如可例示出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。
所謂“C1-C6烷氧基羰基”，表示“(具有上述意義的C1-C6戊氧基)-CO-基”，例如可例示出甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
所謂“芳氧基”表示“(具有上述意義的芳基)-O-基”，例如可例示出苯氧基等。
所謂“C1-C6鹵代烷基”，表示用1至13個(gè)相同或者不同的具有上述意義的鹵素取代的直鏈或者支鏈C1～C6烷基，例如可例示出氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、三氟甲基等。
所謂“C2-C12鹵代烷基”，表示用1至13個(gè)相同或者不同的具有上述意義的鹵素取代的直鏈或者支鏈C2～C12烷基，例如可例示出氯乙基、1，1-二氯甲基、2，2，2-三氯乙基、2，2，2-三氟乙基等。
所謂“取代C1-C6烷基”，表示用1至13個(gè)相同或者不同的羥基、具有上述意義的C1～C6烷氧基和具有上述意義的芳基取代的直鏈或者支鏈C1-C6烷基，例如可例示出羥甲基、甲氧基甲基、苯基乙基。
所謂“取代C2-C12烷基”，表示用1至13個(gè)相同或者不同的具有上述意義的羥基、具有上述意義的C1～C6烷氧基取代的直鏈或者支鏈C2-C12烷基，例如可例示出羥乙基、甲氧基乙基。
所謂“芳基C1-C6烷基”，表示用1至13個(gè)相同或者不同的具有上述意義的芳基取代的直鏈或者支鏈C2～C12烷基，例如可例示出芐基、苯基乙基等。
所謂“C2-C6鏈烯基”，表示直鏈或者支鏈C2～C6鏈烯基，例如可例示出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基等。
所謂“羧基”，表示形成羧基或者鹽的羧基，例如可例示出羧酸(-COOH)、羧酸鈉(-COONa)、羧酸鉀(-COOK)、羧酸鋰(-COOLi)、羧酸吡啶(-COOH·吡啶)等的基團(tuán)。
所謂“取代C2-C6鏈烯基”，表示用1至11個(gè)相同或者不同的具有上述意義的氰基、具有上述意義的羧酸基、具有上述意義的C1-C6烷氧基羰基、具有上述意義的芳基、具有上述意義的取代芳基取代的直鏈或者支鏈C2～C6鏈烯基，例如可例示出2，2-二氰基乙烯基、(2-氰基-2-乙氧基羰基)乙烯基、(2-氰基-2-羧基)乙烯基、(2-氰基-2-苯基)乙烯基、(2-氰基-2-(4-硝苯基)乙烯基、(2-氰基-2-(4-吡啶基))乙烯基等。
所謂“C2-C6炔基”，表示直鏈或者支鏈C2～C6炔基，例如可例示出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基等。
所謂“取代C2-C6炔基”，表示用1至9個(gè)具有上述意義的芳基取代的直鏈或者支鏈C2～C6炔基，例如可舉出苯基乙炔基、(4-吡啶基)乙炔基等。
所謂“?；保硎尽?具有上述意義的C1-C6烷基)-CO-基”、“(具有上述意義的C1-C6鹵代烷基)-CO-基”、“(具有上述意義的芳基)-CO-基”或者“(具有上述意義的取代芳基)-CO-基”，例如可例示出乙?；⒈；?、苯甲酰基等。
所謂“一取代氨基”，表示用具有上述意義的C1-C6烷基或者具有上述意義的芳基進(jìn)行一取代的氨基，例如可例示出甲基氨基、乙基氨基、苯基氨基等。
所謂“二取代氨基”，表示用相同或者不同的具有上述意義的C1-C6烷基或者具有上述意義的芳基進(jìn)行二取代的氨基，例如例示出二甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基等。
所謂“?；被保硎居镁哂猩鲜鲆饬x的C1-C6?；〈陌被缈衫境鲆阴；被?、丙?；被?、丁酰基氨基等。
所謂“C1-C6烷基硫基”，表示“(具有上述意義的C1-C6烷基)-S-基”，例如可例示出甲基硫基(甲硫基)、乙基硫基(乙硫基)。
所謂“芳基硫基”，表示“(具有上述意義的芳基)-S-基”，例如可例示出苯基硫基(苯硫基)。
所謂“取代芳基硫基”，表示“(具有上述意義的取代芳基)-S-基”，例如可例示出(4-氯苯基)硫基((4-氯苯基)硫基)。
所謂“C1-C6鹵代烷基硫基”，表示“(具有上述意義的C1-C6鹵代烷基硫基)-S-基”，例如可例示出三氟甲基硫基(三氟甲硫基)等。
所謂“芳烷基硫基”，表示“(具有上述意義的芳基)-(具有上述意義的烷基)-S-基”或者“(具有上述意義的取代芳基)-(具有上述意義的烷基)-S-基”，例如可例示出芐基硫基(芐硫基)、(4-氯芐基)硫基((4-氯芐基)硫基)等。
所謂“C1-C6烷基亞硫?；?，表示“(具有上述意義的C1-C6烷基)-SO-基”，例如可例示出甲基亞硫?；?、乙基亞硫?；?。
所謂“C1-C6鹵代烷基亞硫?；?，表示“(具有上述意義的C1-C6鹵代烷基)-SO-基”，例如可例示出三氟甲基亞硫?；⒙燃谆鶃喠蝓；?-氯乙基亞硫?；取?br> 所謂“芳基亞硫?；?，表示“(具有上述意義的芳基)-SO-基”，例如可例示出苯基亞硫?；?。
所謂“取代芳基亞硫酰基”，表示“(具有上述意義的取代芳基)-SO-基”，例如可例示出4-氯苯基亞硫?；?。
所謂“C1-C6烷基磺?；?，表示“(具有上述意義的C1-C6烷基)-SO2-基”，例如可例示出甲磺酰基、乙磺?；?。
所謂“C1-C6鹵代烷基磺酰基”，表示“(具有上述意義的C1-C6鹵代烷基)-SO2-基”，例如可例示出三氟甲磺?；?、氯甲磺?；?、2-氯乙磺?；?。
所謂“芳基磺?；?，表示“(具有上述意義的芳基)-SO2-基”，例如可例示出苯基磺?；?。
所謂“取代芳基磺酰基”，表示“(具有上述意義的取代芳基)-SO2-基”，例如可例示出(4-氯苯基)磺酰基等。
所謂“磺酸基”，表示-SO2-OH基。
所謂“N-一取代氨基甲酰基”，表示用具有上述意義的C1-C6烷基或者具有上述意義的芳基對氮原子一取代的氨基甲酰基，例如可例示出甲基氨基甲?；?、苯基氨基甲?；?。
所謂“N，N-二取代氨基甲?；保硎居镁哂猩鲜鲆饬x的C1-C6烷基或者具有上述意義的芳基對氮原子二取代的氨基甲?；缈衫境龆谆被柞；?、二苯基氨基甲酰基等。
所謂“亞肼基甲基”，表示-CH＝N-NH2基。
所謂“N-一取代亞肼基甲基”，表示用具有上述意義的C1-C6烷基或者具有上述意義的芳基取代氮原子的一取代亞肼基甲基，例如可例示出甲基亞肼基甲基、苯基亞肼基甲基等。
所謂“N，N-二取代亞肼基甲基”，表示用具有上述意義的C1-C6烷基或者具有上述意義的芳基取代氮原子的二取代亞肼基甲基，例如可例示出二甲基亞肼基甲基、二苯基亞肼基甲基等。
所謂“肟甲基(羥基亞胺基甲基)”，表示-CH＝N-OH基。所謂“C1-C6烷氧基亞胺基甲基”，表示用具有上述意義的C1-C6烷基取代氧原子的氧代亞胺基甲基，例如可例示出甲氧基亞胺基甲基、乙氧基亞胺基甲基等。
所謂“芳基氧基亞胺基甲基”，表示用具有上述意義的芳基取代氧原子的氧代亞胺基甲基，例如可例示出苯氧基亞胺基甲基等。
以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。
本發(fā)明[1]是以通式(1)表示的對稱三吲哚衍生物。通式(1)中的R1、R2、R3、R4相同或不同，各自獨(dú)立地表示氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、取代C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、取代C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、取代C2-C6炔基、羥基、C1-C6烷氧基、芳氧基、氨基、一取代氨基、二取代氨基、酰氨基、巰基、C1-C6烷基硫基、C1-C6鹵代烷基硫基、芳烷基硫基、芳基硫基、取代芳基硫基、C1-C6烷基亞硫酰基、C1-C6鹵代烷基亞硫?；?、芳基亞硫?；⑷〈蓟鶃喠蝓；?、C1-C6烷基磺?；?、C1-C6鹵代烷基磺?；?、芳基磺?；⑷〈蓟酋；?、磺酸基(羥基磺?；?、芳基、取代芳基、氰基、硝基、甲?；?、?；?、羧基、C1-C6烷氧基羰基、氨基甲?；?、N-一取代氨基甲?；，N-二取代氨基甲?；?、亞肼基甲基(-CH＝N-NH2基)、N-一取代亞肼基甲基、N，N-二取代亞肼基甲基、肟甲基(羥基亞氨基甲基)、C1-C6烷氧基亞氨基甲基、芳氧基亞氨基甲基，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12鹵代烷基、芳基C1-C6烷基。但R1、R2、R3、R4都不同時(shí)成為氫。
因此，作為本發(fā)明化合物，可例示出在(表1)中列舉的化合物。再者，在以下的記載中，各表中使用的省略號，各自表示以下的意義。
MeO甲氧基COOMe甲氧基羰基COOEt乙氧基羰基Ph苯基NHBn芐氨基SPh苯基硫基(苯硫基)SOPh苯基亞硫?；鵖O2Ph苯基磺酰基COMe乙?；鵆ONHPh苯基氨基甲?；鵑HCOPh苯甲酰氨基
vinyl乙烯基Et乙基n-Pr正丙基Bu正丁基Pen正戊基n-Hex正己基(2-Et)Hex2-乙己基dicyanovinyl2，2-二氰基乙烯基Py吡啶基TMS-Ethynyl三甲基甲硅烷基乙炔基[化33]
表1

本發(fā)明(2)是以通式(1)表示的取代對稱三吲哚衍生物的制造方法，該制造方法使以通式(2)表示的氧代吲哚和鹵氧化磷發(fā)生反應(yīng)而制造。
首先，對作為本發(fā)明的原料使用的以通式(2)表示的氧代吲哚加以說明。
通式(2)中的R1、R2、R3、R4是各自獨(dú)立的，可以相互相同或者也可以不同，各自獨(dú)立地表示氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、取代C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、取代C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、取代C2-C6炔基、羥基、C1-C6烷氧基、芳氧基、氨基、一取代氨基、二取代氨基、酰氨基、巰基、C1-C6烷基硫基、C1-C6鹵代烷基硫基、芳烷基硫基、芳基硫基、取代芳基硫基、C1-C6烷基亞硫?；?、C1-C6鹵代烷基亞硫?；?、芳基亞硫?；?、取代芳基亞硫?；?、C1-C6烷基磺?；?、C1-C6鹵代烷基磺酰基、芳基磺?；⑷〈蓟酋；?、磺酸基(羥基磺?；?、芳基、取代芳基、氰基、硝基、甲酰基、?；?、羧基、C1-C6烷氧基羰基、氨基甲?；?、N-一取代氨基甲?；，N-二取代氨基甲酰基、亞肼基甲基(-CH＝N-NH2基)、N-一取代亞肼基甲基、N，N-二取代亞肼基甲基、肟甲基(羥基亞氨基甲基)、C1-C6烷氧基亞氨基甲基、芳氧基亞氨基甲基，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12鹵代烷基、芳基C1-C6烷基。但R1、R2、R3、R4都不同時(shí)成為氫。
作為通式(2)中的R1～R4中的鹵素，從兼顧反應(yīng)性和工業(yè)的容易到手性考慮，優(yōu)先選擇溴，另外，作為R5優(yōu)先選擇C2-C12烷基，特別優(yōu)先選擇正己基、2-乙己基。
因此，作為能夠在該反應(yīng)中使用的氧代吲哚，具體地例如可舉出N-乙基-5-溴氧代吲哚、N-乙基-6-溴氧代吲哚、N-乙基-7-溴氧代吲哚、N-乙基-5，6-二溴氧代吲哚、N-乙基-5，7-二溴氧代吲哚、N-乙基-5-氯氧代吲哚、N-乙基-5-碘氧代吲哚、N-丙基-5-溴氧代吲哚、N-異丙基-5-溴氧代吲哚、N-(正己基)-5-溴氧代吲哚、N-(正辛基)-5-溴氧代吲哚、N-(2-乙基)己基-5-溴氧代吲哚、N-(正己基)-5-甲基氧代吲哚等。
本發(fā)明中使用的氧代吲哚是公知的，或者在氯化鋁存在下，可以使用使對應(yīng)的苯胺和氯乙酰氯發(fā)生反應(yīng)的方法來制造。
作為鹵氧化磷，例如可例示出氯氧化磷、溴氧化磷等，通常優(yōu)先使用氯氧化磷。
在原料中使用的氧代吲哚和鹵氧化磷的摩爾比，如果是可以攪拌的，無論怎樣的摩爾比都可以，但相對1摩爾原料的氧代吲哚，優(yōu)先選擇地可例示出0.5～30L，更優(yōu)選1～10L的范圍。
該反應(yīng)的反應(yīng)溫度，如果是反應(yīng)進(jìn)行的溫度，就不特別地限制，但優(yōu)先選擇地可例示出80℃至回流溫度的范圍。
該反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間，不特別地限制，但優(yōu)先選擇地可例示出1小時(shí)至48小時(shí)。
再者，R1、R2、R3、R4是亞肼基甲基、N-一取代亞肼基甲基、N，N-二取代亞肼基甲基的化合物，通過在如上述得到的、R1、R2、R3、R4是甲?；幕衔镏?，使以肼，例如甲基肼、乙基肼等C1-C6烷基肼或苯基肼等代表的N-一取代肼，或者例如以N，N-二甲基肼、N，N-二乙基肼等二(C1-C6烷基)肼或二苯基肼等代表的N，N-二取代肼發(fā)生反應(yīng)就能夠制造。
另外，R1、R2、R3、R4是如肟甲基(羥基亞胺基甲基)或C1-C6烷氧基亞胺基甲基、芳氧基亞胺基甲基的O-取代氧代亞胺基甲基的化合物，在如上述得到的R1、R2、R3、R4是甲?；幕衔镏校沽u基胺或其鹽發(fā)生反應(yīng)，或者在R1、R2、R3、R4是甲酰基化合物，例如使以甲氧基胺(甲醇胺)或其鹽、乙氧基胺(乙醇胺)或者其鹽等C1-C6烷氧基胺(烷醇胺)或其鹽，或苯氧基胺等代表的芳氧基胺等的O-取代羥基胺發(fā)生反應(yīng)就能夠制造。
本發(fā)明[3]是以通式(3)表示的對稱三吲哚衍生物。通式(4)中的R6表示氫原子；甲?；?；氰基；二氰基乙烯基；例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等C1-C6烷氧基羰基；例如二唑基等的芳基或者2-氯苯基、4-氰基苯基、4-甲酰基苯基、2-苯基-1，3，4-二唑基-5-基、2-(4-正丁基苯基)-1，3，4-二唑基-5-基、2-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-二唑基-5-基、2-(4-正己基苯基)-1，3，4-二唑基-5-基等取代芳基。
因此，作為本發(fā)明化合物，可例示出在表2中列舉的化合物。
表2 以下，例示出是按照本發(fā)明能夠例示的代表性的化合物的對稱N-(正己基)-5-(4-甲?；交?三吲哚(化35)的，從可見光至紫外線領(lǐng)域的光吸收譜(圖1)、熒光光譜(圖2用二氯甲烷溶液測定，圖3在固體狀態(tài)測定)。
在本發(fā)明中得到的化合物，在400nm至700nm附近，由于具有熒光光譜，因而可以期待能夠在有機(jī)電致發(fā)光材料、太陽能電池等中使用。
本發(fā)明[4]是以通式(7)表示的對稱三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(4)表示的N-取代-5-鹵代-氧代吲哚和鹵氧化磷發(fā)生反應(yīng)而得到以通式(5) (式中，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12鹵代烷基、芳基C1-C6烷基，X表示鹵素。)表示的N-取代-5-鹵代-三吲哚(第一過程)，再使以通式(6)表示的硼酸化合物發(fā)生反應(yīng)(第二過程)。
首先，說明本發(fā)明的第一過程。本過程是使以通式(4)表示的N-取代-5-鹵代-氧代吲哚和鹵氧化磷發(fā)生反應(yīng)而制造N-取代-5-鹵代-三吲哚的過程。
在本過程的原料中使用的以通式(4)表示的N-取代-5-鹵代-氧代吲哚和鹵氧化磷的摩爾比，如果是可攪拌的，無論怎樣的摩爾比都可以，但相對1摩爾原料的氧代吲哚，優(yōu)先選擇地可例示出0.5～30L，更優(yōu)選1～10L的范圍。
該反應(yīng)的反應(yīng)溫度，如果是反應(yīng)進(jìn)行的溫度，就不特別地限制，但優(yōu)先選擇地可例示出80℃至回流溫度的范圍。
該反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間，不特別地限制，但優(yōu)先選擇地可例示出1小時(shí)至48小時(shí)。
接著說明第二過程。本過程是在前過程中得到的N-取代-5-鹵代-氧代吲哚和以上通式(6)表示的硼酸化合物發(fā)生反應(yīng)而制造通式(7)表示的對稱三吲哚衍生物的過程。
對是本過程的原料的以通式(6)表示的硼酸化合物加以說明。通式(6)中的R6表示氫原子；甲?；?；氰基；例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基等C1-C6烷氧基羰基，Ra、Rb各自獨(dú)立地表示氫原子、C1-C6烷基或者可以具有取代基的苯基，Ra、Rb也可以結(jié)合形成環(huán)。(因此，Ra-B-Rb表示硼酸基，例如甲氧基硼酸、乙氧基硼酸、異丙氧基硼酸等的直鏈或者支鏈C1～C12烷基硼酸酯；4，4，5，5-四甲基-1，3，2-dioxaborolane-2-基或5，5-二甲基-1，3，2-dioxaboroxan-2-基等環(huán)狀硼酸酯。)因此，能夠在該反應(yīng)中使用的以通式(6)表示的硼酸化合物，例如具體地可例示出苯基硼酸、苯基硼酸甲酯、苯基硼酸乙酯、苯基硼酸異丙酯、2-甲?；交鹚?、3-甲?；交鹚?、4-甲?；交鹚?、4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-dioxaborolane-2-基)苯甲酸甲酯、4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-dioxaborolane-2-基)苯甲酸乙酯、4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-dioxaborolane-2-基)芐腈、4-(5，5-二甲基-1，3，2-dioxaboroxan-2-基)苯甲醛等。
在該反應(yīng)中使用的以通式(6)表示的硼酸化合物和N-取代-5-鹵代-三吲哚衍生物的摩爾比，優(yōu)先選擇無論怎樣的摩爾比反應(yīng)都進(jìn)行，相對1摩爾N-取代-5-鹵代-三吲哚衍生物，可例示出3～15摩爾的范圍。
該反應(yīng)使用溶劑進(jìn)行。作為能夠使用的溶劑，如果是不阻礙本反應(yīng)的溶劑，在使用中就不加以限制，但優(yōu)先使用如苯、甲苯、二甲苯等芳香烴類；如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺等非質(zhì)子性溶劑類；如四氫呋喃(THF)、二烷等環(huán)狀醚類；如一甘醇二甲醚(monoglyme)、二甘醇二甲醚等鏈狀醚類；如甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、PEG(聚乙二醇)-400等醇類；水等。
在該反應(yīng)中使用的溶劑，可以單獨(dú)使用，或者可以作為任意比例的混合溶劑使用。
在該反應(yīng)中使用的溶劑，如果是可攪拌的，無論怎樣的范圍都沒關(guān)系，但相對1摩爾原料的對稱N-取代-5-鹵代-三吲哚，優(yōu)先選擇地可例示出0.1L～10L的范圍。
該反應(yīng)的反應(yīng)溫度，如果是反應(yīng)進(jìn)行的范圍，就不特別地限制，但優(yōu)先選擇地可例示出40℃至所用溶劑的回流溫度。另外，該反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間，不特別地限制，但可例示出0.5小時(shí)～48小時(shí)。
本發(fā)明[5]是上述本發(fā)明[4]的第二工序。
本發(fā)明[6]是上述本發(fā)明[4]的第一工序。
本發(fā)明[7]是以通式(10)表示的對稱三吲哚衍生物的制造工序，該制造工序通過使以通式(8)表示的對稱三吲哚衍生物和以通式(9)表示的亞甲基化合物發(fā)生反應(yīng)。
作為在該反應(yīng)中使用的以通式(9)表示的亞甲基化合物中的R8表示氫原子或者氰基，R9表示氰基；例如羧酸、羧酸鈉、羧酸鉀、羧酸鋰、羧酸吡啶等羧酸基；例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等C1-C6的烷氧基羰基；苯氧羰基等芳氧基羰基；苯基、萘基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、三嗪基等芳基；例如2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、4-甲酰基苯基、4-氰基苯基、6-甲基-2-吡啶基等取代芳基，但R9的取代芳基，例如作為吡啶那樣的在含有氮雜原子的雜環(huán)時(shí)，也包括其鹽。
因此，作為能夠在該反應(yīng)中使用的以通式(9)表示的亞甲基化合物，例如可例示出乙腈、丙二腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、氰基乙酸、氰基乙酸甲酯、氰基乙酸乙酯、氰基乙酸苯酯、氰基乙酸(4-硝苯基)酯、2-氰基甲基吡啶、3-氰基甲基吡啶、4-氰基甲基吡啶、2-氰基甲基嘧啶、芐基氰、4-硝基芐基氰等。
在該反應(yīng)中使用的以通式(9)表示的亞甲基化合物的摩爾比，只要是不阻礙反應(yīng)的，無論怎樣的摩爾比反應(yīng)都進(jìn)行，但相對1摩爾以通式(8)表示的對稱三吲哚衍生物，可以是0.1～30摩爾，優(yōu)選是1～10摩爾。
該反應(yīng)通常使用溶劑進(jìn)行。作為在該反應(yīng)中使用的溶劑，例如可例示出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等非質(zhì)子性極性溶劑類；例如甲苯、二甲苯、氯苯等芳香烴類；例如二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二烷等鏈狀或者環(huán)狀醚類；例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類；例如乙腈等腈類。在該反應(yīng)中使用的溶劑，可以單獨(dú)使用，或者可以作為任意比例的混合溶劑使用。
在該反應(yīng)中使用的溶劑量，如果是可攪拌的，無論怎樣的范圍都沒關(guān)系，但相對1摩爾以原料的通式(8)表示的對稱三吲哚衍生物，優(yōu)先選擇地可例示出0.1～30L，最好是0.5～10L。
該反應(yīng)的反應(yīng)溫度，如果是反應(yīng)進(jìn)行的溫度，無論怎樣的溫度都可以，但優(yōu)先選擇地可例示出-20℃至所用溶劑的回流溫度的范圍。
該反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間，不特別地限制，但優(yōu)先選擇地可例示出1小時(shí)至48小時(shí)的范圍。
本發(fā)明[8]是以通式(11)表示的對稱三吲哚衍生物。通式(11)中的R8表示氫原子或者氰基，R9表示氰基；例如羧酸、羧酸鈉、羧酸鉀、羧酸鋰、羧酸吡啶等羧酸基；例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等C1-C6烷氧基羰基；苯氧基羰基等芳基羰基；苯基、萘基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、三嗪基等芳基；例如2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、4-甲?；交?、4-氰基苯基、6-甲基-2-吡啶基等取代芳基。
因此，作為本發(fā)明化合物，可例示出表3中列舉的化合物。
表3 本發(fā)明[9]是以通式(11)表示的對稱三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(12)表示的氧代吲哚和鹵氧化磷發(fā)生反應(yīng)而得到以通式(13)表示的對稱鹵代-三吲哚衍生物(第一工序)，在丁基鋰存在下，和甲?；瘎┌l(fā)生反應(yīng)而得到以通式(14)表示的對稱甲酰基三吲哚衍生物(第二工序)，再和以通式(9)表示的亞甲基化合物發(fā)生反應(yīng)(第三工序)。
首先，對是本發(fā)明的第一工序的、氧代吲哚和鹵氧化磷的反應(yīng)加以說明。
首先，對作為原料使用的以通式(12)表示的氧代吲哚化合物加以說明。
通式(12)中的R10例如表示乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、異丙基、2-乙基己基等直鏈或者支鏈C2-C12烷基；氯乙基、二氯乙基、三氟乙基等直鏈或者支鏈C2-C12鹵代烷基等。
因此，作為能夠在本發(fā)明中使用的以通式(12)表示的氧代吲哚化合物，可例示出N-乙基-4-溴氧代吲哚、N-乙基-5-溴氧代吲哚、N-乙基-6-溴氧代吲哚、N-乙基-7-溴氧代吲哚、N-(正丙基)-5-溴氧代吲哚、N-(正丁基)-5-溴氧代吲哚、N-(正戊基)-5-溴氧代吲哚、N-(正己基)-5-溴氧代吲哚、N-(異丙基)-5-溴氧代吲哚、N-(2-乙基己基)-5-溴氧代吲哚等。
本發(fā)明中使用的氧代吲哚是公知的，或者在氯化鋁存在下，可以使用使對應(yīng)的苯胺和氯乙酰氯發(fā)生反應(yīng)的方法來制造。
在原料中使用的氧代吲哚和鹵氧化磷的摩爾比，如果是可攪拌的，無論怎樣的摩爾比都可以，但相對1摩爾原料的氧代吲哚，優(yōu)先選擇地可例示出0.5～30L，優(yōu)選1～10L的范圍。
作為鹵氧化磷，例如可例示出氯氧化磷、溴氧化磷等，通常優(yōu)先使用氯氧化磷。
該反應(yīng)的反應(yīng)溫度，如果是反應(yīng)進(jìn)行的溫度，就不特別地限制，但優(yōu)先選擇地可例示出80℃至回流溫度的范圍。
該反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間，不特別地限制，但優(yōu)先選擇地可例示出1小時(shí)至48小時(shí)。
接著，說明第二工序的甲?；?。
本發(fā)明的第二工序是在丁基鋰存在下，使以通式(13)表示的對稱鹵-吲哚和甲?；瘎┌l(fā)生反應(yīng)而制造以通式(14)表示的對稱甲酰基三吲哚的工序。
作為本發(fā)明中使用的甲酰基化劑，例如可例示出二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、甲酰胺、N-甲酰基哌啶、N-甲酰基吡咯烷等，二甲基甲酰胺、N-甲?；哙な莾?yōu)先選擇的。甲酰基化劑和是原料的以通式(13)表示的對稱鹵代-三吲哚衍生物的摩爾比，如果是不阻礙反應(yīng)的，無論怎樣的范圍反應(yīng)都進(jìn)行，但相對1摩爾以通式(13)表示的對稱鹵代-三吲哚衍生物，可例示出3～30摩爾，優(yōu)選是3～9摩爾。
本工序同時(shí)使用丁基鋰。本工序中使用的丁基鋰的摩爾比，如果是不阻礙反應(yīng)的，無論怎樣的摩爾比都進(jìn)行反應(yīng)，但相對1摩爾以通式(13)表示的對稱鹵代-三吲哚衍生物，可例示出3～15摩爾，優(yōu)選是3～6摩爾。
本工序一般使用溶劑進(jìn)行。作為在本工序中使用的溶劑，可例示出甲苯、二甲苯等芳香烴類，二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃(THF)、二烷等環(huán)狀醚類，六甲基磷酰三胺(HMPA)等，但優(yōu)先選擇四氫呋喃(THF)。在該反應(yīng)中使用的溶劑，可以單獨(dú)使用，或者可以作為任意比例的混合溶劑使用。
在該反應(yīng)中使用的溶劑量，如果是可攪拌的，無論怎樣的范圍都沒關(guān)系，但相對1摩爾原料的對稱鹵代-三吲哚衍生物，優(yōu)先選擇地可例示出0.1L～10L的范圍。
該反應(yīng)的反應(yīng)溫度，如果是反應(yīng)進(jìn)行的范圍，就不特別地限制，但優(yōu)先選擇地可例示出-100℃至所用溶劑的回流溫度，優(yōu)選是-78℃～30℃。
另外，該反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間，不特別地限制，可例示出0.5小時(shí)～48小時(shí)。
第三工序是使得到的以通式(14)表示的對稱甲?；胚嵫苌锖鸵酝ㄊ?9)表示的亞甲基化合物發(fā)生反應(yīng)而制造以通式(11)表示的對稱三吲哚衍生物的工序。
在該反應(yīng)中使用的以通式(9)表示的亞甲基化合物中的R8表示氫原子或者氰基，R9表示氰基；例如羧酸、羧酸鈉、羧酸鉀、羧酸鋰、羧酸吡啶等羧酸基；例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等C1-C6烷氧基羰基；苯氧基羰基等芳氧基羰基；苯基、萘基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、三嗪基、吡唑基、三唑基、喹啉基、吲哚基、異吲哚基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、噻唑基、苯并噻唑基、唑基、異唑基、苯并唑基、噻二唑基、苯并噻二唑基等作為雜原子的具有氮、氧、硫的單環(huán)或者稠合環(huán)的芳香雜環(huán)基等的芳基；例如表示2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、4-甲?；交?-氰基苯基、6-甲基-2-吡啶基等取代芳基。
因此，作為在能夠該反應(yīng)式使用的以通式(9)表示的亞甲基化合物，可例示出乙腈、丙二腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、氰基乙酸、氰基乙酸甲酯、氰基乙酸乙酯、氰基乙酸苯酯、氰基乙酸(4-硝苯基)酯、2-氰基甲基吡啶、3-氰基甲基吡啶、4-氰基甲基吡啶、2-氰基甲基吡啶、芐基氰、4-硝基芐基氰等。在該反應(yīng)中使用的以通式(9)表示的亞甲基化合物的摩爾比，如果是不阻礙反應(yīng)的，無論怎樣的摩爾比都進(jìn)行反應(yīng)，但相對1摩爾以通式(14)表示的對稱甲酰基三吲哚衍生物，可例示出0.1～30摩爾，優(yōu)選是1～10摩爾。
該反應(yīng)通常使用溶劑進(jìn)行反應(yīng)。作為在該反應(yīng)中使用的溶劑，可例示出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等非質(zhì)子性極性溶劑類；例如甲苯、二甲苯、氯苯等芳香烴類；例如二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃(THF)、二烷等鏈狀或者環(huán)狀醚類；例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類；例如乙腈等腈類。在該反應(yīng)中使用的溶劑，可以單獨(dú)使用，或者可以作為任意比例的混合溶劑使用。
在該反應(yīng)中使用的溶劑量，如果是可攪拌的，無論怎樣的范圍都沒關(guān)系，但相對1摩爾以原料的通式(14)表示的對稱甲?；胚嵫苌铮衫境?.1～30L，優(yōu)選是0.5～10L。
該反應(yīng)的反應(yīng)溫度，如果是反應(yīng)進(jìn)行的溫度，無論怎樣的溫度都可以，但優(yōu)先選擇地可例示出-20℃～所用溶劑的回流溫度的范圍。
該反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間，不特別地限制，但優(yōu)先選擇地可例示出1小時(shí)～48小時(shí)的范圍。
就本發(fā)明[10]加以說明。本發(fā)明是上述本發(fā)明[9]的第三工序。
就本發(fā)明[11]加以說明。本發(fā)明是上述本發(fā)明[9]的第二工序。
就本發(fā)明[12]加以說明。本發(fā)明是以通式(15)表示的對稱三吲哚衍生物。式中，R10表示和上述相同的意義，R11可例示出苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基等芳基；例如4-硝基苯基、4-氰基苯基、4-(甲氧基羰基)苯基等取代芳基。
因此，作為本發(fā)明化合物，可例示出在表4中列舉的化合物。


表4

就本發(fā)明[13]加以說明。
本發(fā)明是以通式(15)表示的對稱三吲哚衍生物的制造方法，該制造方法使以通式(13)表示的對稱鹵代-三吲哚衍生物和以通式(16)表示的乙炔衍生物發(fā)生反應(yīng)。
在該反應(yīng)中使用的通式(16)中的R11可例示出苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基等芳基；例如4-硝基苯基、4-氰基苯基、4-(甲氧基羰基)苯基等取代芳基，R12表示氫原子或者三甲基甲硅烷基。
因此，作為在該反應(yīng)中使用的以通式(16)表示的乙炔衍生物，可例示出苯乙炔、1-苯基-2-三甲基甲硅烷基乙炔、(吡啶-2-基)乙炔、(吡啶-3-基)乙炔、(吡啶-4-基)乙炔、(4-氰苯基)乙炔、1-(吡啶-4-基)-2-三甲基甲硅烷基乙炔等。
在該反應(yīng)中以通式(13)表示的對稱鹵代-三吲哚衍生物和以通式(16)表示的乙炔衍生物的摩爾比，無論怎樣的摩爾比反應(yīng)都進(jìn)行，但相對1摩爾以通式(13)表示的對稱鹵代-三吲哚衍生物，以通式(16)表示的乙炔衍生物優(yōu)先選擇3～10摩爾。
該反應(yīng)通常使用溶劑進(jìn)行。作為能夠在該反應(yīng)中使用的溶劑，可舉出甲苯、二甲苯、氯苯等芳香烴類；例如二氯甲烷、氯仿等脂族鹵化烴類；例如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等非質(zhì)子性溶劑類；例如二乙醚、四氫呋喃(THF)、二烷等鏈狀或環(huán)狀醚類；例如甲醇、乙醇等醇類；例如PEG-400等聚乙二醇類；例如乙腈等腈類；例如吡咯烷、三乙胺、吡啶等含氮堿基類；水等。在該反應(yīng)中使用的溶劑，可以單獨(dú)使用，或者可以作為任意比例的混合溶劑使用。
在該反應(yīng)中使用的溶劑量，如果是可攪拌的，無論怎樣的范圍都沒關(guān)系，但相對1摩爾以原料的通式(13)表示的對稱鹵代-三吲哚衍生物，優(yōu)先選擇0.1～20L。
該反應(yīng)的反應(yīng)溫度，如果是反應(yīng)進(jìn)行的溫度，無論怎樣的溫度都可以，但優(yōu)先選擇地可例示出20℃～所用溶劑的回流溫度的范圍。
該反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間，不特別地限制，但優(yōu)先選擇地可例示出1小時(shí)～48小時(shí)的范圍。
就本發(fā)明[14]加以說明。本發(fā)明是上述本發(fā)明[9]的第一過程。
實(shí)施例下面，列舉實(shí)施例具體地說明本發(fā)明化合物的制造方法，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限制。
實(shí)施例1對稱N-(正己基)-5-溴三吲哚的制造在具備電磁式攪拌器、回流冷卻器、溫度計(jì)的500ml的三口燒瓶中裝入40g N-(正己基)-5-溴氧代吲哚和240ml鹵氧化磷，進(jìn)行8小時(shí)加熱回流。反應(yīng)結(jié)束后，在減壓下回收鹵氧化磷。在冷卻下，向其殘?jiān)屑尤胨蜌溲趸c水溶液。過濾生成的結(jié)晶，溶解于300ml甲苯中，進(jìn)行熱過濾去除不溶物。甲苯層進(jìn)行水洗、濃縮，使生成的殘?jiān)M(jìn)行再結(jié)晶(甲苯∶乙酸乙酯＝1∶9)，得到10.9g對稱N-(正己基)-5-溴三吲哚。收率29％。
熔點(diǎn)205～207℃FAB-Mass(NBA，Positive)；〔(M+H)+〕＝8351H-NMR(300MHz、CDCl3)、δ(ppm)；0.84(t，J＝6.6Hz，9H)、1.20-1.41(m，18H)、1.88-2.20(br，6H)、4.59(t，J＝8.1Hz，6H)、7.41(t，J＝8.7Hz，3H)、7.52(dd，J＝1.5，8.7Hz，3H)、8.21(d，J＝1.5Hz，3H)實(shí)施例2對稱N-(正己基)-5-苯基三吲哚的制造在氬氣氣氛下，在具備電磁式攪拌器、回流冷卻器、溫度計(jì)的50ml的三口燒瓶中裝入165mg對稱N-(正己基)-5-溴氧代吲哚、35mg四三苯基膦化鈀(tetrakistriphenylphosphine palladium)(0)、20ml甲苯。向其中加入109mg苯基硼酸的5ml乙醇溶液和10ml碳酸氫鈉水，進(jìn)行5小時(shí)加熱回流。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，進(jìn)行過濾。向得到的濾液中加入50ml乙酸乙酯和30ml飽和食鹽水進(jìn)行分液。濃縮乙酸乙酯層，進(jìn)行硅膠柱色譜分離(氯仿)，得到39mg對稱N-(正己基)-5-苯基三吲哚。收率23.8％。
FAB-Mass(NBA，Positive)；〔(M+H)+〕＝8261H-NMR(270MHz、CDCl3)、δ(ppm)；0.74(t，J＝7.1Hz，9H)、1.10-1.25(m，18H)、2.00-2.10(br，6H)、4.96(t，J＝7.9Hz，6H)、7.30-7.41(m，3H)、7.48-7.55(m，6H)、7.64-7.78(m，12H)、8.49(s，3H)實(shí)施例3對稱N-(正己基)-5-(4-甲?；交?三吲哚的制造代替實(shí)施例2的苯基硼酸，使用150mg 4-甲?；鹚幔玫?5mg對稱N-(正己基)-5-(4-甲?；交?三吲哚。收率19.3％。
熔點(diǎn)245～257℃FAB-Mass(NBA，Positive)；〔(M+H)+〕＝9101H-NMR(270MHz、CDCl3)、δ(ppm)；0.73(t，J＝7.1Hz，9H)、1.00-1.30(m，18H)、2.00-2.20(br，6H)、4.98(t，J＝8.1Hz，6H)、7.74(s，6H)、7.91(d，J＝8.2Hz，6H)、8.03(d，J＝8.6Hz)、8.54(s，3H)、10.10(s，3H)實(shí)施例4對稱N-(正己基)-5-(4-乙氧基羰基苯基)三吲哚的制造代替實(shí)施例2的苯基硼酸，使用247mg 4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-dioxaborolane-2-基)苯甲酸酯，得到78mg對稱N-(正己基)-5-(4-乙氧基羰基苯基)三吲哚。收率37.7％。
熔點(diǎn)203～213℃。
FAB-Mass(NBA，Positive)；〔(M+H)+〕＝10421H-NMR(270MHz、CDCl3)、δ(ppm)；0.74(t，J＝7.1Hz，6H)、1.02-1.28(m，18H)、1.45(t，J＝6.9，7.2Hz，9H)、2.00-2.18(br，6H)、4.44(q，J＝6.9，7.2Hz，6H)、4.92(t，J＝7.9Hz，6H)、7.68-7.74(m，6H)、7.80(d，J＝8.2Hz，6H)、8.19(d，J＝8.2Hz，6H)、8.50(s，3H)實(shí)施例5對稱N-(正己基)-5-(4-氰基苯基)三吲哚的制造代替實(shí)施例2的苯基硼酸，使用206mg 4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-dioxaborolane-2-基)苯甲酸酯，得到21.5mg對稱N-(正己基)-5-(4-氰基苯基)三吲哚。收率11.9％。
熔點(diǎn)297～303℃FAB-Mass(NBA，Positive)；〔(M+H)+〕＝9011H-NMR(270MHz、CDCl3)、δ(ppm)；0.74(t，J＝7.1Hz，9H)、1.05-1.25(m，18H)、1.98-2.11(br，6H)、4.94(t，J＝7.5Hz，6H)、7.69(d，J＝8.1Hz，3H)、7.73(d，J＝8.4Hz，3H)、7.79(d，J＝8.7Hz，6H)、7.83(d，J＝8.6Hz，6H)、8.46(s，3H)
實(shí)施例6對稱N-(正己基)-5-(4-(2，2-二氰基乙烯基)苯基)三吲哚的制造在氬氣氣氛下，在具備電磁攪拌器、回流冷卻器、溫度計(jì)的50ml三口燒瓶中裝入50mg對稱N-(正己基)-5-(4-甲酰基苯基)三吲哚、16mg丙二腈、5.5mlTHF。向其中加入0.165mg乙酸、2.3mg吡咯烷，在室溫?cái)嚢?小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行濃縮，將殘?jiān)M(jìn)行硅膠柱色譜分離(氯仿)，得到25mg對稱N-(正己基)-5-(4-(2，2-二氰基乙烯基)苯基)三吲哚。收率43.2％。
熔點(diǎn)281～291℃FAB-Mass(NBA，Positive)；〔(M+H)+〕＝1054實(shí)施例7對稱N-(正己基)-5-甲基三吲哚的制造在具備電磁攪拌器、回流冷卻器、溫度計(jì)的100ml三口燒瓶中裝入7.60gN-(正己基)-5-甲基氧代吲哚、60ml氯氧化磷，在100℃反應(yīng)11小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，回收氯氧化磷，加入水，用氫氧化鈉進(jìn)行中和。析出的結(jié)晶過濾后，溶解在250ml甲苯中。甲苯層過濾不溶物，進(jìn)行水洗后，用硫酸鈉干燥。將甲苯層濃縮后，進(jìn)行再結(jié)晶(甲苯-乙酸乙酯＝1∶9)，得到2.16g對稱N-(正己基)-5-甲基三吲哚。收率31％。
熔點(diǎn)160℃EI-Mass；(M+)＝6391H-NMR(300MHz、CDCl3)、δ(ppm)；0.83(t，J＝6.6Hz，9H)、1.20-1.45(m，18H)、2.03(quint，J＝7.8Hz，6H)、2.61(s，9H)、4.83(t，J＝8.1Hz，6H)、7.25(bd，J＝8.4Hz，3H)、7.50(d，J＝8.4Hz，3H)、8.06(bs，3H)實(shí)施例8對稱N-(正己基)-5-甲?；胚岬闹圃煸诘?dú)饬飨拢诰邆潆姶艛嚢杵?、回流冷卻器、溫度計(jì)的300ml三口燒瓶中裝入1.5g對稱N-(正己基)-5-溴三吲哚、180ml四氫呋喃(THF)，冷卻至-78℃。向其中慢慢地滴下1.57M-正丁基鋰6.9ml，在同溫度反應(yīng)1小時(shí)。此后，慢慢地加入1.2g N-甲?；哙?，在-78℃反應(yīng)1小時(shí)。將該溶液升溫至0℃，加入稀鹽酸進(jìn)行水解后，用甲苯萃取。用硫酸鈉干燥甲苯層后，進(jìn)行濃縮，使得到的殘?jiān)M(jìn)行再結(jié)晶(四氫呋喃(THF))，得到1.01g對稱N-(正己基)-5-甲酰基三吲哚。收率82％。
熔點(diǎn)185-187℃FAB-Mass(N BA，Positive)；〔M+〕＝681IR(KBr，cm-1)；16871H-NMR(300MHz、CDCl3)、δ(ppm)；0.80(t，J＝7.2Hz，9H)、1.20-1.40(m，18H)、2.03(br，6H)、4.93(t，J＝7.8Hz，6H)、7.72(d，J＝8.7Hz，3H)、8.02(dd，J＝0.9，8.4Hz，3H)、8.77(d，J＝1.2Hz，3H)、10.17(s，3H)元素分析(C45H51N3O3的計(jì)算)(％)；理論值C79.26，H7.54，N6.16；實(shí)測值C79.20，H7.49，N6.19實(shí)施例9對稱N-(正己基)-5-(2，2-二氰基乙烯基)三吲哚的制造在具備電磁攪拌器、回流冷卻器、溫度計(jì)的50ml三口燒瓶中裝入1.00g對稱N-(正己基)-5-甲?；胚?、0.437g丙二腈、62.4mg哌啶、4.40mg乙酸和10ml四氫呋喃(THF)，在50℃反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，餾去溶劑，使得到的殘?jiān)M(jìn)行再結(jié)晶(四氫呋喃(THF))，得到0.681g對稱N-(正己基)-5-(2，2-二氰基乙烯基)三吲哚。收率56％。
熔點(diǎn)254-258℃FAB-Mass(NBA，Positive)；〔(M+H)+〕＝826IR(KBr，cm-1)；22231H-NMR(300MHz、CDCl3)、δ(ppm)；0.69(t，J＝7.2Hz，9H、)、1.05-1.30(m，18H)、1.82(br，6H)、5.09(t，J＝7.2Hz，6H)、7.79(d，J＝8.7Hz，3H)、7.94(s，3H)、7.97(dd，J＝1.0，8.7Hz，3H)、8.95(d，J＝1.0Hz，3H)元素分析C54H51N9的計(jì)算(％)；理論值C78.52，H6.22，N15.26；實(shí)測值C78.30，H6.26，N15.16實(shí)施例10對稱N-(正己基)-(2-氰基-2-乙氧基羰基乙烯基)三吲哚的制造在具備電磁攪拌器、回流冷卻器、溫度計(jì)的50ml三口燒瓶中裝入100mg對稱N-(正己基)-5-甲?；胚帷?4.8mg氰基乙酸乙酯、6.3mg哌啶和15ml四氫呋喃(THF)，在50℃反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，餾去溶劑，使得到的殘?jiān)M(jìn)行再結(jié)晶(四氫呋喃(THF))，得到99.5mg對稱N-(正己基)-5-(2-氰基-2-乙氧基羰基乙烯基)三吲哚。收率70％。
熔點(diǎn)145-153℃FAB-Mass(NBA，Positive)；〔(M+H)+〕＝967IR(KBr，cm-1)；15901H-NMR(300MHz、CDCl3)、δ(ppm)；0.68(t，J＝7.2Hz，9H)、1.05-1.18(m，18H)、1.45(t，J＝7.2Hz，9H)、1.78-1.91(bs，6H)、4.44(q，J＝7.2Hz，6H)、5.10(t，J＝8.1Hz，6H)、7.76(d，J＝8.7Hz，3H)、8.13(dd，J＝1.0，8.7Hz，3H)、8.49(s，3H)、8.99(d，J＝1.0Hz，3H)實(shí)施例11對稱N-(正己基)-[2-氰基-2-(4-硝基苯基)乙烯基]三吲哚的制造在具備電磁攪拌器、回流冷卻器、溫度計(jì)的50ml三口燒瓶中裝入100mg對稱N-(正己基)-5-甲?；胚?、107mg 4-硝芐基氰、6.3mg哌啶和15ml四氫呋喃(THF)，在50℃反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，通過濾取析出的結(jié)晶，得到117mg對稱N-(正己基)-[2-氰基-2-(4-硝基苯基)乙烯基]三吲哚。
熔點(diǎn)高于或等于300℃FAB-Mass(NBA，Positive)；〔(M+H)+〕＝1114IR(KBr，cm-1)；2212，1340實(shí)施例12對稱N-(正己基)-[2-氰基-2-(4-吡啶基)乙烯基]三吲哚的制造在具備電磁攪拌器、回流冷卻器、溫度計(jì)的50ml三口燒瓶中裝入100mg對稱N-(正己基)-5-甲酰基三吲哚、120mg 4-氰基甲基吡啶、6.3mg哌啶和15ml四氫呋喃(THF)，在50℃反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行硅膠柱色譜分離，得到131mg對稱N-(正己基)-[2-氰基-2-(4-吡啶基)乙烯基]三吲哚。收率91％。
熔點(diǎn)255-260℃FAB-Mass(NBA，Positive)；〔(M+H)+〕＝983IR(KBr，cm-1)；22101H-NMR(300MHz、CDCl3)、δ(ppm)；0.64(t，J＝7.2Hz，9H)、0.90-1.14(m，18H)、1.82(br，6H)、4.81(t，J＝7.2Hz，6H)、7.52(d，J＝8.7Hz，3H)、7.59-7.61(m，6H)、7.82(s，3H)、7.96(dd，J＝1.0，8.7Hz，3H)、8.63(bs，3H)、8.71-8.73(m，6H)實(shí)施例13對稱N-(2-正己基)-5-溴三吲哚的制造在具備電磁攪拌器、回流冷卻器、溫度計(jì)的100ml三口燒瓶中裝入5.0g N-(2-乙己基)-5-溴氧代吲哚和30ml氯氧化磷，在100℃反應(yīng)11小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在減壓下回收氯氧化磷，向殘?jiān)屑尤胨蜌溲趸c進(jìn)行中和。此后，用甲苯進(jìn)行萃取，濃縮甲苯層，進(jìn)行硅膠柱色譜分離，得到1.11g對稱N-(2-乙己基)-5-溴三吲哚。收率24％。
EI-MS(M+)918熔點(diǎn)161℃1H-NMR(300MHz、CDCl3)、δ(ppm)；0.26-0.33(m，9H)、0.56-0.65(m，9H)、0.74-1.04(m，24H)、1.61-1.72(br，3H)、4.07(d，J＝7.2Hz，6H)、7.42(d，J＝8.7Hz，3H)、7.58(dd，J＝1.5，8.7Hz，3H)、7.75(bs，3H)實(shí)施例14對稱N-(2-乙己基)-5-甲酰基三吲哚的制造在氮?dú)饬飨?，在具備電磁攪拌器、回流冷卻器、溫度計(jì)的100ml三口燒瓶中裝入1.1g對稱N-(2-乙基己基)-5-溴三吲哚和50ml四氫呋喃(THF)，冷卻至-78℃。向其中慢慢地滴下1.57M正丁基鋰4.2ml。在同溫度熟化1小時(shí)后，慢慢地滴下0.74gN-甲?；哙?，再在-78℃反應(yīng)1小時(shí)。此后，升溫至0℃，加入稀鹽酸進(jìn)行水解后，用甲苯進(jìn)行萃取。濃縮甲苯層后，進(jìn)行硅膠柱色譜分離，得到0.80g對稱N-(2-乙己基)-5-甲?；胚帷Ｊ章?7％。
熔點(diǎn)243℃FAB-Mass(NBA，Positive)；〔M+〕＝765IR(KBr，cm-1)；16841H-NMR(300MHz、CDCl3)、δ(ppm)；0.33-0.39(m，9H)、0.52-0.60(m，9H)、0.61-0.96(m，24H)、1.74-1.88(br，3H)、4.67(d，J＝6.3Hz，6H)、7.62(d，J＝8.4Hz，3H)、8.06(dd，J＝1.2，8.4Hz，3H)、8.51(bs，3H)、10.26(s，3H)實(shí)施例15對稱N-(2-乙基己基)-5-(2，2-二氰基乙烯基)三吲哚的制造在具備電磁攪拌器、回流冷卻器、溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中裝入0.80g對稱N-(2-乙基己基)-5-甲?；胚?、0.31g丙二腈、62.4mg哌啶和150ml四氫呋喃(THF)，在50℃反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行濃縮，使殘?jiān)M(jìn)行再結(jié)晶(四氫呋喃(THF))，得到0.15g對稱N-(2-乙基己基)-5-(2，2-二氰基乙烯基)三吲哚。收率16％。
熔點(diǎn)290℃(分解)FAB-Mass(NBA，Positive)；〔(M+H)+〕＝910IR(KBr，cm-1)；22241H-NMR(300MHz、CDCl3)、δ(ppm)；0.43-0.56(m，9H)、0.62-0.70(m，9H)、0.72-1.11(m，24H)、1.86-2.20(br，3H)、4.99-5.60(m，6H)、7.76(d，J＝8.4Hz，3H)、7.93(s，3H)、9.11(bs，3H)實(shí)施例16對稱N-(正-己基)-5-(苯基乙炔基)三吲哚的制造在氮?dú)饬飨?，在具備電磁攪拌器、回流冷卻器、溫度計(jì)的100ml三口燒瓶中裝入100mg對稱N-(正己基)-5-溴三吲哚、8.35mg雙三苯基膦鈀2氯化物、2.27mg碘化銅(I)、4ml三乙胺和4ml甲苯，在70℃反應(yīng)9小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用稀鹽酸中和。用甲苯萃取，用水和飽和食鹽水洗凈有機(jī)層。濃縮甲苯層后，進(jìn)行硅膠柱色譜分離，得到10mg對稱N-(正-己基)-5-(苯基乙炔基)三吲哚。收率9.3％。
熔點(diǎn)180-189℃IR(KBr，cm-1)；2927，1565，14941H-NMR(300MHz，CDCl3)、δ(ppm)；0.758(t，J＝7.2Hz，9H)，1.15-1.50(m，18H)、2.00-2.17(m，6H)、4.79-4.87(m，6H)、7.34-7.42(m，9H)、7.56-7.66(m，12H)8.418(s，3H)實(shí)施例17對稱N-(正己基)-5-[2-氰基-2-(4-吡啶基)乙烯基]三吲哚甲基碘鹽的制造在具備電磁攪拌器、回流冷卻器、溫度計(jì)的25ml的反應(yīng)燒瓶中裝入100mg(0.10mmol)對稱N-(正己基)-5-[2-氰基-2-(4-吡啶基)乙烯基]三吲哚、2ml甲基碘，在室溫?cái)嚢?2小時(shí)。進(jìn)行減壓濃縮，用己烷、甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃洗凈殘?jiān)Ｊ勾纸Y(jié)晶溶解在少量的甲醇中，加入二氯甲烷使其再結(jié)晶，就得到114mg暗褐色結(jié)晶。(收率81％)。
熔點(diǎn)236-238℃IR(KBr)2214cm-11H-NMR(300MHz、DMSO-d6)、δ(ppm)0.44(t，J＝6.9Hz，9H)、0.72-0.98(m，24H)、1.71(m，6H)、4.34(s，9H)、5.22(m，6H)、8.27(d，J＝9.3Hz)、8.39(d，J＝9.0Hz，3H)、8.44(d，J＝6.6Hz)、9.01(s，3H)、9.04(d，J＝6.9Hz，6H)、9.11(s，3H)實(shí)施例18對稱N-(2-乙基己基)-5-[2-氰基-2-(4-硝基苯基)乙烯基]三吲哚的制造在具備電磁攪拌器、回流冷卻器、溫度計(jì)的25ml的反應(yīng)燒瓶中裝入200mg(0.26mmol)對稱N-(2-乙基己基)-5-甲?；胚?、254mg(1.56mmol)4-氰基甲基硝基苯、0.5ml哌啶和5ml四氫呋喃，在65℃攪拌12小時(shí)。用TLC(薄層色譜法)確認(rèn)原料消失后，加入水濾取析出的紅褐色結(jié)晶，用甲苯洗凈。用硅膠柱色譜分離法精制得到的濾餅，就得到20mg橙色結(jié)晶。(收率6％)。
熔點(diǎn)267-272℃IR(KBr)854、1340、2210cm-11H-NMR(300MHz、CDCl3)、δ(ppm)0.45-0.54(m，9H)、0.60-0.66(m，9H)、0.68-1.12(m，24H)、1.99(m，3H)、5.11(m，6H)、7.74(d，J＝8.4Hz)、7.87-7.96(m，12H)、8.35(d，J＝8.7Hz，6H)、9.17(s，3H)元素分析；C75H75N9O6(％)的計(jì)算；理論值C75.16，H6.31，N10.52；實(shí)測值C75.13，H6.31，N10.38實(shí)施例19對稱N-(2-乙基己基)-5-[2-氰基-2-羥基羰基乙烯基]三吲哚的制造在具備電磁攪拌器、回流冷卻器、溫度計(jì)的50ml的反應(yīng)燒瓶中裝入371mg(0.48mmol)對稱N-(2-乙基己基)-5-甲?；胚帷?18mg(7.2mmol)氰基乙酸、112mg(1.44mmol)乙酸銨、20ml四氫呋喃，在65℃攪拌12小時(shí)。加入甲苯濾取析出的黃色濾餅，用水、甲苯洗凈。使粗濾餅溶解于四氫呋喃中，加入甲苯進(jìn)行再結(jié)晶，濾取濾餅。此后，用硅膠柱色譜分離法進(jìn)行精制，再從四氫呋喃-甲苯進(jìn)行再結(jié)晶，得到376mg黃色結(jié)晶。
FAB-Mass(NBA，Positive)(M+)＝967熔點(diǎn)298-301℃IR(KBr)1716、2224、2960cm-11H-NMR(300MHz、DMSO-d6)、δ(ppm)0.32-0.39(m，9H)、0.51(m，9H)、0.60-0.97(m，24H)、1.77(m，3H)、4.99(m，6H)、8.07(d，J＝8.7Hz，3H)、8.62(s，3H)、8.96(s，3H)13.7(bs，3H)元素分析；C60H66N6O6(％)的計(jì)算；理論值C74.51，H6.88，N8.69；實(shí)測值C74.90，H6.93，N8.27實(shí)施例20對稱N-(2-乙基己基)-5-氰基三吲哚的制造在具備電磁攪拌器、回流冷卻器、溫度計(jì)的200ml反應(yīng)燒瓶中加入對稱-N-(2-乙基-己基)-5-甲?；胚?50mg(0.20mmol)、羥胺鹽酸鹽50mg、醋酸鈉60mg、甲醇50ml、甲苯50ml，在室溫?cái)嚢?2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓下餾去溶劑，水洗得到的結(jié)晶，干燥。
在具備電磁攪拌器、回流冷卻器、溫度計(jì)的200ml反應(yīng)燒瓶中裝入先前得到的結(jié)晶、100ml甲苯、1g乙酸酐，進(jìn)行4小時(shí)加熱回流。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入100ml水進(jìn)行分液。濃縮甲苯層，將得到的殘?jiān)M(jìn)行柱色譜分離，得到14mg對稱N-(2-乙基己基)-5-氰基三吲哚。(收率9.2％)。
FAB-Mass(NBA，Positive)[(M+H)]+＝757熔點(diǎn)248℃IR(KBr)2219cm-11H-NMR(270Hz、CDCl3)δ(ppm)0.30-0.40(m，9H)、0.42-1.05(m，33H)、1.60-1.80(m，3H)、4.35(d，J＝7.2Hz，6H)、7.75(d，J＝8.2Hz，3H)、7.89(dd，J＝1Hz，8.9Hz，3H)、7.93(s，3H)工業(yè)上的應(yīng)用可能性本發(fā)明是提供新型的對稱三吲哚衍生物及其制造方法。取代三吲哚衍生物是能夠在各種防止帶電、控制帶電、電容器、電池、化學(xué)傳感器、顯示元件、有機(jī)電致發(fā)光材料、太陽能電池、光電二極管、光敏晶體三極管、非線性材料、光折射材料、防銹劑、粘合劑、纖維、抗靜電涂料、電泳涂料、鍍敷底漆、防電腐蝕等中廣泛應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.取代對稱三吲哚衍生物，其特征在于，以通式(1)[化1] (式中，R1、R2、R3、R4各自獨(dú)立地表示氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、取代C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、取代C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、取代C2-C6炔基、羥基、C1-C6烷氧基、芳氧基、氨基、一取代氨基、二取代氨基、酰氨基、巰基、C1-C6烷基硫基、C1-C6鹵代烷基硫基、芳基硫基、取代芳基硫基、C1-C6烷基亞硫?；1-C6鹵代烷基亞硫?；?、芳烷基硫基、芳基亞硫?；⑷〈蓟鶃喠蝓；?、C1-C6烷基磺?；1-C6鹵代烷基磺?；⒎蓟酋；⑷〈蓟酋；?、磺酸基(羥基磺?；?、芳基、取代芳基、氰基、硝基、甲?；?、?；Ⅳ然?、C1-C6烷氧基羰基、氨基甲?；-一取代氨基甲?；，N-二取代氨基甲?；嗠禄谆?-CH＝N-NH2基)、N-一取代亞肼基甲基、N，N-二取代亞肼基甲基、肟甲基(羥基亞氨基甲基)、C1-C6烷氧基亞氨基甲基、芳氧基亞氨基甲基，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12鹵代烷基、芳基C1-C6烷基，但R1、R2、R3、R4不都同時(shí)成為氫)表示。
2.以通式(1)[化3] (式中，R1、R2、R3、R4、R5表示和下述相同的意義)表示的取代對稱三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(2)[化2] (式中，R1、R2、R3、R4各自獨(dú)立地表示氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、取代C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、取代C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、取代C2-C6炔基、羥基、C1-C6烷氧基、芳氧基、氨基、一取代氨基、二取代氨基、酰氨基、巰基、C1-C6烷基硫基、C1-C6鹵代烷基硫基、芳烷基硫基、芳基硫基、取代芳基硫基、C1-C6烷基亞硫?；?、C1-C6鹵代烷基亞硫?；⒎蓟鶃喠蝓；?、取代芳基亞硫酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6鹵代烷基磺酰基、芳基磺?；?、取代芳基磺?；⒒撬峄?羥基磺?；?、芳基、取代芳基、氰基、硝基、甲酰基、?；?、羧基、C1-C6烷氧基羰基、氨基甲酰基、N-一取代氨基甲酰基、N，N-二取代氨基甲?；嗠禄谆?-CH＝N-NH2基)、N-一取代亞肼基甲基、N，N-二取代亞肼基甲基、肟甲基(羥基亞氨基甲基)、C1-C6烷氧基亞氨基甲基、芳氧基亞氨基甲基，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12鹵代烷基、芳基C1-C6烷基，但R1、R2、R3、R4不都同時(shí)成為氫)表示的取代氧代吲哚和鹵氧化磷發(fā)生反應(yīng)。
3.對稱三吲哚衍生物，其特征在于，以通式(3)[化4] (式中，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12鹵代烷基、芳基C1-C6烷基，R6表示氫、甲?；?、氰基、C1-C6烷氧基羰基、二氰基乙烯基、芳基或者取代芳基)表示。
4.以通式(7)[化8] (式中，R5和R7表示和下述相同的意義)表示的對稱三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(4)[化5] (式中，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12鹵代烷基、芳基C1-C6烷基，X表示鹵素)表示的N-取代-5-鹵代-氧代吲哚和鹵氧化磷發(fā)生反應(yīng)而得到以通式(5)[化6] (式中，R5和X表示和上述相同的意義)表示的N-取代-5-鹵代-三吲哚衍生物，再使該衍生物和以通式(6)[化7] (式中，R7表示氫、甲酰基、氰基、C1-C6烷氧基羰基、芳基或者取代芳基，Ra、Rb各自獨(dú)立地表示氫原子、C1-C6烷基或者可以具有取代基的苯基，Ra、Rb可以結(jié)合而形成環(huán))表示的硼酸化合物發(fā)生反應(yīng)。
5.以通式(7)[化11] (式中，R5和R7表示和下述相同的意義)表示的對稱三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(5)[化9] (式中，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12鹵代烷基、芳基C1-C6烷基，X表示鹵素)表示的N-取代-5-鹵代-三吲哚衍生物和以通式(6)[化10] (式中，R7表示氫、甲?；?、氰基、C1-C6烷氧基羰基、芳基或者取代芳基，Ra、Rb各自獨(dú)立地表示氫原子、C1-C6烷基或者可以具有取代基的苯基，Ra、Rb可以結(jié)合而形成環(huán))表示的硼酸化合物發(fā)生反應(yīng)。
6.以通式(5)[化13] (式中，R5和X表示和下述相同的意義)表示的N-取代-5-鹵代-三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(4)[化12] (式中，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12鹵代烷基、芳基C1-C6烷基，X表示鹵素)表示的N-取代-5-鹵代-氧代吲哚和鹵氧化磷發(fā)生反應(yīng)。
7.以通式(10)[化16] (式中，R5、R8、R9表示和下述相同的意義)表示的對稱三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(8)[化14] (式中，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12鹵代烷基、芳基C1-C6烷基)表示的三吲哚衍生物和以通式(9)[化15] (式中，R8表示氫或者氰基，R9表示氰基、羧酸基、C1-C6烷氧基羰基、芳基、取代芳基)表示的亞甲基化合物發(fā)生反應(yīng)。
8.對稱三吲哚乙烯基衍生物，其特征在于，以通式(11)[化17] (式中，R8表示氫或者氰基，R9表示氰基、羧酸基、C1-C6烷氧基羰基、芳基或者取代芳基，R10表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12鹵代烷基或者芳基C1-C6烷基)表示。
9.以通式(11)[化22] (式中，R8、R9、R10表示和下述相同的意義)表示的對稱三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(12)[化18] (式中，R10表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12鹵代烷基或者芳基C1-C6烷基，X表示鹵素。)表示的氧代吲哚化合物和鹵氧化磷發(fā)生反應(yīng)而得到的以通式(13)[化17] (式中，R10和X表示和上述相同的意義。)表示的對稱三吲哚衍生物，然后在丁基鋰存在下，用甲?；瘎┻M(jìn)行甲?；玫揭酝ㄊ?14)[化20] (式中，R10表示和上述相同的意義。)表示的對稱甲?；胚嵫苌铮偈乖搶ΨQ甲?；胚嵫苌锖鸵酝ㄊ?9)[化21] (式中，R8表示氫或者氰基，R9表示氰基、羧酸基、C1-C6烷氧基羰基、芳基、取代芳基。)表示的亞甲基化合物發(fā)生反應(yīng)。
10.以通式(11)[化25] (式中，R8、R9、R10表示和下述相同的意義)表示的對稱三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(14)[化23] (式中，R10表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12鹵代烷基或者芳基C1-C6烷基)表示的對稱甲酰基三吲哚衍生物和以通式(9)[化24] (式中，R8表示氫或者氰基，R9表示氰基、羧酸基、C1-C6烷氧基羰基、芳基、取代芳基)表示的亞甲基化合物發(fā)生反應(yīng)。
11.以通式(14)[化27] (式中，R10表示和下述相同的意義)表示的對稱甲?；胚嵫苌锏闹圃旆椒?，其特征在于，在以通式(13)[化26] (式中，R10表示C2-C12烷基、C2-C12取代烷基、C2-C12鹵代烷基或者芳基C1-C6烷基，X表示鹵素)表示的對稱鹵代-三吲哚衍生物中，在丁基鋰存在下，用甲酰基化劑進(jìn)行甲?；?。
12.對稱三吲哚衍生物，其特征在于，以通式(15)[化28] (式中，R10表示C2-C12烷基、C2-C12取代烷基、C2-C12鹵代烷基或者芳基C1-C6烷基，R11表示芳基或者取代芳基)表示。
13.以通式(15)[化31] (式中，R10、R11表示和下述相同的意義)表示的對稱三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(13)[化29] (式中，R10表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12鹵代烷基或者芳基C1-C6烷基，X表示鹵素)表示的對稱鹵代-三吲哚衍生物和以通式(16)[化30] (式中，R11表示芳基或者取代芳基，R12表示氫或者三甲基甲硅烷基)表示的乙炔衍生物發(fā)生反應(yīng)。
14.對稱鹵代-三吲哚衍生物衍生物，其特征在于，以通式(13)[化32] (式中，R10表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12鹵代烷基或者芳基C1-C6烷基，X表示鹵素)表示。
全文摘要
本發(fā)明提供在各種防止帶電、控制帶電、電容器、電池、化學(xué)傳感器、顯示元件、有機(jī)電致發(fā)光材料、太陽能電池、光電二極管、光敏晶體三極管、非線性材料、光反射照像材料、防銹劑、粘合劑、纖維、抗靜電涂料、電泳涂料、鍍敷底漆、防電腐蝕等中廣泛應(yīng)用的是可能的新穎的對稱三吲哚衍生物。本發(fā)明是以通式(1)，(式中，R
文檔編號C07D487/14GK1934114SQ20058000880
公開日2007年3月21日 申請日期2005年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月16日
發(fā)明者日吉英孝, 熊谷寬宣, 大井英男 申請人:庵原化學(xué)工業(yè)株式會社