專利名稱：制備碳酸二烷基酯的方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種制備碳酸二烷基酯，特別是碳酸C1-C3二烷基酯的方法，其中反應發(fā)生的同時進行反應物和碳酸酯產(chǎn)物的分離。更特別地，本發(fā)明涉及在絡(luò)合物催化劑存在下使醇與脲和/或氨基甲酸烷基酯反應的方法。更特別地，本發(fā)明涉及一種方法，其中除去進料流中的雜質(zhì)，以得到穩(wěn)定的催化劑性能、提高的反應速率以及設(shè)備的無故障下游操作。
相關(guān)技術(shù)碳酸二烷基酯是重要的工業(yè)化合物，其中最重要的是碳酸二甲酯(DMC)。碳酸二甲酯用作甲基化試劑和羰基化試劑，以及制備聚碳酸酯的原料。它也可用作溶劑以替代鹵化溶劑如氯苯。盡管碳酸二甲酯和碳酸二乙酯目前的價格對于用作燃料添加劑而言還過高，但它們都可用作辛烷組分和重整汽油中的氧化劑。碳酸二甲酯的含氧量(53％)比MTBE(甲基叔丁基醚)和TAME(叔戊基甲基醚)都高，因此不需要和它們一樣多的量就可達到同樣的效果。它的RON為130，而且比MTBE和TAME都難揮發(fā)。碳酸二甲酯的氣味好聞，而且同醚類相比更容易生物降解。
在以前的工業(yè)方法中，利用甲醇和光氣反應制備碳酸二甲酯。由于光氣劇毒而且價格昂貴，人們一直致力于開發(fā)不基于光氣的更佳制備方法。
在一種新的工業(yè)方法中，在兩步淤漿法中，由甲醇、一氧化碳、分子氧和氯化亞銅通過氧化羰基化生成碳酸二甲酯。EP 0 460 735 A2公開了該方法。該方法的主要缺點是生產(chǎn)率低，產(chǎn)物和反應物分離的成本高，有副產(chǎn)物生成，循環(huán)利用要求高，需要使用耐腐蝕的反應器和管線。
EP 0 742 198 A2和EP 0 505 374 B1公開了另一種新方法，其中通過形成亞硝酸甲酯而不是上面提到的甲氧基氯化銅來制備碳酸二甲酯。副產(chǎn)物是氮的氧化物、二氧化碳和甲酸甲酯等。通過溶劑萃取蒸餾，用草酸二甲酯作為溶劑以破壞共沸混合物，從而分離得自反應器的產(chǎn)物物流中的碳酸二甲酯。盡管化學反應看起來簡單而且產(chǎn)率提高，但該方法非常復雜，原因在于多種物料的分離，方法的不同流動段中的物料平衡，復雜的過程控制以及對有害化學品亞硝酸甲酯的處理。
在另外一種工業(yè)方法中，甲醇和二氧化碳經(jīng)兩步反應生成碳酸二甲酯。在第一步中環(huán)氧化物和二氧化碳反應生成環(huán)狀碳酸酯，如美國專利4,786,741、4,851,555和4,400,559公開的那樣。在第二步中，環(huán)狀碳酸酯和甲醇發(fā)生交換反應生成碳酸二甲酯以及二元醇。例如可參見Y.Okada等人“Dimethyl Carbonate Production for Fuel Additives”，ACS，Div.Fuel Chem.，Preprint，41(3)，868，1996，和John F.Knifion等人“Ethylene Glycol-Dimethyl Carbonate Cogeneration”，Journal ofMolecular Chemistry，vol.67，pp 389-399，1991。盡管該方法有它自己的優(yōu)勢，但是環(huán)氧化物和二氧化碳反應的速率慢，而且需要高壓。另外，環(huán)狀碳酸酯和甲醇的交換反應受平衡的限制，并且甲醇和碳酸二甲酯形成共沸物也使分離變得困難。
現(xiàn)在已經(jīng)知道，在不同的多相催化劑和均相催化劑如二甲氧基二丁錫(dibutyltin dimethoxide)、四苯基錫等存在下，可以通過脂肪族伯醇如甲醇與脲(1)反應來制備碳酸二烷基酯。例如參見P.Ball等人“Synthesis of Carbonates and Polycarbonates by Reaction of Urea withHydroxy Compounds”，Cl Mol.Chem.，vol.1，pp 95-108，1984。氨是聯(lián)產(chǎn)品，它可以按下面反應順序回收成為脲(2)。
醇 脲 碳酸二烷基酯 在較低溫度下生成氨基甲酸酯，隨后在較高溫度下生成碳酸二烷基酯，兩步中都有氨生成。
上面提到的兩個反應在反應條件下都是可逆的。有機錫化合物的催化活性順序是R4Sn＜R3SnX＜＜R2SnX2，其中X＝Cl、RO、RCOO、RCOS。對于二烷基錫(IV)化合物，已有最大反應速率和最少副產(chǎn)物生成的報道。對大多數(shù)催化劑(路易斯酸)而言，如果反應在合適的助催化劑(路易斯堿)存在下進行，可以達到更高的催化劑活性。例如，有機錫(IV)催化劑諸如二甲氧基二丁錫、氧化二丁錫等的優(yōu)選助催化劑是三苯基膦和4-二甲基氨基吡啶。然而，在碳酸二烷基酯的合成中所采用的有機錫化合物如二甲氧基二丁錫、氧化二丁錫也會促進氨基甲酸酯和脲中間體熱分解為異氰酸(HNCO)或異氰脲酸((HNCO)3)和醇或氨(脲分解的聯(lián)產(chǎn)物)。WO 95/17369公開了一種利用P.Ball等人公布的化學方法和催化劑，由醇和脲分兩步制備碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯的方法。在第一步中，醇和脲反應生成氨基甲酸烷基酯。在第二步中，氨基甲酸烷基酯和醇在比第一步高的溫度下進一步反應生成碳酸二烷基酯。反應在高壓反應釜中進行。然而，當甲醇與氨基甲酸甲酯或脲反應時，會按照下列反應生成N-烷基副產(chǎn)物如N-甲基氨基甲酸甲酯(N-MMC)和N-烷基脲 為使副產(chǎn)物的生成最小化，以反應器溶液中氨基甲酸酯和醇的總含量為基準，反應器中碳酸二烷基酯的含量為1～3wt.％。
在美國專利6,010,976中，在高沸點醚類和新型均相錫絡(luò)合催化劑的存在下，由脲和甲醇經(jīng)一步反應以高產(chǎn)率合成了碳酸二甲酯(DMC)。
(NH2)2CO+2CH3OH＝＝＝＝＝>(CH3O)2CO+2NH3↑醚類溶劑也可作為絡(luò)合劑，以由二甲氧基二丁錫或氧化二丁錫原位形成均相絡(luò)合催化劑。
由于經(jīng)濟的原因，對工業(yè)化生產(chǎn)而言，DMC制備過程中物料的分離是非常重要的。EP 0 742 198 A1和US 5,214,185公開了使用草酸二甲酯(DMOX)作為萃取溶劑從甲醇和DMC的蒸氣混合物中分離DMC。由于DMOX的熔點高(54℃)，使用DMOX是不方便的，而且增加了分離的成本。
脲和醇都是高吸濕性的。脲含有氨基甲酸銨雜質(zhì)。因此，水和氨基甲酸銨是脲和醇進料中的雜質(zhì)。已發(fā)現(xiàn)，在脲和醇進料中的雜質(zhì)如水、氨基甲酸酯等造成催化劑失活，以及從反應器出來的塔頂蒸氣流的冷卻部分(冷凝器)中冷卻點上的管線阻塞。水導致含有烷氧基的催化劑失活，例如，有機錫絡(luò)合物分子上的甲氧基對水分子有高反應性，導致錫原子和甲氧基的氧原子之間的鍵發(fā)生水解反應。由于氨基甲酸銨的沉積，氨基甲酸銨造成制備碳酸二烷基酯的反應器中的背壓控制問題，并造成二烷基反應器的產(chǎn)物蒸氣物流的冷卻系統(tǒng)(冷凝器)堵塞。
發(fā)明概述簡言之，本發(fā)明是一種制備碳酸二烷基酯的改進方法，包括如下步驟(a)將含有脲、醇、水和氨基甲酸銨的物流給送到第一反應區(qū)；(b)在所述第一反應區(qū)中同時進行下列步驟(i)使水和脲反應生成氨基甲酸銨，(ii)使進料中的氨基甲酸銨和由水和脲反應生成的氨基甲酸銨分解為氨和二氧化碳；和(c)將氨、二氧化碳和所述的醇作為第一塔頂餾出物從所述第一反應區(qū)中除去；(d)從所述第一反應區(qū)中除去脲和所述的醇；(e)將所述的脲和所述的醇給送到第二反應區(qū)；(f)在高沸點溶劑中，在含有二烷基甲氧化物(dialkylmethoxide)的有機錫絡(luò)合物的均相催化劑存在下，使所述的醇和脲反應生成碳酸二烷基酯；以及(g)從所述第二反應區(qū)中除去碳酸二烷基酯和所述的醇。
碳酸二烷基酯按如下方法制備在有機錫絡(luò)合物和作為溶劑的高沸點給電子化合物存在下，優(yōu)選在二烷氧基二丁錫(dibutyltindialkoxide)絡(luò)合物和高沸點含氧有機溶劑存在下，使醇，優(yōu)選C1-C3醇，與脲或氨基甲酸烷基酯反應或與這兩者反應，其中反應優(yōu)選在蒸餾釜或攪拌罐式反應器的重沸器中進行，且同時蒸餾碳酸二烷基酯。通過除去水、氨基甲酸銨、N-烷基化副產(chǎn)物和一小部分氨基甲酸烷基酯來純化脲和醇進料。
在具有預反應區(qū)的預反應器中使水和脲反應，從而除去水。氨基甲酸銨通過在預反應器中分解為氨和二氧化碳而除去。另外，脲在預反應器中部分地和選擇性地轉(zhuǎn)化成氨基甲酸烷基酯，這使主反應器中的反應速率加快，減少了從碳酸二烷基酯回收裝置或回收塔中將醇循環(huán)至主反應器中，以及從主反應器得到的塔頂物流中的碳酸二烷基酯濃度更高。從主反應器得到的塔頂物流中的碳酸二烷基酯的較高濃度降低了碳酸二烷基酯的分離成本。
附圖簡要說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明制備DMC的一個實施方案的簡要流程圖。
圖2是DMC分離裝置的簡要流程圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明制備DEC的一個實施方案的示意圖。
圖4是用于本方法的反應/蒸餾塔反應器實施方案的簡要流程圖。
圖5是用于本方法的帶有蒸餾塔的攪拌罐式催化反應器實施方案的簡要流程圖。
優(yōu)選實施方案的詳細說明通過使水和脲在預反應器中反應將脲和醇進料中的雜質(zhì)水除去，而通過使氨基甲酸銨在預反應器中分解為氨和二氧化碳來除去氨基甲酸銨。預反應器必須在有利于分解的條件下操作，以將氨和二氧化碳作為蒸氣除去。如果分解反應不完全，未轉(zhuǎn)化的氨基甲酸銨將會進入主反應器，當它分解為氨和二氧化碳時轉(zhuǎn)化為脲和水，這會引起催化劑的失活。在預反應器中脲部分地轉(zhuǎn)化成氨基甲酸烷基酯。在預反應器中發(fā)生下面四個必需的反應
H2O+(NH2)2CO<＝＝＝＝＝＝＝>NH2CO2NH4(1)NH2CO2NH4<＝＝＝＝＝＝＝>2NH3+CO2(2)NH2CO2NH4<＝＝＝＝＝＝＝>(NH2)2CO+H2O(3) 由于上面四個反應都是平衡反應，并且在預反應器的預反應區(qū)中必須同時發(fā)生，所以預反應器和主反應器中的溫度和壓力控制是非常重要的。在預反應器中反應(1)、(2)、(3)、(4)在液相中的溫度為200到380，優(yōu)選在250到350下進行。預反應器塔頂壓力的優(yōu)選范圍是從約30到300psig。然而，塔頂壓力主要由預反應器塔的所需壓力和反應器中的液相組成所決定。在沒有催化劑存在時反應(4)會達到平衡，但有催化劑時反應更快，催化劑為例如負載到惰性載體如二氧化硅、高溫(＞850℃)煅燒氧化鋁上的二烷氧基二丁錫絡(luò)合催化劑以及弱酸性或弱堿性多相催化劑如氧化鋅、氧化錫、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鉬、滑塊石(talcite)、碳酸鈣、堿式碳酸鋅、堿式碳酸鋯等。在給定條件下，在預反應區(qū)液相中脲的優(yōu)選濃度小于約80wt.％，優(yōu)選50wt.％。氨和二氧化碳的分壓必須低于氨基甲酸銨的分解壓力以使其分解能夠進行。從預反應器的預反應區(qū)中將產(chǎn)物、氨和二氧化碳優(yōu)選作為蒸氣混合物有效除去，以及將醇和任選采用的惰性洗提氣一起有效除去，也是非常有利的。如果需要，醇蒸氣可以作為唯一的洗提氣。因此，改進之處是在一種通過含脲和醇的反應物進行反應來制備碳酸二烷基酯的方法中，該反應物含有作為雜質(zhì)的水和氨基甲酸銨，該方法包括如下步驟(a)將含脲和醇的反應物給送到主反應區(qū)；(b)將有機錫化合物和含有給電子原子的高沸點溶劑給送到所述主反應區(qū)；以及(c)在所述主反應區(qū)中同時進行下列步驟(i)在所述有機錫化合物和所述含有給電子原子的高沸點溶劑存在下，使醇和脲反應生成碳酸二烷基酯，和(ii)將碳酸二烷基酯和氨作為蒸氣從所述主反應區(qū)中除去；其中改進之處是，在主反應區(qū)之前使用預反應區(qū)從所述反應物中除去水和氨基甲酸銨，過程如下在使所述的水和脲反應生成氨基甲酸銨并且使將氨基甲酸銨分解為氨和二氧化碳的條件下，首先將反應物給送到預反應區(qū)，以及在步驟(b)中的反應物給料前，從所述反應物中除去氨和二氧化碳，優(yōu)選的溫度范圍是從200到380，更優(yōu)選從250到350，并優(yōu)選在液相中進行。優(yōu)選地，在預反應區(qū)中部分脲和醇反應生成氨基甲酸烷基酯。
碳酸二烷基酯制備方法的一個優(yōu)選實施方案包括如下步驟(a)將脲、C1-C3醇給送到預反應區(qū)；(i)在預反應器中清除進料中的雜質(zhì)；(ii)將氨、二氧化碳和醇作為蒸氣流除去；(iii)使部分脲和醇反應生成氨基甲酸烷基酯；以及(iv)除去含有氨基甲酸烷基酯、脲和醇的液流，引入到主反應區(qū)；(b)將有機錫化合物和含有給電子原子的高沸點溶劑給送到所述主反應區(qū)；(c)在所述主反應區(qū)中同時進行下列步驟，(i)在所述有機錫化合物和所述含有給電子原子的高沸點溶劑存在下，使C1-C3醇、脲和氨基甲酸烷基酯反應生成碳酸二烷基酯，和(ii)將碳酸二烷基酯、氨、醚、二氧化碳、N-烷基氨基甲酸烷基酯和氨基甲酸烷基酯作為蒸氣從所述主反應區(qū)中除去；以及(d)在所述第三清除反應區(qū)中，將由來自主反應器的蒸氣流分離得到的N-烷基氨基甲酸烷基酯和來自主反應區(qū)的液體反應介質(zhì)的細小滑流中的N-烷基氨基甲酸烷基酯轉(zhuǎn)化為所述的雜環(huán)化合物((RNCO)3，其中R是H或CnH2n+1，n＝1、2或3)，并將氨基甲酸烷基酯轉(zhuǎn)化為碳酸二烷基酯；(i)將來自第三反應區(qū)的物流中的雜環(huán)化合物作為固體除去；(ii)將剩余的液流返回到主反應區(qū)和清除反應區(qū)；以及(iii)將氨、醇和碳酸二烷基酯作為塔頂蒸氣流除去。
本實施方案提供的改進之處包括優(yōu)選在從200到380，更優(yōu)選從250到350的溫度范圍內(nèi)，以及優(yōu)選在液相中，使用預反應區(qū)從所述的脲和醇中除去水和氨基甲酸銨；和在從300到400的溫度范圍內(nèi)，在液相中，利用清除反應區(qū)將N-烷基氨基甲酸烷基酯轉(zhuǎn)化為雜環(huán)化合物，并作為固體從反應體系中除去。
優(yōu)選的反應器是雙徑塔式反應器(寬徑部分在下段)。脲的醇溶液進料在窄徑上段的中間段引入柱式預反應器中。脲進料中的氨基甲酸銨分解成氨和二氧化碳。在50到350psig下，柱溫保持在約200到約380。輕質(zhì)反應產(chǎn)物氨和二氧化碳作為塔頂蒸氣流和醇蒸氣一起從柱中除去。在這個預反應器中，進料物流中的脲至少部分地轉(zhuǎn)化為氨基甲酸烷基酯。這個反應是放熱的。脲的轉(zhuǎn)化率高于10％，優(yōu)選高于50％。脲轉(zhuǎn)化為氨基甲酸烷基酯的反應在沒有絡(luò)合催化劑存在下也能進行。但有催化劑時轉(zhuǎn)化速率更快。
除去進料物流中的水和氨基甲酸銨雜質(zhì)解決了如下幾個問題保持催化劑在活性狀態(tài)；蒸餾塔塔頂壓力的控制；以及由于氨基甲酸銨沉積導致的來自主反應器的塔頂蒸氣流的冷卻區(qū)的堵塞。進料中雜質(zhì)的去除在預反應器中進行，該預反應器是雙徑蒸餾塔式反應器。除去進料流中的雜質(zhì)是該預反應器的首要目的。進一步的改進是在預反應器中至少部分將脲轉(zhuǎn)化為氨基甲酸烷基酯，這使主反應器中生成碳酸二烷基酯的反應速率更快，由于來自主反應器的塔頂物流中的碳酸二烷基酯的濃度更高，減少了從碳酸二烷基酯回收裝置到主反應器的醇的循環(huán)。在碳酸二烷基酯制備中，來自主反應器的塔頂物流中更高濃度的碳酸二烷基酯降低了碳酸二烷基酯的分離成本。
用于生成碳酸二烷基酯的主反應器是裝配有換熱器的攪拌罐式反應器，以回收來自主反應器的產(chǎn)物蒸氣流的潛熱?；厥盏臒崃坑糜趯⒋紡拇蓟厥账h(huán)到主反應器。對液相反應介質(zhì)進行機械攪拌不是必需的，而是任選的。在本發(fā)明中，主反應器的反應/蒸餾塔采用非常規(guī)操作，使得不利的N-烷基化副產(chǎn)物作為塔頂產(chǎn)物物流的一部分從液相反應區(qū)中除去，這可以使副產(chǎn)物保持在最低水平，以使反應器維持恒定的液面，且無需用不利的副產(chǎn)物填充液相反應區(qū)，并且不間斷地在延長的反應器操作期間內(nèi)操作。這對于碳酸二烷基酯的成功工業(yè)化生產(chǎn)是非常有利的。使用在液相反應介質(zhì)中較低濃度的脲、氨基甲酸烷基酯和碳酸二烷基酯以使N-烷基化副產(chǎn)物的生成速率最小，這通過使用較高濃度的高沸點溶劑如三甘醇二甲醚來實現(xiàn)。但是，如果氨基甲酸烷基酯的濃度太低，DMC的空間產(chǎn)率就會過低。
為了避免主反應區(qū)中N-烷基氨基甲酸烷基酯和雜環(huán)化合物之類的副產(chǎn)物聚集，已發(fā)現(xiàn)通過對主反應器蒸氣流的蒸餾塔的溫度和壓力進行控制，在進行碳酸二烷基酯生成反應的同時，可將N-烷基氨基甲酸烷基酯連續(xù)地從液相反應介質(zhì)中蒸餾出來，并轉(zhuǎn)化成雜環(huán)化合物，然后該雜環(huán)化合物可作為固體從系統(tǒng)中除去。換言之，已發(fā)現(xiàn)在穩(wěn)定的工站式(station)反應器操作條件下，可以將N-烷基氨基甲酸烷基酯和雜環(huán)化合物在主反應區(qū)的給定液體反應體積中維持在恒定的濃度。也已發(fā)現(xiàn)，為了將主反應區(qū)中雜環(huán)化合物的形成減到最少，將主反應器任何內(nèi)部部分的表層溫度維持在約550以下，優(yōu)選450以下是非常有利的。通過使用第三清除反應區(qū)將N-烷基氨基甲酸烷基酯轉(zhuǎn)化為雜環(huán)化合物。
用于該目的的優(yōu)選清除反應器是攪拌罐式反應器，這個反應器裝配有蒸餾塔、冷凝器和回流鼓。在塔溫高于約255，優(yōu)選高于265的條件下，通過調(diào)節(jié)來自主反應區(qū)的蒸氣溫度，將氨基甲酸烷基酯和碳酸二烷基酯在主反應區(qū)中發(fā)生烷基化反應而生成的N-烷基氨基甲酸烷基酯副產(chǎn)物作為塔頂蒸氣流的一部分與其他產(chǎn)物一起連續(xù)除去。
N-烷基氨基甲酸烷基酯從來自主反應器的塔頂物流中分離出來并引入到清除反應器。清除反應器的優(yōu)選操作條件是液體反應介質(zhì)溫度在330和400之間?？刂扑睾退攭毫σ允顾斦魵饬鞑缓琋-烷基氨基甲酸烷基酯是很重要的。一般來說，清除反應器操作的反應溫度至少要比主反應器高2，塔頂壓力至少要比主反應器高5psig。
本發(fā)明中公開的去除副產(chǎn)物的技術(shù)能推廣到由脲和醇制備碳酸二烷基酯的現(xiàn)有技術(shù)中去，不管是否在主反應器和清除反應器中使用溶劑，所述現(xiàn)有技術(shù)為例如U.S.6,359,163 B2(2002)、WO 95/17369(1995)、U.S.6,031,122(2000)和EP 1167339(2002)。
對于更重質(zhì)的碳酸酯，例如碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等的制備，將來自主反應器的N-烷基氨基甲酸烷基酯作為部分塔頂物流除去變得困難。因此，從主反應器中取出較大量的液體滑流加入到清除反應器中。如本發(fā)明所公開的那樣，在清除反應器中，滑流中的N-烷基氨基甲酸烷基酯轉(zhuǎn)化為可分離的高沸點物質(zhì)。從清除反應器的塔底物流中除去高沸點廢料后，余下的液流就可以返回到主反應器和清除反應器。
預反應器可以選用不同的物理設(shè)備，包括蒸餾塔反應器、攪拌罐式反應器、鼓泡反應器、管式反應器、沸點反應器或它們的任意組合。優(yōu)選的設(shè)備是蒸餾塔反應器，其中反應在反應/蒸餾條件下進行。盡管反應(1)、(2)和(3)都是平衡反應，應用蒸餾塔反應器可以促使這三個反應向右進行，也就是說進料物流中的水和氨基甲酸銨被完全除去。根據(jù)平衡反應(4)，在預反應器中脲部分轉(zhuǎn)化為氨基甲酸烷基酯。將來自反應區(qū)的氨作為塔頂氣體混合物除去也可以迫使反應(4)向右進行。主反應器中脲部分轉(zhuǎn)化為氨基甲酸烷基酯提高了氨基甲酸烷基酯轉(zhuǎn)化為碳酸二烷基酯的速率，也提高了來自主反應器的塔頂物流中碳酸二烷基酯的濃度，這是由于脲和醇反應生成碳酸二烷基酯分兩步進行，反應(4)是第一步。
碳酸二烷基酯的生成反應如下式所示 在反應/蒸餾模式下，在高沸點溶劑存在下，反應(5)在主反應器中進行，以建立有利條件使得碳酸二烷基酯一生成就快速地從反應介質(zhì)中除去。由于化學熱力學的原因，主反應器中碳酸二烷基酯的形成速率對主反應器的反應介質(zhì)中氨的濃度要比對預反應器中氨基甲酸烷基酯的生成速率更敏感。在給定的氨基甲酸烷基酯濃度下，如果主反應器中液體反應介質(zhì)中氨的濃度較低，則碳酸二烷基酯的生成速率就變快。主反應器中反應介質(zhì)的溫度是約300到約450，優(yōu)選約320到400，最優(yōu)選約330到360，壓力從約常壓到150psig，優(yōu)選從30到120psig。通過選擇合適的高沸點溶劑和控制主反應器中溶劑的濃度，可以得到任何所需的溫度和壓力組合，該組合導致碳酸二烷基酯的高選擇性。為了回收塔頂蒸氣流的潛熱，并將其用于將醇以過熱醇蒸氣的形式循環(huán)到主反應器和預反應器，操作主反應器使塔頂蒸氣的溫度至少為約300，優(yōu)選高于約320，是非常有利的。
在主反應器中使用高沸點溶劑可使反應在液體反應介質(zhì)中以低壓和低氨基甲酸酯濃度進行。較低壓力有利于更快地將碳酸二烷基酯從液相反應介質(zhì)轉(zhuǎn)移到氣相中，使得液相反應介質(zhì)中碳酸二烷基酯的濃度更低。液相反應介質(zhì)中碳酸二烷基酯和氨基甲酸烷基酯/脲的濃度越低，主反應器中不利的N-烷基化相關(guān)的副產(chǎn)物和脲、氨基甲酸烷基酯以及N-烷基化產(chǎn)物的分解產(chǎn)物就越少。用于碳酸二烷基酯合成的優(yōu)選溶劑應具有如下性質(zhì)(1)溶劑的沸點至少要比碳酸二烷基酯產(chǎn)物的沸點高20；(2)不和碳酸二烷基酯形成共沸混合物。這類溶劑的例子為高沸點的醚、酮、烴、酯或它們的混合物；三甘醇二甲醚、四甘醇二烷基醚、苯甲醚、二甲氧基苯、二甲氧基甲苯、草酸烷基酯、十氫化萘、四氫化萘、二甲苯、癸烷等或它們的混合物。
過熱醇蒸氣流直接引入到液相反應區(qū)以提供氨基甲酸烷基酯轉(zhuǎn)化為碳酸二烷基酯的反應熱，該轉(zhuǎn)化反應是輕微放熱反應，碳酸二烷基酯一生成馬上就和氨～起從液相反應介質(zhì)中汽提出來。反應介質(zhì)中所需的氨基甲酸烷基酯和脲的總濃度是液相反應介質(zhì)中總物料的約10wt.％到約60wt.％，優(yōu)選約15wt.％到約50wt.％。以液相反應介質(zhì)的總含量為基準，在反應介質(zhì)中所需的碳酸二烷基酯的濃度是約0.5wt.％到約12wt.％，優(yōu)選約2wt.％到約9wt.％。液相反應介質(zhì)中氨基甲酸烷基酯和醇的摩爾比是0.2∶1到2∶1，優(yōu)選0.3∶1到1.5∶1。以主反應器的液相反應區(qū)中所有物料的總含量為基準，有機錫絡(luò)合催化劑的濃度是約2wt.％到約20wt.％錫，優(yōu)選5wt.％到約17wt.％錫。需要注意的是，催化劑也會催化上述不利的副反應。在較低溫度下反應可以減少副反應的發(fā)生。然而，碳酸二烷基酯的生成速率也會降低，這在DMC的工業(yè)化生產(chǎn)中可能是不能接受的。以反應介質(zhì)中的總物料為基準，在主反應器的反應介質(zhì)中高沸點溶劑的合適濃度是約2wt.％到約65wt.％，優(yōu)選約2.5wt.％到約55wt.％。
在穩(wěn)態(tài)反應條件下，工作催化劑是衍生自二烷氧基二烷基錫的有機錫絡(luò)合物的絡(luò)合催化體體系，R′4-nSn(OR)n·xL(其中R′是烷基、芳基或芳烷基；R＝烷基；n＝1或2；x＝1或2；L是含有給電子原子的單齒配體或二齒配體)。L的例子是給電子配體分子，如醚、酯、酮、醛、有機膦或它們的混合物；三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、草酸二甲酯、丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、苯甲醚、二甲氧基苯、二甲氧基甲苯、乙二醇、兒茶酚(catecol)、1，4-二烷-2，3-二醇、2-甲基四氫呋喃-3-酮、2，3-戊二酮、2，4-戊二酮，3-甲基四氫吡喃、三苯基膦等。均相催化劑體系是各種有機錫物質(zhì)的準平衡混合物。美國專利6,010,976和6,392,078描述了這類合適的催化劑和它們的制備方法，在此全文引入。
在穩(wěn)態(tài)反應條件下的工作催化劑體系是由多種可能的反應制備的各種可溶的有機錫單體、二聚體和低聚物的混合物。在給定的反應條件下，這些不同的有機錫催化劑種類或多或少地處在準平衡狀態(tài)。氧化二烷基錫、鹵化二烷基錫、二(乙酰丙酮酸)二烷基錫和羧酸二烷基錫如二醋酸二丁錫、草酸二烷基錫、丙二酸二丁錫、二醋酸二丁錫、二(乙酰丙酮酸)二丁錫等可用于在高沸點溶劑如三甘醇二甲醚存在下與醇反應，以在主反應器啟動階段原位形成可溶性錫絡(luò)合催化劑種類。和錫原子相連的烷基可以相同，也可以不同。例如，催化劑前體可以是二丁錫、丁基卞基錫、丁基苯基錫、丁基辛基錫或二(2-苯基乙基)錫的二烷氧化物、二鹵化物、羥基鹵化物、二醋酸鹽或氧化物。在低壓下，在高沸點溶劑存在下，水、羧酸或鹽酸聯(lián)產(chǎn)物作為塔頂蒸氣流連續(xù)地從液相反應介質(zhì)中除去。催化劑生成反應的合適溫度為約200到約400，壓力為約常壓到150psig。在一個優(yōu)選實施方案中，根據(jù)想要得到的碳酸二烷基酯，甲醇、乙醇或丙醇連續(xù)地泵送到主反應器中。甲醇或乙醇都可用來制備MEC。在主反應器中，在稀的氨基甲酸烷基酯、N-烷基氨基甲酸烷基酯或二烷基溶液存在下，有利地進行催化劑生成反應。應當理解，在該催化劑的生成反應期間，蒸餾塔應在這樣的條件下操作，該條件使得水、羧酸或氯化氫聯(lián)產(chǎn)物作為塔頂物流和作為塔頂餾出物產(chǎn)物的醇一起從反應區(qū)中除去。對于碳酸二甲酯的制備，在高沸點溶劑存在下引發(fā)碳酸二烷基酯的生成反應之前，在主反應器中將二甲氧基二丁錫與三甘醇二甲醚(用作形成有機錫絡(luò)合催化劑的絡(luò)合劑)和甲醇簡單混合就可形成可溶的有機錫絡(luò)合催化劑體系。對碳酸二乙酯的制備而言，在主反應器中使用二甲氧基二丁錫與三甘醇二甲醚和乙醇優(yōu)選形成可溶的有機錫絡(luò)合催化劑體系。隨著反應的進行，催化劑上的甲氧基被乙氧基取代。
現(xiàn)在參照圖1，其顯示了本發(fā)明一個實施方案的簡要流程圖。圖1說明了除DMC分離裝置外的改進工藝的流程。DMC分離裝置如圖2所示。反應/蒸餾塔反應器111作為預反應器用于除去進料中的雜質(zhì)，并將脲部分地轉(zhuǎn)化為氨基甲酸甲酯。脲進料1和甲醇流3在鼓131中混合以制備脲溶液。甲醇流由新鮮的甲醇進料流2和甲醇循環(huán)流4組成，甲醇循環(huán)流4是來自DMC分離裝置的甲醇循環(huán)流30的一部分。從DMC分離裝置(如圖2所示)得到的甲醇循環(huán)流30分成三股物流(經(jīng)過31的4和33，和32)，分別用于脲溶液的制備、主反應器112和清除反應器113。來自鼓131的脲溶液進料5引入到雙徑塔式反應器111的上部窄柱段的中部。反應器111作為預反應器清除甲醇和脲進料中的雜質(zhì)(水和氨基甲酸銨)，并將脲部分地轉(zhuǎn)化為MC。從預反應器111得到的蒸氣流6由氨、二氧化碳和甲醇組成。凈化后的MC和脲的混合甲醇溶液作為塔底物流7從預反應器111中除去，然后和從冷卻/過濾系統(tǒng)133得到的經(jīng)管線20的回收液流22混合成為物流8。從冷卻/過濾系統(tǒng)133出來的液體循環(huán)流20分成兩股物流(21和22)，分別循環(huán)到主反應器112和清除反應器113?；旌衔锪?進入到主反應器112(攪拌罐式反應器或任選的鼓泡塔反應器)。從DMC分離裝置出來的循環(huán)甲醇流33作為過熱甲醇蒸氣進入到主反應器112。從閃蒸塔132出來的塔頂循環(huán)流14進入到主反應器。物流14大部分為MC，還有少量的N-MMC和甲醇。從主反應器112出來的塔頂蒸氣流9由以下物質(zhì)組成氨、CO2、二甲醚、甲醇、DMC、MC、N-MMC、TG和少量有機錫催化劑。這個從主反應器112出來的塔頂物流9和從清除攪拌罐式反應器113出來的塔頂物流17混合進入物流10。物流17由氨、CO2、二甲醚、甲醇和DMC組成?；旌衔锪?0進入到蒸餾塔151，以將氨、CO2、二甲醚、甲醇和DMC組分同物流中的其余較重質(zhì)組分分離。從蒸餾塔151出來的塔頂物流12和從預反應器111出來的塔頂物流6混合成為物流23?；旌衔锪?3進入到蒸餾塔134。從蒸餾塔134出來的塔頂物流25被輸送到氨基甲酸銨清除系統(tǒng)135，在這里物流25被適當冷卻，使CO2和氨反應生成氨基甲酸銨，然后固體氨基甲酸銨沉積出來。固體氨基甲酸銨可以用過濾器或水力旋流器除去。從氨基甲酸銨清除系統(tǒng)135出來的物流27進入到蒸餾塔136以回收氨。從蒸餾塔136出來的塔頂物流28輸送到氨儲存罐。從蒸餾塔136出來的塔底物流29是有機廢料，其主要成分是二甲醚。從蒸餾塔134出來的塔底物流24輸送至圖2所示的DMC分離裝置，物流24由DMC和甲醇組成。從蒸餾塔151出來的塔底物流13輸送到閃蒸塔132。塔底物流13由甲醇、MC、N-MMC、TG和少量催化劑組成。從閃蒸塔132出來的塔底物流15由N-MMC、MC(少量)、TG和少量有機錫催化劑組成。物流15和從主反應器112出來的小部分液體滑流11混合成為物流16?；旌衔锪?6進入到清除反應器113(任選地，從主反應器112出來的少量滑流11可進入到塔151或132的下段)。從清除反應器113出來的塔底物流18經(jīng)致冷使物流中的雜環(huán)化合物如異氰脲酸、1，3，5-三甲基三嗪-2，4，6-三酮等沉淀析出，經(jīng)由管線19將沉淀物作為固體從過濾系統(tǒng)133中除去。從過濾系統(tǒng)133出來的濾液流20分成兩股物流21和22，分別循環(huán)回到主反應器112和清除反應器113。
根據(jù)碳酸二烷基酯的生產(chǎn)能力，主反應器可以是單級攪拌罐式反應器或多級攪拌罐式反應器系統(tǒng)。例如，如果主反應器由三個攪拌罐式反應器系列組成，那么從預反應器111出來的凈化后的氨基甲酸烷基酯/脲進料流7就相應地分成三股物流，每股物流直接進入到三個反應器中。從每個反應器出來的液體反應物流進入到下一級反應器。從第三級反應器出來的液體反應流輸送到第一級反應器。來自從第三級反應器出來的液體反應物流的細小滑流和從塔132出來的塔底物流15混合成為物流16，然后被輸送到清除反應器113。從DMC分離裝置出來的醇循環(huán)流如甲醇循環(huán)流33作為過熱醇蒸氣進入到第一級反應器。從第一級攪拌罐式反應器出來的塔頂蒸氣流進入到第二級反應器。從第二級反應器出來的塔頂蒸氣流進入到第三級反應器。隨著蒸氣流從第一級反應器向第三級反應器移動，每一級反應器出來的塔頂蒸氣流中的碳酸二烷基酯的含量增加，這使得從第三級反應器出來的塔頂蒸氣流中DMC的濃度最高。從第三級反應器出來的塔頂物流9和從清除反應器113出來的塔頂物流17一起混合成為物流10，物流10然后進入到蒸餾塔151。
從蒸餾塔134出來的塔底物流24被輸送到DMC分離裝置(見圖2)。該物流含有約28wt.％的DMC。物流24通過管線34進入到萃取蒸餾塔137。塔頂物流35由約98wt.％的甲醇和約2wt.％的DMC組成，通過圖1中的管線30循環(huán)。塔底物流36進入到萃取溶劑回收塔138。萃取溶劑苯甲醚作為塔底物流38從塔138中回收，然后通過管線38循環(huán)回到塔137。從塔138出來的塔頂物流37是產(chǎn)物DMC，它被輸送到DMC儲罐中。
碳酸二乙酯(DEC)可以用與上面描述的DMC制備工藝相類似的方法制備。由于乙醇和DEC的混合物不形成共沸物，所以從乙醇中分離出DEC可在單蒸餾塔中進行。
圖3是DEC制備過程的簡要流程圖。在鼓141中混合脲進料101和乙醇流103制備脲溶液。乙醇流103由新鮮乙醇進料102和乙醇循環(huán)流130的一部分即乙醇循環(huán)流155組成。乙醇循環(huán)流130由從蒸餾塔146出來的塔頂物流117和從蒸餾塔145(乙醇回收塔)出來的塔底物流129組成。乙醇循環(huán)流130分成兩股物流152和156。物流152循環(huán)到清除反應器123。物流156再次分成兩股物流155和157，分別循環(huán)到鼓141和主反應器122。乙醇循環(huán)流157進入到主反應器122。從鼓141出來的脲溶液104進入到雙徑塔式反應器121的上部窄柱段的中部。反應器121作為預反應器用于清除乙醇和脲進料中的雜質(zhì)(水和氨基甲酸銨)，并將脲部分轉(zhuǎn)化為EC。來自預反應器121的蒸氣流105由氨、二氧化碳和乙醇組成。凈化后的混合溶液作為塔底物流106從預反應器121中除去。物物106進入到主反應器122(攪拌罐式反應器或任選的鼓泡塔反應器)。乙醇循環(huán)流157(該物流是乙醇循環(huán)流130的主要部分)作為過熱乙醇蒸氣進入到主反應器122。從主反應器122出來的細小滑流108和從DEC回收塔147出來的塔底物流120混合形成物流161，混合物流161然后進入到清除反應器123。滑流108由以下物質(zhì)組成乙醇、氨、乙醚、DEC、氨基甲酸乙酯、N-乙基乙基氨基甲酸酯、TG、雜環(huán)化合物如異氰脲酸、1，3，5-三乙基三嗪-2，4，6-三酮等和有機錫絡(luò)合催化劑。物流120由乙醇、氨基甲酸乙酯、N-乙基氨基甲酸酯、TG和痕量的催化劑組成。從清除反應器123出來的塔頂物流160由氨、CO2、乙醚、乙醇和DEC組成。從清除反應器123出來的塔底物流159由以下物質(zhì)組成氨基甲酸乙酯、三甘醇二甲醚、N-乙基乙基氨基甲酸酯、乙醇、雜環(huán)化合物和均相有機錫催化劑。在冷卻/過濾系統(tǒng)148中，從反應器123出來的塔底物流159冷卻后析出雜環(huán)化合物。沉淀出的固體副產(chǎn)物通過管線124從系統(tǒng)148中除去。從系統(tǒng)148中出來的液流125分成兩股物流126和127以分別循環(huán)到主反應器122和清除反應器123。從主反應器122出來的塔頂物流107和從清除反應器123出來的塔頂物流160混合形成物流109。從主反應器122出來的塔頂蒸氣流107由以下物質(zhì)組成氨、CO2、乙醚、乙醇、氨基甲酸乙酯、N-乙基乙基氨基甲酸酯、DEC、TG和痕量的催化劑。物流107和從清除反應器123出來的塔頂物流160混合形成物流109。塔頂物流160由氨、CO2、乙醚、乙醇和DEC組成?；旌衔锪?09進入到蒸餾塔142。從塔142出來的塔頂物流110由氨、CO2、乙醚和乙醇組成，塔頂物流110進入到蒸餾塔143。從蒸餾塔143出來的塔頂物流154被冷卻，以使CO2和氨反應生成氨基甲酸銨。氨基甲酸銨在液氨中沉淀出來，通過管線115作為固體從冷卻/過濾系統(tǒng)144中除去。從冷卻/過濾系統(tǒng)144出來的液氨流116被輸送到氨儲罐。從塔142出來的塔底物流150由以下物質(zhì)組成DEC、乙醇、氨基甲酸乙酯、N-乙基乙基氨基甲酸酯、TG和痕量的催化劑。物流150進入到蒸餾塔146(第一乙醇回收塔)。從塔146出來的塔頂乙醇流117和從蒸餾塔145(第二乙醇回收塔)出來的塔底乙醇流129混合成為乙醇循環(huán)流130。從塔146出來的塔底物流118進入到蒸餾塔147(DEC回收塔)。塔頂物流119是產(chǎn)物DEC，它被輸送到DEC儲罐。從塔147出來的塔底物流120與從主反應器122出來的滑流108混合，混合物流161進入到攪拌罐式清除反應器123。塔頂物流160由氨、CO2、乙醚、乙醇和DEC組成，通過管線109輸送到塔142。從塔143出來的塔底物流114輸送到塔145，以將物流中的乙醚從乙醇分離出來。塔頂醚副產(chǎn)物流128輸送到醚儲罐。從塔145出來的塔底物流129是乙醇，它通過管線130循環(huán)到清除反應器123和主反應器122。
通過使用合適的甲醇和乙醇的混合物作為進料物流取代甲醇或乙醇進料物流，引入鼓中用于制備脲溶液，從而可以制備出混合碳酸二烷基酯如碳酸甲乙酯(MEC)。然而，從主反應器和清除反應器出來的塔頂物流除含有MEC外，還含有一些DMC和DEC。DEC和DMC從混合物中分離出來，在分離反應器(未示出)中進行DEC和DMC到MEC的交換反應。在有溶劑或沒有溶劑的條件下，通過使用多相堿性催化劑或均相催化劑進行該交換反應，其中多相堿性催化劑為例如堿式沸石、堿性滑塊石等；均相催化劑為例如第IVB族化合物，如四乙醇鈦或乙氧基碳酸鈦，或二烷基錫化合物，如烷氧化物、二烷基錫甲氧基烷基碳酸鹽(dialkyltin methoxy alkyl carbonate)、碳酸二烷基錫或前面討論過的有機錫絡(luò)合催化劑體系。合適溶劑的沸點將高于約265。這類溶劑的例子是烴如十氫萘、癸烷、二甲苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等或它們的混合物。
圖4是使用堿性多相催化劑的反應/蒸餾塔反應器的示意圖。DEC進料通過管線221在催化劑床的頂部位置進入反應/蒸餾塔反應器153。DMC進料通過管線222在低于催化劑床的位置進入153。塔頂物流223主要由DMC和MEC組成。物流223輸送到MEC分離裝置。液體催化反應區(qū)的溫度維持在約200到約450，優(yōu)選235到380。為了避免塔反應器153的重沸器中重質(zhì)組分的積聚，少量塔底物質(zhì)通過管線224取出。
圖5是裝配有蒸餾塔162的催化攪拌罐式反應器158的示意圖。使用均相催化劑如二甲氧基二丁錫。在開始反應之前將預定量的均相催化劑加入到反應器158中。DEC/DMC混合進料通過管線301進入到反應器158。從162出來的塔頂物流303大部分為DMC，一小部分MEC循環(huán)回到反應器158。從蒸餾塔162得到的側(cè)取流302含有濃縮的MEC，側(cè)取流302被輸送到蒸餾塔163，以將MEC從DMC中分離出來。從塔163出來的塔頂物流304循環(huán)回到反應器158。從塔163出來的塔底MEC物流305輸送到MEC儲罐。液體催化反應區(qū)的溫度維持在約200到約450，優(yōu)選235到380。塔162的塔頂壓力范圍是從約20psig到約150psig，優(yōu)選從約25psig到約120psig。但是塔162的塔頂壓力是由158中液體反應介質(zhì)的所需溫度、反應介質(zhì)的組成和是否使用溶劑所決定的。
實施例1在這個實施例中進行水和脲的反應。向帶有磁力攪拌器和水冷回流冷凝器的500mL三頸燒瓶中加入如下原料229.67克三甘醇二甲醚、1.58克水、2.06克甲醇和15.89克脲。當燒瓶中混合物的反應溫度達到約100℃時，再加入3.2克甲醇。在氮氣層下，使水和脲在128℃到140℃下反應0.92小時。燒瓶中取出的樣品用GC和HPLC分析。分析結(jié)果表明脲的轉(zhuǎn)化率是22.4％，水的轉(zhuǎn)化率是45.2％。
實施例2實驗的總體說明將一升攪拌高壓釜作為反應/蒸餾塔反應器的反應區(qū)和重沸器，該反應/蒸餾塔反應器與直徑1英寸x長度3.5英尺蒸餾塔相連。蒸餾塔有三個獨立控制的區(qū)域加熱器。從蒸餾塔出來的塔頂蒸氣流用氮氣流(800cc/min)稀釋，然后在冷凝器中用熱水部分地冷卻到約200。從冷凝器出來的蒸氣流冷卻到室溫，以防止冷點和塔頂背壓調(diào)節(jié)器的堵塞問題。從冷凝器出來的液流流到小的塔頂液體回流鼓中。液體回流鼓的溫度保持在室溫。從塔頂回流鼓出來的液體產(chǎn)物的流速用LFM(液體流量計)監(jiān)測。從塔頂回流鼓出來的液流和冷卻蒸氣流混合作為從反應/蒸餾反應器出來的產(chǎn)物流。取樣分析以確定從塔出來的塔頂蒸氣流的組成。偶爾從重沸器中取樣監(jiān)測液體反應介質(zhì)的組成。每當從重沸器中取樣時，泵送加入補充溶液以彌補三甘醇二甲醚和催化劑的損失。在反應器的操作過程中，重沸器內(nèi)的液面保持在一個恒定的水平，重沸器上裝有垂直視鏡，用來觀察操作時的重沸器內(nèi)的液面。同時重沸器也裝有液面數(shù)字監(jiān)測器，用于晚上和周末無人操作時反應器自動控制。
為進行主反應器操作以制備DMC，將MC進料溶液(在甲醇中的氨基甲酸烷基酯)和甲醇進料泵送進去形成單股物流?；旌线M料流在300和230psig下通過預反應器(垂直安裝的上流式管式反應器)，以除去進料流中的水，然后進入到主反應器。通過調(diào)整蒸餾塔的塔頂壓力和蒸餾塔的重沸器中高沸點溶劑的濃度來控制液體反應介質(zhì)的溫度。產(chǎn)物DMC、氨和其他輕質(zhì)副產(chǎn)物如二甲醚和CO2從液體介質(zhì)中煮出，然后隨甲醇蒸氣帶出。蒸餾塔的操作在非常規(guī)模式下進行，控制蒸氣溫度使從重沸器的液體介質(zhì)中出來的蒸氣部分冷凝，且沒有液體從塔頂回流鼓回流，而控制蒸氣溫度是通過當蒸氣沿蒸餾塔上升時，用三個塔區(qū)加熱器控制塔的區(qū)域溫度來實現(xiàn)的。已發(fā)現(xiàn)塔的非常規(guī)操作保持了反應器中的三甘醇二甲醚溶劑，并將副產(chǎn)物N-MMC同MC一起作為塔頂物流的一部分從液體反應介質(zhì)中連續(xù)除去，這延長了反應器的操作時間。為使副產(chǎn)物N-MMC和雜環(huán)化合物的生成減至最少，沒有液體從塔頂回流鼓中回流是非常優(yōu)選的。可以不間斷地操作反應/蒸餾塔反應器超過1000小時，直到通到重沸器的高壓氮氣閥門被意外地打開。由于反應副產(chǎn)物如N-MMC、三聚氰酸和TTT(1，3，5-三甲基三嗪-2，4，6-三酮)等的聚集，會導致重沸器溢流，所以采用常規(guī)方式操作蒸餾塔會造成停車或從重沸器中清除物料。
在保持可接受的DMC生產(chǎn)率的同時盡可能減少副反應發(fā)生的其他關(guān)鍵因素有使溶劑濃度和催化劑濃度平衡，液體介質(zhì)的溫度和塔頂壓力。重沸器溫度和塔頂壓力的最佳操作范圍分別是約330到約355和約80psig到約110psig。
實驗的詳細說明向蒸餾塔的重沸器加入如下物料285克三甘醇二甲醚、100克甲醇和100克二甲氧基二丁錫。當以3.01ml/min的恒定速率加入13.3wt.％MC的甲醇溶液(～280ppm H2O)和以約1.92ml/min加入甲醇(～80ppmH2O)，在重沸器中液體反應介質(zhì)溫度為345，蒸餾塔頂部蒸氣溫度為260，塔頂壓力為90.8psig時，可以實現(xiàn)反應/蒸餾塔反應器的穩(wěn)態(tài)操作。調(diào)整甲醇的流速使液體反應介質(zhì)的溫度恒定在345。重沸器的攪拌速率是300rpm。在這個操作條件下，塔頂產(chǎn)物流由以下物質(zhì)組成氨、二甲醚、二氧化碳、DMC、MC、NMMC、水、未知物和痕量(～1000ppb)的催化劑。連續(xù)工作926小時后，塔頂餾出物和塔底流出物分別取樣。這些樣品的分析結(jié)果列于表1。基于反應器的液體介質(zhì)中的MC和CH3OH，MC/CH3OH摩爾比和DMCwt.％分別是1.01和4.49wt.％，與美國專利5,561,094(1996，EXXON Chem)公開的2-10和1-3wt.％形成有趣對比。實驗結(jié)果相應于MC到DMC的轉(zhuǎn)化率高于95mol％。這些數(shù)據(jù)用來進行過程設(shè)計的計算機模擬。
表1
*以二甲氧基二丁錫計實施例3使用帶有蒸餾塔的一升攪拌反應器(高壓釜)除去8.03wt.％脲的甲醇溶液中的雜質(zhì)，并將脲轉(zhuǎn)化為氨基甲酸甲酯。反應器中沒有加入催化劑。通過將脲溶液以4ml/min的速率泵送進反應器，此時塔底流速恒定在2ml/min，進行27小時；以及將脲溶液以3ml/min的速率泵送進反應器，此時塔底流速恒定在1.5ml/min，進行到結(jié)束(運轉(zhuǎn)時間146小時)，在200psig和315下以及在230psig和328下，進行該實驗。蒸餾塔在塔頂回流狀態(tài)下操作。在操作過程中，調(diào)整塔頂流速在高壓釜中維持恒定的液面(50％滿)。當有塔頂回流物從塔頂回流鼓出來時，塔的操作完成。從高壓釜出來的塔底物流中MC的濃度平均約為20％，這對應于脲到MC的轉(zhuǎn)化率為約97％。脲進料含有大約2000ppm的水。在315下，塔底產(chǎn)物平均含有375ppm水，在328下，平均含有300ppm水。
實施例4本實驗用來說明包含多個反應器的主反應器系統(tǒng)。使用同實施例2中相同的實驗裝置來說明第二主反應器的效果。該實驗以與實驗2類似的方式進行。本實施例與實施例2的不同之處是此處使用8wt.％DMC的甲醇溶液代替實驗2中的純甲醇，并且本實施例的蒸餾塔中的塔頂壓力(88psig)較低。
蒸餾塔的重沸器中裝入如下物料285克三甘醇二甲醚，40克甲醇和100克二甲氧基二丁錫。向反應器泵送輸入MC溶液和DMC-甲醇溶液時，蒸餾塔反應器達到穩(wěn)態(tài)操作。在重沸器中的液相反應介質(zhì)溫度為345，蒸餾塔溫度為～278和塔頂壓力為88psig的條件下，反應器不間斷連續(xù)運行超過1500小時。表2列出了從1428小時到1482小時這54小時期間內(nèi)從反應器出來的塔頂產(chǎn)物和塔底產(chǎn)物的平均組成。在這段時間里，在345下，22.5wt.％MC溶液(～590ppm H2O)的泵送速率固定在1.97ml/min，8wt.％DMC溶液(～80ppm H2O)的泵送速率為約3.2ml/min?；诜磻髦幸后w介質(zhì)中的MC和CH3OH，MC/CH3OH摩爾比和DMCwt.％分別是0.915和6.40wt.％。實驗結(jié)果相應于MC到DMC的轉(zhuǎn)化率高于93mol％。
表2
*HC異氰酸和1，3，5-三甲基三嗪-2，4，6-三酮**以二甲氧基二丁錫計實施例5本實驗用來說明碳酸二乙酯(DEC)的制備。氨基甲酸乙酯(EC)和乙醇反應生成DEC。實驗以與實施例2類似的方式進行。使用氨基甲酸乙酯的乙醇溶液和乙醇分別替代實施例2中的MC溶液和甲醇。蒸餾塔的重沸器中加入如下物料180克三甘醇二甲醚，100克乙醇和100克二甲氧基二丁錫。當以恒定的流速泵送加入氨基甲酸乙酯(EC)溶液并調(diào)整乙醇的泵送速率使液體反應介質(zhì)的溫度保持時，蒸餾塔反應器達到穩(wěn)態(tài)操作。在液相反應介質(zhì)溫度為～345，蒸餾塔溫度為～282，塔頂壓力為66psig和高壓釜攪拌速率300rpm時，反應器不間斷連續(xù)運行340小時。15.35wt.％EC溶液(～275ppm H2O)的泵送速率固定在2.69ml/min，乙醇(～106ppm H2O)的泵送速率平均為2.36ml/min。在塔頂?shù)乃斦魵饬髋c氮氣稀釋氣體(600cc/min)混合，然后在水冷冷凝器中冷卻到約200。整個運轉(zhuǎn)過程塔頂產(chǎn)物的平均組成和塔底產(chǎn)物的平均組成列于表3中。反應結(jié)束時從反應器中除去74.2克的固體物質(zhì)，它是雜環(huán)化合物的混合物并含有670ppm的錫(重量比)。表3中塔底產(chǎn)物的分析表明基于反應器中液體介質(zhì)中的EC和乙醇，EC/C2H5OH的摩爾比和DECwt.％分別是0.939和11.08wt.％。整個運轉(zhuǎn)過程中物料平衡和脲摩爾平衡分別是102％和101％。運轉(zhuǎn)結(jié)果表明EC的轉(zhuǎn)化率是57.5％，EC轉(zhuǎn)化為DEC的選擇性是91mol％。實驗結(jié)果換算成DEC的空間產(chǎn)率是1.60lb/h/ft3。
表3
*HC異氰酸和1，3，5-三乙基三嗪-2，4，6-三酮**以二甲氧基二丁錫計
權(quán)利要求
1.一種用于制備碳酸二烷基酯的方法，包括如下步驟(a)將包括脲、醇、水和氨基甲酸銨的物流給送到第一反應區(qū)；(b)在所述第一反應區(qū)中同時進行下列步驟(i)使水和脲反應生成氨基甲酸銨，(ii)將氨基甲酸銨分解為氨和二氧化碳；和(c)從所述第一反應區(qū)中除去氨、二氧化碳和醇；(d)從所述第一反應區(qū)中除去脲和醇；(e)將所述的脲和醇給送到第二反應區(qū)；(f)在高沸點溶劑中，在均相催化劑存在下，使醇和脲反應生成碳酸二烷基酯，所述均相催化劑包括二烷基烷氧化物的有機錫絡(luò)合物；以及(g)從所述第二反應區(qū)中除去碳酸二烷基酯和醇。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中醇和脲在所述第一反應區(qū)中反應生成氨基甲酸烷基酯。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的醇是C1-C3醇。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，包括(a)將含有脲、甲醇、水和氨基甲酸銨的所述物流給送到第一反應區(qū)；(b)在所述第一反應/蒸餾區(qū)中同時進行下列步驟(i)使水和脲反應生成氨基甲酸銨，(ii)將進料中的氨基甲酸銨和由水和脲反應生成的氨基甲酸銨分解為氨和二氧化碳，和(iii)通過蒸餾將氨、一氧化碳和甲醇從脲中分離出來；(c)將氨、二氧化碳和甲醇作為第一塔頂餾出物從所述第一反應/蒸餾區(qū)中除去；(d)將脲和甲醇作為第一塔底殘留物從所述第一反應/蒸餾區(qū)中除去；(e)將所述第一塔底殘留物和甲醇給送到第二反應/蒸餾區(qū)；(f)在所述第二反應/蒸餾區(qū)中同時進行下列步驟，(i)在高沸點溶劑中，在均相催化劑存在下，使甲醇和脲反應生成碳酸二甲酯，所述均相催化劑包括二烷基甲氧化物的有機錫絡(luò)合物；和(ii)通過蒸餾將碳酸二甲酯和氨從均相催化劑中分離出來；(g)將碳酸二甲酯和甲醇作為第二塔頂餾出物從所述第二反應/蒸餾區(qū)中除去；以及(h)從所述第二蒸餾塔反應器中除去第二塔底殘留物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中通過萃取蒸餾將所述第二塔頂餾出物中的碳酸二甲酯從甲醇中分離出來。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其中將惰性稀釋劑加入到所述第一塔頂餾出物中。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述第一塔頂餾出物中的甲醇被冷凝，所述經(jīng)冷凝的甲醇的一部分作為回流返回到所述第一蒸餾塔反應器的頂部附近，所述經(jīng)冷凝的甲醇的剩余部分返回到所述第一蒸餾塔反應器的下段。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其中將所述第二塔底殘留物的第一部分給送到所述第一蒸餾塔反應器，將所述第二塔底殘留物的第二部分循環(huán)至所述第二蒸餾塔，將所述第二塔底殘留物的第三部分給送到第三蒸餾塔反應器用于再生催化劑和清除重質(zhì)產(chǎn)物。
9.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述第二塔頂餾出物被冷凝，所述經(jīng)冷凝的第二塔頂餾出物的一部分作為回流返回到所述第二蒸餾塔反應器。
10.一種用于制備碳酸二甲酯的方法，包括如下步驟(a)將含有脲、甲醇、水和氨基甲酸銨的物流給送到第一蒸餾塔反應器；(b)在所述第一蒸餾塔反應器中同時進行下列步驟(i)使所述脲的一部分和所述甲醇的一部分反應生成氨基甲酸甲酯，(ii)使水和脲反應生成氨基甲酸銨，(iii)將進料中的氨基甲酸銨和由水和脲反應生成的氨基甲酸銨分解為氨和二氧化碳，和(iv)通過蒸餾將氨、一氧化碳和甲醇從脲和氨基甲酸甲酯中分離出來；(c)將氨、二氧化碳和甲醇作為第一塔頂餾出物從所述第一蒸餾塔反應器中除去；(d)將脲和氨基甲酸甲酯作為第一塔底殘留物從所述蒸餾塔反應器中除去；(e)將所述第一塔底殘留物和甲醇給送到第二蒸餾塔反應器；(f)在所述第二蒸餾塔反應器中同時進行下列步驟(i)在高沸點溶劑中，在均相催化劑存在下，使甲醇和脲反應生成碳酸二甲酯，所述均相催化劑包括二烷基甲氧化物的有機錫絡(luò)合物，和(ii)通過蒸餾將碳酸二甲酯和氨從均相催化劑中分離出來；(g)將碳酸二甲酯和甲醇作為第二塔頂餾出物從所述第二蒸餾塔反應器中除去；(h)將均相催化劑作為第二塔底殘留物從所述第二蒸餾塔反應器中除去；(i)通過萃取蒸餾在所述第二塔頂餾出物中將碳酸二甲酯從甲醇中分離出來；以及(j)將所述第二塔底殘留物的第一部分給送到所述第一蒸餾塔反應器；(k)將所述第二塔底殘留物的第二部分給送到所述第三蒸餾塔反應器，在其中再生催化劑并清除重質(zhì)產(chǎn)物；以及(l)將所述第二塔底殘留物的第三部分給送到所述第二蒸餾塔反應器。
11.一種通過含脲和醇的反應物進行反應用于制備碳酸二烷基酯的方法，所述反應物含有作為雜質(zhì)的水和氨基甲酸銨，所述方法包括如下步驟(a)將含脲和醇的反應物給送到主反應區(qū)；(b)將有機錫化合物和含有給電子原子的高沸點溶劑給送到所述主反應區(qū)；以及(c)在所述主反應區(qū)中同時進行下列步驟(i)在所述有機錫化合物和所述含有給電子原子的高沸點溶劑存在下，使醇和脲反應生成碳酸二烷基酯；和(ii)將碳酸二烷基酯和氨作為蒸氣從所述主反應區(qū)中除去，其中，改進之處是，在主反應區(qū)之前使用預反應區(qū)以從所述反應物中除去水和氨基甲酸銨，過程如下在使所述的水和脲反應生成氨基甲酸銨并且使氨基甲酸銨分解為氨和二氧化碳的條件下，首先將反應物給送到預反應區(qū)，以及在步驟(a)中的反應物給料前，從所述反應物中除去氨和二氧化碳。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中預反應區(qū)的溫度是在液相中從200到380。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中預反應區(qū)的溫度是從250到350。
14.如權(quán)利要求11所述的方法，其中一部分甲醇進料和一部分脲進料在預反應區(qū)中反應生成氨基甲酸甲酯。
15.如權(quán)利要求11所述的方法，其中預反應區(qū)和主反應區(qū)在蒸餾條件下操作。
16.如權(quán)利要求11所述的方法，其中通過使水和脲反應生成氨基甲酸銨，氨基甲酸銨隨后分解為氨和二氧化碳，從而將水從進料中除去。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中預反應區(qū)的溫度是在液相中從200到380。
18.如權(quán)利要求11所述的方法，其中氨基甲酸銨通過分解為氨和二氧化碳而從進料中除去。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中預反應區(qū)的溫度是在液相中從200到380。
20.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述含有給電子原子的高沸點化合物包括三甘醇二甲醚。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用醇如C
文檔編號C07C69/96GK101084179SQ200580009080
公開日2007年12月5日 申請日期2005年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月8日
發(fā)明者柳志勇, 亞伯拉罕·P·格爾拜因 申請人:催化蒸餾技術(shù)公司