專利名稱：烯烴低聚反應(yīng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及乙烯低聚反應(yīng)成α烯烴。
背景技術(shù)：
烯烴，也通常被稱為烯(alkenes)，是重要的商業(yè)產(chǎn)品。它們的許多應(yīng)用包括作為去垢劑生產(chǎn)中的中間體使用、在另外將使用精制油品處作為環(huán)境更友好的取代使用、作為單體使用以及作為許多其它類型的產(chǎn)品的中間體使用。烯烴的重要子集是烯烴低聚物，并且一種制備烯烴低聚物的方法是通過乙烯的低聚反應(yīng)進(jìn)行，所述反應(yīng)是涉及各種類型的催化劑的催化反應(yīng)。在烯烴的聚合反應(yīng)和低聚反應(yīng)中商業(yè)化使用的催化劑的例子包括烷基鋁化合物、某些鎳-膦配合物以及含路易斯酸的鹵化鈦，例如氯化二乙基鋁。在乙烯聚合反應(yīng)和低聚反應(yīng)中使用的催化劑的一些例子，特別是過渡金屬催化劑，可以在專利號5,955,555、6,103,946、WO03/011876、US 2002/0028941、WO 02/28805以及WO 01/58874中找到，其被引入于此作為參考。選擇性1-己烯(S1H)催化劑是在烯烴生產(chǎn)中使用的催化劑的另一個(gè)例子。S1H催化劑被設(shè)計(jì)成對1-己烯生產(chǎn)是選擇性的。這類S1H催化劑的例子可以在專利號6,455,648、6,380,451、5,986,153、5,919,996、5,859,303、5,856,257、5,814,575、5,786,431、5,763,723、5,689,028、5,563,312、5,543,375、5,523,507、5,470,926、5,451,645以及5,438,027中找到，其被引入于此作為參考。烯烴聚合物和低聚物的應(yīng)用和需求繼續(xù)增加，并且供應(yīng)它們的競爭相應(yīng)地增強(qiáng)。因此，另外的新型和改善的催化劑以及烯烴聚合反應(yīng)和低聚反應(yīng)的方法是期望的。
發(fā)明簡述提供了低聚α烯烴的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，低聚反應(yīng)催化劑體系在至少一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器中與含烯烴的進(jìn)料接觸；包括具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴的流出物從所述反應(yīng)器中被取出；所述低聚反應(yīng)催化劑體系包括鐵或鈷，或其組合；并且在具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴中，乙烯的單程轉(zhuǎn)化為至少約40wt％(重量百分比)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴中，乙烯的單程轉(zhuǎn)化包括至少約65wt％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，具有十二個(gè)碳原子的流出物的產(chǎn)物烯烴包括至少約95wt％的1-十二碳烯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，產(chǎn)物烯烴包括至少約80wt％的直鏈1-烯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，產(chǎn)物烯烴包括至少約20wt％的含約8個(gè)到約20個(gè)碳原子的α烯烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所提供的低聚反應(yīng)催化劑體系包括選擇性1-己烯(S1H)催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，所提供的低聚反應(yīng)催化劑體系包括用助催化劑活化的金屬配合物，其中所述金屬配合物包括具有化學(xué)結(jié)構(gòu)I的配體 具有化學(xué)結(jié)構(gòu)I的配體的成分，標(biāo)記為R1到R7，可以被定義如下R1、R2和R3每一個(gè)獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、惰性官能團(tuán)、或R1-R3的任意兩個(gè)，其互相鄰近，可以一起被用來形成環(huán)；R4和R5每一個(gè)獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團(tuán)；R6和R7每一個(gè)獨(dú)立地是芳基、取代的芳基、任選取代的雜烴基(heterohydrocarbyl)部分、與金屬結(jié)合和∏-配位的任選取代的芳基、任選取代的芳烴環(huán)或者任選取代的聚芳烴(polyaromatic hydrocarbon)部分。也提供了低聚反應(yīng)方法，所述方法包括在至少一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器中與含烯烴的進(jìn)料接觸的低聚反應(yīng)催化劑體系；包括具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴的反應(yīng)器流出物；，在具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴中，至少約65wt％的乙烯的單程轉(zhuǎn)化；以及具有十二個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴中的至少約95wt％1-十二碳烯。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述低聚反應(yīng)催化劑體系包括烷基金屬或氫化金屬種類。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器包括從約40攝氏度到約150攝氏度的溫度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器包括回路反應(yīng)器，其中流體流動(dòng)包括從約200,000到約700,000的雷諾數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器包括管狀反應(yīng)器，其中流體流動(dòng)包括從約300,000到約2,000,000的雷諾數(shù)。
附圖簡述

圖1描述了根據(jù)所提供的方法的低聚反應(yīng)反應(yīng)器的實(shí)施方案。圖2描述了在平行反應(yīng)器中同時(shí)使用催化劑組合的工藝設(shè)計(jì)的圖3描述了在同一反應(yīng)器中同時(shí)使用催化劑組合的工藝設(shè)計(jì)的圖4描述了連續(xù)使用催化劑的工藝設(shè)計(jì)的實(shí)施方案。圖5描述了根據(jù)所提供的低聚反應(yīng)的工藝設(shè)計(jì)的實(shí)施方案。圖6描述了所提供的低聚反應(yīng)的多個(gè)實(shí)施方案的1-己烯質(zhì)量。圖7描述了所提供的低聚反應(yīng)的多個(gè)實(shí)施方案的1-辛烯質(zhì)量。圖8描述了在進(jìn)行所提供的低聚反應(yīng)實(shí)施方案時(shí)鏈烷烴含量隨時(shí)間的變化。圖9描述了所提供的低聚反應(yīng)的多個(gè)實(shí)施方案的1-己烯純度。圖10描述了所提供的低聚反應(yīng)的多個(gè)實(shí)施方案的1-辛烯純度。
發(fā)明詳述圖1描述了α烯烴低聚反應(yīng)的方法的實(shí)施方案。含有烯烴的進(jìn)料10可以與低聚反應(yīng)催化劑體系接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述低聚反應(yīng)催化劑體系包括鐵或鈷。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述進(jìn)料10包括乙烯，并且包含至少三種組分的低聚反應(yīng)反應(yīng)器流出物30從反應(yīng)器20中被取出。所述低聚反應(yīng)流出物30的組分可以包括稀釋劑、產(chǎn)物烯烴、未被低聚反應(yīng)消耗的任何乙烯以及催化劑體系組成物。所述流出物30的產(chǎn)物烯烴包括在所述反應(yīng)器20中通過低聚反應(yīng)生產(chǎn)的具有至少四個(gè)碳原子的烯烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述流出物30的產(chǎn)物烯烴包括在所述反應(yīng)器20中通過低聚反應(yīng)生產(chǎn)的具有至少四個(gè)碳原子的α烯烴。所述稀釋劑包括所述流出物30的剩余組分，其不是產(chǎn)物烯烴、乙烯以及催化劑體系組成物。在一個(gè)實(shí)施方案中，低聚反應(yīng)成具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴包括至少約40wt％的乙烯單程轉(zhuǎn)化。所述單程轉(zhuǎn)化可以被表示為在進(jìn)料中的反應(yīng)物例如乙烯的重量百分比，所述反應(yīng)物在經(jīng)過反應(yīng)器的單程過程中被低聚。通過計(jì)算，乙烯的單程轉(zhuǎn)化可以是流出物中的產(chǎn)物烯烴的質(zhì)量除于進(jìn)料中的乙烯的質(zhì)量的比率，其被表示為百分比。所述單程轉(zhuǎn)化也可以表示為在進(jìn)料中的一分子反應(yīng)物例如乙烯在經(jīng)過反應(yīng)器的單程期間被低聚的概率，其被表示為百分比。在另一個(gè)實(shí)施方案中，乙烯低聚反應(yīng)為具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴包括至少約50wt％的乙烯單程轉(zhuǎn)化。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述低聚反應(yīng)包括至少約65wt％的乙烯單程轉(zhuǎn)化。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述低聚反應(yīng)包括至少約75wt％的乙烯單程轉(zhuǎn)化。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述低聚反應(yīng)包括至少約85wt％的乙烯單程轉(zhuǎn)化。除了乙烯轉(zhuǎn)化，產(chǎn)品質(zhì)量和純度成為此處描述的低聚反應(yīng)的特性。在一個(gè)實(shí)施方案中，來自低聚反應(yīng)反應(yīng)器的流出物包括具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴，所述烯烴包括至少約80wt％的直鏈1-烯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，來自低聚反應(yīng)反應(yīng)器的流出物包括約25wt％到約95wt％的具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述流出物包括至少約40wt％的具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述流出物包括約30wt％到約80wt％的具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述流出物包括約40wt％到約70wt％的具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述流出物包括約45wt％到約65wt％的具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述流出物包括約50wt％到約60wt％的具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述流出物包括約50wt％到約90wt％的具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述流出物包括約60wt％到約90wt％的具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述流出物包括約70wt％到約85wt％的具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴。在低聚反應(yīng)的一個(gè)實(shí)施方案中，具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴包括具有約8到約20個(gè)碳原子的烯烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴包括至少約20wt％的具有約8到約20個(gè)碳原子的烯烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴包括至少約30wt％的具有約8到約20個(gè)碳原子的烯烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴包括至少約40wt％的具有約8到約20個(gè)碳原子的烯烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴包括至少約20wt％的具有約6到約20個(gè)碳原子的烯烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴包括至少約35wt％的具有約6到約20個(gè)碳原子的烯烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴包括至少約50wt％的具有約6到約20個(gè)碳原子的烯烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴包括至少約60wt％的具有約6到約20個(gè)碳原子的烯烴。在產(chǎn)物烯烴中，對己烯的選擇性可以是引起興趣的。在一個(gè)實(shí)施方案中，產(chǎn)物烯烴包括至少約20wt％的具有6個(gè)碳原子的烯烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，產(chǎn)物烯烴包括至少約25wt％到約70wt％的具有6個(gè)碳原子的烯烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，產(chǎn)物烯烴包括至少約30wt％到約60wt％的具有6個(gè)碳原子的烯烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，產(chǎn)物烯烴包括至少約40wt％到約50wt％的具有6個(gè)碳原子的烯烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，至少約98wt％的具有6個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴是1-己烯。在產(chǎn)物烯烴中，辛烯和十二碳烯的純度也可以是引起興趣的。在一個(gè)實(shí)施方案中，具有8個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴包括至少約95wt％的1-辛烯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，具有8個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴包括至少約96wt％的1-辛烯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，具有8個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴包括至少約97wt％的1-辛烯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，具有8個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴包括至少約98wt％的1-辛烯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，具有8個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴包括至少約99wt％的1-辛烯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，具有12個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴包括至少約93wt％的1-十二碳烯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，具有12個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴包括至少約95wt％的1-十二碳烯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，具有12個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴包括至少約96wt％的1-十二碳烯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，具有12個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴包括至少約97wt％的1-十二碳烯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，具有12個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴包括至少約98wt％的1-十二碳烯。在所提供的低聚反應(yīng)中使用了低聚反應(yīng)催化劑體系。所述低聚催化劑體系可以是均相體系、多相體系、載體體系或非載體體系，正如在本領(lǐng)域已知的那些術(shù)語。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述低聚反應(yīng)催化劑體系包括助催化劑以及與金屬配合的配體。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述低聚反應(yīng)催化劑體系包括由助催化劑活化的金屬配合物，其中所述金屬配合瓦包括具有化學(xué)結(jié)構(gòu)I的配體 具有化學(xué)結(jié)構(gòu)I的配體的成分，標(biāo)記為R1到R7，可以被定義如下R1、R2和R3每一個(gè)獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、惰性官能團(tuán)、或R1-R3的任意兩個(gè)，互相鄰近，可以一起被用來形成環(huán)；R4和R5每一個(gè)獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團(tuán)；R6和R7每一個(gè)獨(dú)立地是芳基、取代的芳基、任選取代的雜烴基部分、與金屬結(jié)合和∏-配位的任選取代的芳基、任選取代的芳烴環(huán)或者任選取代的聚芳烴部分。所提供的金屬配合物可以通過配合配體—如，例如具有化學(xué)結(jié)構(gòu)I的配體—和金屬而形成。在一個(gè)實(shí)施方案中，被選擇用于與配體配合以形成所提供的金屬配合物的金屬包括過渡金屬。在其他實(shí)施方案中，被選擇用于形成金屬配合物的金屬包括鐵、鎳、鈀、鈷、釩、鉻或其組合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述金屬包括鐵、鈷或其組合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述低聚反應(yīng)催化劑體系包括鉻。所述低聚反應(yīng)催化劑體系的其它變化被描述。例如，添加試劑的順序可以變化。在一個(gè)實(shí)施方案中，在不存在乙烯的情況下發(fā)生金屬配合物的活化。參考化學(xué)結(jié)構(gòu)I，配體的構(gòu)型可以通過R1到R7的選擇而變化。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1-R7被選擇，使得具有化學(xué)結(jié)構(gòu)I的配體是對稱的。如果此處所提供的對稱配體具有高于‘C1’對稱的對稱，所述對稱配體是對稱的，其中C1指C1點(diǎn)群。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1-R7被選擇，使得具有化學(xué)結(jié)構(gòu)I的配體是非對稱的。如果此處所提供的對稱配體僅具有‘C1’對稱，即，不具有鏡像平面(mirron plane)、不具有旋轉(zhuǎn)對稱軸以及不具有反演中心(inversion center)，所述對稱配體是非對稱的。所述低聚反應(yīng)催化劑體系進(jìn)一步包括助催化劑，所述助催化劑可以參與催化劑活化。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述助催化劑包括烷基金屬或氫化金屬種類。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述助催化劑包括一種或更多路易斯酸、一種或更多路易斯酸和一種或更多烷基化劑的組合、一種或更多烷基鋁化合物、一種或更多烷基鋁氧烷、甲基鋁氧烷(MAO)、改性MAO、三烷基鋁、氯化二乙基鋁(DEAC)或其組合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述助催化劑包括三乙基鋁(TEA)、三甲基鋁(TMA)、三異丁基鋁(TIBA)、三丁基鋁或其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，其中在包括鐵催化劑的催化劑體系中，在低聚反應(yīng)中的鋁與鐵的摩爾比在從約1∶1到約10,000∶1的范圍之內(nèi)變化。在另一個(gè)實(shí)施方案中，其中在包括鐵催化劑的催化劑體系中，在低聚反應(yīng)中的鋁與鐵的摩爾比在從約100∶1到約3,000∶1的范圍之內(nèi)變化。在另一個(gè)實(shí)施方案中，其中在包括鐵催化劑的催化劑體系中，在低聚反應(yīng)中的鋁與鐵的摩爾比在從約200∶1到約2,000∶1的范圍之內(nèi)變化。所述低聚反應(yīng)催化劑體系的組分可以變化。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述低聚反應(yīng)催化劑體系包括由助催化劑活化的金屬配合物，其中所述金屬配合物包括具有化學(xué)結(jié)構(gòu)II的配體
具有化學(xué)結(jié)構(gòu)II的配體的成分，標(biāo)記為R1-R5、W、Y以及Z，可以被定義如下R1、R2和R3每一個(gè)獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團(tuán)；R4和R5每一個(gè)獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能團(tuán)或取代的烴基；Y是結(jié)構(gòu)橋，并且W、Y和Z獨(dú)立地包括氫、烴基、惰性官能團(tuán)、或者具有約0到約30個(gè)碳原子的取代的烴基。在所述低聚反應(yīng)催化劑體系的另一個(gè)實(shí)施方案中，金屬配合物由助催化劑活化，其中所述金屬配合物可以包括具有化學(xué)結(jié)構(gòu)III的配體
具有化學(xué)結(jié)構(gòu)III的配體的成分，標(biāo)記為R1-R5、Z1和Z2，可以被定義如下R1-R5每一個(gè)獨(dú)立地包括氫、任選取代的烴基、惰性官能團(tuán)，或R1-R3的任意兩個(gè)，其互相鄰近，可以一起被用來形成環(huán)；Z1，其與Z2不同，是芳基或取代的芳基；和Z2包括芳基、取代的芳基、任選取代的雜烴基(heterohydrocarbyl)部分或與金屬結(jié)合和∏-配位的任選取代的芳基。在具有化學(xué)結(jié)構(gòu)III的配體的另一個(gè)實(shí)施方案中，Z2可以被定義為芳基、取代的芳基、任選取代的芳烴雜環(huán)(aromatic heterocyclic)部分、任選取代的聚芳烴雜環(huán)部分(polyaromatic heterocyclic moiety)、任選取代的脂族雜環(huán)部分或任選取代的脂族雜烴基(aliphaticheterohydrocarbyl)部分。在低聚反應(yīng)催化劑體系的另一個(gè)實(shí)施方案中，金屬配合物由助催化劑活化，其中所述金屬配合物可以包括具有化學(xué)結(jié)構(gòu)IV的配體 具有化學(xué)結(jié)構(gòu)IV的配體的成分，標(biāo)記為R1-R15和A1-A6，可以被定義如下A1-A6每一個(gè)獨(dú)立地包括碳、氮、氧或硫；
在A6不存在的情況下，A1可以直接鍵合到A5；R1-R12、R14-R15，以及如果存在R13，每一個(gè)獨(dú)立地是氫、任選取代的烴基、或惰性官能團(tuán)；R1-R15的任意兩個(gè)，其互相鄰近，可以一起被用來形成環(huán)；和有條件地，當(dāng)A1-A5以及A6，如果A6存在，都是碳時(shí)，所述原子組成∏-配位金屬的環(huán)戊二烯基或芳基部分。在低聚反應(yīng)催化劑體系的另一個(gè)實(shí)施方案中，金屬配合物由助催化劑活化，其中所述金屬配合物可以包括具有化學(xué)結(jié)構(gòu)V的配體 具有化學(xué)結(jié)構(gòu)V的配體的成分，標(biāo)記為R1-R5以及Z，可以被定義如下R1-R5每一個(gè)獨(dú)立地是氫、取代的烴基、惰性官能團(tuán)，或R1-R3的任意兩個(gè)，其互相鄰近，可以一起被用來形成環(huán)；和獨(dú)立于其它而被選擇的每個(gè)Z，是取代的芳基、任選取代的聚芳烴部分、任選取代的雜烴基部分或與金屬結(jié)合的取代的芳基，所述任選取代的芳烴環(huán)被∏-配位到所述金屬。在低聚反應(yīng)催化劑體系的另一個(gè)實(shí)施方案中，金屬配合物由助催化劑活化，其中所述金屬配合物可以包括具有化學(xué)結(jié)構(gòu)VI的配體
具有化學(xué)結(jié)構(gòu)VI的配體的成分，標(biāo)記為R1-R15，可以被定義如下R1-R5和R7-R9以及R12-R14每一個(gè)獨(dú)立地是氫、取代的烴基、惰性官能團(tuán)，或R1-R3、R7-R9以及R12-R14的任意兩個(gè)，它們互相鄰近，可以一起被用來形成環(huán)；和R6、R10、R11以及R15是相同的并且選自氟或氯。在低聚反應(yīng)催化劑體系的另一個(gè)實(shí)施方案中，金屬配合物由助催化劑活化，其中所述金屬配合物可以包括具有化學(xué)結(jié)構(gòu)VII的配體 具有化學(xué)結(jié)構(gòu)VII的配體的成分，標(biāo)記為R1-R15，可以被定義如下
R1-R5和R7-R9以及R12-R14每一個(gè)獨(dú)立地是氫、取代的烴基、惰性官能團(tuán)，或R1-R3、R7-R9以及R12-R14的任意兩個(gè)，它們互相鄰近，可以一起被用來形成環(huán)；和R6是氫、取代的烴基、惰性官能團(tuán)或與R7或R4一起形成環(huán)；R10是氫、取代的烴基、惰性官能團(tuán)或與R9或R4一起形成環(huán)；和R11和R15每一個(gè)獨(dú)立地是氫或惰性官能團(tuán)。所述低聚反應(yīng)催化劑體系可以包括催化劑的組合，所述催化劑可以改變流出物中的產(chǎn)物烯烴的分布。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述低聚反應(yīng)催化劑體系包括選擇性1-己烯(selective one hexene)(S1H)催化劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述低聚反應(yīng)催化劑體系包括S1H催化劑；金屬配合物，所述配合物包括具有化學(xué)結(jié)構(gòu)I、II、III、IV、V、VI或VII或者其組合的配體，正如此處所提供；以及至少一種助催化劑。在催化劑的組合組成低聚反應(yīng)催化劑體系的實(shí)施方案中，S1H催化劑；金屬配合物，所述配合物包括具有化學(xué)結(jié)構(gòu)I、II、III、IV、V、VI或VII或其組合的配體；以及所述助催化劑可以被同時(shí)使用。圖2描述了工藝設(shè)計(jì)的實(shí)施方案，其中不同催化劑的組合和助催化劑可以被同時(shí)使用。過渡金屬催化劑低聚反應(yīng)可以在第一反應(yīng)器200中進(jìn)行，并且S1H催化劑低聚反應(yīng)可以在平行反應(yīng)器210中同時(shí)進(jìn)行。可選地，兩個(gè)不同的過渡金屬催化劑可以在兩個(gè)平行的反應(yīng)器200、210中同時(shí)使用，或者過渡金屬催化劑和S1H催化劑的組合可以在兩個(gè)平行的反應(yīng)器200、210中同時(shí)使用。所述反應(yīng)器200、210的流出物205、215可以被結(jié)合進(jìn)單程輸出流220中。圖3描述了工藝設(shè)計(jì)的另一個(gè)實(shí)施方案，所述設(shè)計(jì)用于過渡金屬和S1H催化劑和助催化劑的組合的同時(shí)使用。不同過渡金屬催化劑的組合，或過渡金屬催化劑和S1H催化劑的組合，可以在同一反應(yīng)器100中使用。因此，流出物110將包括通過在所述反應(yīng)器100中使用的每一個(gè)低聚反應(yīng)催化劑而產(chǎn)生的產(chǎn)物烯烴。在催化劑的組合組成低聚反應(yīng)催化劑體系的另一個(gè)實(shí)施方案中，S1H催化劑；金屬配合物，所述配合物包括具有化學(xué)結(jié)構(gòu)I、II、III、IV、V、VI或VII或其組合的配體；以及所述助催化劑可以被連續(xù)使用。圖4描述了工藝設(shè)計(jì)的實(shí)施方案，其中催化劑可以被連續(xù)使用。一種類型的低聚反應(yīng)催化劑或催化劑的組合可以在第一反應(yīng)器300中使用，并且第二類型的低聚反應(yīng)催化劑或組合可以在第二反應(yīng)器310中使用。所述第一300反應(yīng)器和第二310反應(yīng)器可以串聯(lián)操作。第一反應(yīng)器流出物305被進(jìn)料到第二反應(yīng)器310，因此第二反應(yīng)器流出物315包括兩個(gè)反應(yīng)器流出物305、315的混合物。在特定的工藝設(shè)計(jì)中使用的催化劑的特定組合，例如，如圖2-4所描述的那些組合和設(shè)計(jì)，可以改變低聚反應(yīng)工藝的流出物中產(chǎn)物烯烴的分布。這樣的改變可以使產(chǎn)物烯烴的分布不同于典型的Schulz-Flory分布，并且因此也調(diào)整了Schulz-Flory常數(shù)，或與這樣的產(chǎn)物烯烴分布有關(guān)的K值。在一個(gè)實(shí)施方案中，其中低聚反應(yīng)催化劑體系包括催化劑的組合，所述低聚反應(yīng)的產(chǎn)物烯烴包括約20wt％到約80wt％的1-己烯含量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，產(chǎn)物烯烴包括約50wt％到約80wt％的1-己烯含量。所述低聚反應(yīng)催化劑體系的組分的生存期可以不同。例如，包含金屬配合物的催化劑的生存期可以與S1H型催化劑的生存期不同。因此，設(shè)計(jì)此處所提供的低聚反應(yīng)方法以說明此類變化可以是有利的。在一個(gè)實(shí)施方案中，其中連續(xù)反應(yīng)器包括管狀反應(yīng)器，沿著所述反應(yīng)器的長度，低聚反應(yīng)催化劑在一個(gè)以上的位置處被注入。在另一個(gè)實(shí)施方案中，沿著反應(yīng)器的長度，金屬配合物在一個(gè)以上的位置處被注入。在另一個(gè)實(shí)施方案中，沿著反應(yīng)器的長度，所述低聚反應(yīng)催化劑體系和烯烴在一個(gè)以上的位置處被注入。所提供的低聚反應(yīng)可以是在一個(gè)或更多的反應(yīng)器中進(jìn)行的連續(xù)過程。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器包括回路反應(yīng)器、管狀反應(yīng)器、連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器(CSTR)或它們的組合。所述低聚反應(yīng)的特征進(jìn)一步在于連續(xù)反應(yīng)器中的反應(yīng)組分的速率，以及相關(guān)的雷諾數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述連續(xù)反應(yīng)器可以是回路反應(yīng)器，其中回路反應(yīng)器中流體流動(dòng)包括從約100,000到約1,000,000的雷諾數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述連續(xù)反應(yīng)器可以是回路反應(yīng)器，其中回路反應(yīng)器中的流體流動(dòng)包括從約200,000到約700,000的雷諾數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述連續(xù)反應(yīng)器可以是管狀反應(yīng)器，其中管狀反應(yīng)器中的流體流動(dòng)包括從約100,000到約10,000,000的雷諾數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述連續(xù)反應(yīng)器可以是管狀反應(yīng)器，其中管狀反應(yīng)器中的流體流動(dòng)包括從約300,000到約2,000,000的雷諾數(shù)。在不同的實(shí)施方案中，所述連續(xù)反應(yīng)器可以以不同類型反應(yīng)器的組合的形式或者不同的排列形式被使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述連續(xù)反應(yīng)器可以是管狀反應(yīng)器和CSTR的組合。在其它實(shí)施方案中，所述連續(xù)反應(yīng)器可以作為串聯(lián)反應(yīng)器、平行反應(yīng)器或其組合而被使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述連續(xù)反應(yīng)器可以是一個(gè)以上串聯(lián)的CSTR。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述連續(xù)反應(yīng)器可以是串聯(lián)的管狀反應(yīng)器和回路反應(yīng)器。在本領(lǐng)域中已知的是，取決于所使用的低聚反應(yīng)催化劑體系，與低聚反應(yīng)有關(guān)的溫度可以不同。例如，使用過渡金屬催化劑的低聚反應(yīng)通常涉及較低的溫度。然而，這樣的較低的反應(yīng)器溫度可以使蠟沉淀，并且因此使堵塞更成問題。導(dǎo)致堵塞的這類蠟可以是，例如，來自低聚反應(yīng)反應(yīng)器的具有至少20個(gè)碳原子的蠟產(chǎn)物的不溶部分。在目測檢查后，反應(yīng)器內(nèi)含物的濁度或透明度可以是存在沉淀蠟的指標(biāo)。隨著在反應(yīng)器中沉淀的蠟水平升高，反應(yīng)器內(nèi)含物的濁度也通常升高。因此，較低的反應(yīng)器溫度和潛在的蠟沉淀增加以及堵塞可以是低聚反應(yīng)的特征。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)低聚反應(yīng)反應(yīng)器包括約40攝氏度到約150攝氏度的溫度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)低聚反應(yīng)反應(yīng)器包括約80攝氏度到約150攝氏度的溫度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在穩(wěn)態(tài)下的反應(yīng)器的內(nèi)含物，甚至沒有基本的湍流時(shí)，是不混濁的。稀釋劑或溶劑是低聚反應(yīng)的組分之一。在較低的低聚反應(yīng)溫度下，例如那些與后過渡金屬催化劑相關(guān)的溫度，稀釋劑的選擇可以有助于阻止蠟沉淀，并且因此影響反應(yīng)器內(nèi)含物的濁度，以及堵塞。在實(shí)施方案中，所述稀釋劑包括脂族化合物、非脂族化合物、芳族化合物、具有4到8個(gè)碳原子的飽和化合物，或它們的組合。在其它實(shí)施方案中，所述稀釋劑包括環(huán)己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯或它們的組合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述稀釋劑包括具有約6到約30個(gè)碳原子的芳族化合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述稀釋劑包括烯烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述稀釋劑包括α烯烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述稀釋劑包括具有約4到約30個(gè)碳原子的烯烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述稀釋劑包括具有約4到約12個(gè)碳原子的烯烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述稀釋劑包括具有約10到約30個(gè)碳原子的烯烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述稀釋劑包括具有約12到約18個(gè)碳原子的烯烴。在又一個(gè)實(shí)施方案中，所述稀釋劑包括1-丁烯、1-十二碳烯、1-十四烯、1-十六碳烯、1-十八烯或它們的組合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述稀釋劑包括1-十四烯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述稀釋劑包括不超過約30wt％的低聚反應(yīng)反應(yīng)器流出物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述稀釋劑包括不超過約20wt％的反應(yīng)器流出物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述稀釋劑包括不超過約10wt％的反應(yīng)器流出物。正如本領(lǐng)域中已知，在操作低聚反應(yīng)反應(yīng)器時(shí)可以使用冷卻劑。例如，汽化水可以用來冷卻低聚反應(yīng)反應(yīng)器。因此，由于低聚溫度可以隨所使用的催化劑類型而變化，因此用于冷卻反應(yīng)器的冷卻劑隨著變化。在一個(gè)實(shí)施方案中，比水更易揮發(fā)的冷卻劑被用于冷卻連續(xù)反應(yīng)器。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所使用的冷卻劑包括丁烷、異丁烷、異戊烷或它們的組合。反應(yīng)器壓力或乙烯壓力可以影響低聚反應(yīng)的產(chǎn)物烯烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，流出物中的產(chǎn)物烯烴的分布通過改變反應(yīng)器壓力而被操縱。在一個(gè)實(shí)施方案中，其中反應(yīng)器壓力被改變以操縱產(chǎn)物烯烴分布，低聚反應(yīng)催化劑體系包括過渡金屬配合物和助催化劑，并且所述助催化劑是三烷基鋁。進(jìn)一步提供了方法，所述方法包括將含烯烴的進(jìn)料和低聚反應(yīng)催化劑體系接觸。所述進(jìn)料在至少一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行低聚反應(yīng)，并且包含產(chǎn)物烯烴的流出物從所述反應(yīng)器中被取出，所述產(chǎn)物烯烴具有至少四個(gè)碳原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，低聚反應(yīng)成具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴的方法特征進(jìn)一步在于至少約65wt％的乙烯單程轉(zhuǎn)化。此外，具有十二個(gè)碳原子的所述低聚反應(yīng)的產(chǎn)物烯烴包括至少約95wt％的1-十二碳烯。在本方法的實(shí)施方案中，所述方法包括至少約65wt％的乙烯單程轉(zhuǎn)化，以及包括至少約95wt％的1-十二碳烯的具有十二個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴，低聚反應(yīng)催化劑體系可以包括由助催化劑活化的金屬配合物，其中所述金屬配合物包括一個(gè)或更多個(gè)具有化學(xué)結(jié)構(gòu)I-VII或它們的組合的配體，。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述低聚反應(yīng)催化劑體系可以包括S1H催化劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述低聚反應(yīng)催化劑體系可以包括鐵、鈷、鉻、鎳、釩或它們的組合。本發(fā)明進(jìn)一步公開低聚α烯烴的方法，其中具有化學(xué)結(jié)構(gòu)VIII的金屬配合物與助催化劑和含烯烴的進(jìn)料接觸。
所述具有化學(xué)結(jié)構(gòu)VIII的金屬配合物可以從具有本文中提供的化學(xué)結(jié)構(gòu)II的配體生成。所述金屬配合物VIII可以是作為配體II和金屬鹽之間的配位反應(yīng)的結(jié)果而形成。在一個(gè)實(shí)施方案中，具有化學(xué)結(jié)構(gòu)VIII的金屬配合物的組分，標(biāo)記為R1-R5、W、Y、Z、M以及Xn，如下其中R1、R2和R3每一個(gè)獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團(tuán)；R4和R5每一個(gè)獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能團(tuán)或取代的烴基；和Y是結(jié)構(gòu)橋，并且W、Y和Z獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能團(tuán)、或具有約0到約30個(gè)碳原子的取代的烴基。
其中M1和M2是金屬原子，其獨(dú)立地選自鈷、鐵、鉻和釩；
每個(gè)X是陰離子；和n是1、2或3，因此X上的負(fù)電荷的總數(shù)與M1或M2的氧化態(tài)相同。
實(shí)施例下面的實(shí)施例，1到3，只是本發(fā)明多個(gè)方面的代表，并且，正如本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識到，本發(fā)明可以不含實(shí)施例中所闡明的方面中的許多方面而被實(shí)踐。代表工藝組成的實(shí)施例2和3中的數(shù)據(jù)以及反應(yīng)混合物和產(chǎn)物的組成通過使用標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)毛細(xì)管柱和火焰離子化檢測器的氣相色譜(GC/FID)測定。
實(shí)施例1單獨(dú)混合多種α烯烴混合物與兩種稀釋劑，環(huán)己烷和1-十四烯。每個(gè)混合物中的稀釋劑水平分別在10％到27％的范圍內(nèi)變化，以模擬反應(yīng)器流出物，不包括未反應(yīng)的乙烯，所述流出物具有90％到73％的產(chǎn)物組成。在混合物中的蠟的量逐漸增加，使得所述混合物中的蠟的含量在10wt％到15％之間變化。然后，對于每種混合物，混合物的溫度在35℃到65℃間變化，以測定每種混合物變成澄清的溶液的時(shí)刻。使用K＝0.7的典型商業(yè)化的Schulz-Flory鏈增長因子，其中K＝(摩爾Cn+2)/(摩爾Cn)，含135g稀釋劑(環(huán)己烷或1-十四烯)和365gα烯烴的500g混合物在裝配有加熱罩的1L燒瓶中制備。攪拌棒被加入到燒瓶中，燒瓶被密封，然后通過針連接到擴(kuò)散器，以減小壓力。由于1-丁烯和1-己烯的揮發(fā)性，將它們的質(zhì)量與1-辛烯的質(zhì)量結(jié)合，用于制備溶液，使得1-辛烯被用于模擬1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的存在(參見表1)。同樣地，1-十二碳烯被用于代表C10、C12和C14部份，并且1-十八烯被用于代表C16和C18部份。對于蠟，C20/24，C26/28和C30被選擇用于代表通過感興趣的催化劑所制備的蠟產(chǎn)物。除了這兩種混合物，第三混合物被制備，其中在506g混合物中僅使用了50g 1-十四烯稀釋劑。然后，在表1中1-3列所示的三種制備的混合物，在迅速攪拌下緩慢加熱，以測定每種溶液變澄清的點(diǎn)。對于含73％產(chǎn)物烯烴和27％C14稀釋劑的溶液而言，所述溶液在55℃下變澄清(列1)，并且當(dāng)稀釋劑濃度被降低至10.3％(列3)時(shí)，所述溶液在60℃下變澄清。對比這些結(jié)果，含環(huán)己烷的混合物(列2)在研究的任何溫度條件下都不變澄清。結(jié)果表明，中等范圍的α烯烴部分，例如1-十四烯，可以是較好的溶劑，并且增進(jìn)反應(yīng)器堵塞的可能性較環(huán)己烷小。同樣，在流出物中的產(chǎn)物的高水平表明，在低溫和高轉(zhuǎn)化下進(jìn)行這類低聚反應(yīng)而不造成生產(chǎn)線堵塞是可能的。為測試反應(yīng)器組成的極限，進(jìn)行進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)，其中在反應(yīng)器中的蠟的量被人為抬高。表1中列4、5和6描述了對溶液1、2和3作出的分別的變化。在每個(gè)混合物中，稀釋劑和非蠟烯烴的量保持恒定，但C20+蠟的量增加約30％。如期望，環(huán)己烷混合物5在所有研究溫度下都是混濁的。然而，26％的稀釋劑(列4)混合物和10％的稀釋劑(列6)混合物分別在40℃和45℃下完全澄清。對于溶液1和3，通過緩慢升高溫度測定“澄清”點(diǎn)，但對于溶液4和6，通過緩慢降低已升高的溫度測定完全澄清點(diǎn)。作為最終的增量變化，溶液7和8被制備，其中溶液4和6中蠟的量被增加。在這種情況下，所有的額外的蠟是C30或更高，因此，更高分子量物質(zhì)的量可以被放大。含有這些量增加的蠟，所述溶液分別在40℃和45℃下仍然澄清。
表1
實(shí)施例2兩個(gè)特定的鐵催化劑在半連續(xù)操作條件下被試驗(yàn)。圖5描述了該試驗(yàn)的工藝設(shè)計(jì)。120g溶劑在惰性條件下被泵入1.0L反應(yīng)器中，然后用乙烯將所述反應(yīng)器加壓到500psig或1000psig。接下來，高壓泵被用于迅速將催化劑第一小時(shí)的量和助催化劑(TEA)轉(zhuǎn)移到所述反應(yīng)器中，所述催化劑是具有結(jié)構(gòu)IX或X的氯化亞鐵配合物。 所述催化劑作為無水二氯甲烷溶液(0.1mg/ml)被引入，并且所述助催化劑在無水庚烷中被稀釋。使反應(yīng)放熱到50℃的運(yùn)行溫度，并且通過反應(yīng)器中的內(nèi)冷卻旋管保持此溫度。使催化劑和助催化劑泵在表2中所示的時(shí)速下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，并且使用預(yù)調(diào)調(diào)節(jié)器“在需求時(shí)”進(jìn)料乙烯。通過取樣口對所述反應(yīng)進(jìn)行定期取樣，并且通過GC分析得到表2的數(shù)據(jù)。條目1-8反映了使用鐵催化劑而采集的數(shù)據(jù)，所述鐵催化劑從具有化學(xué)結(jié)構(gòu)IX和FeCl2的配體形成，而條目9反映了在相似條件下所采集的數(shù)據(jù)，但所使用的鐵催化劑從具有化學(xué)結(jié)構(gòu)IX和FeCl2的配體形成。顯示產(chǎn)物分布和產(chǎn)物純度的數(shù)據(jù)來自每個(gè)反應(yīng)得到的最后樣品，即，在最高轉(zhuǎn)化水平得到的樣品。每個(gè)反應(yīng)在反應(yīng)放熱到50℃后運(yùn)行約3小時(shí)。表2中的催化劑產(chǎn)率是基于所形成產(chǎn)物的總量和進(jìn)料到反應(yīng)器中的催化劑和助催化劑的總量。環(huán)己烷溶劑被用作計(jì)算催化劑產(chǎn)率的內(nèi)標(biāo)。
表2 在檢查表2時(shí)，注意到一些另外的觀察。首先，產(chǎn)物分布，表示為Schulz-Flory K值，在500psig乙烯壓力下接近0.67-0.69，并且反映出壓力依賴性(pressure dependence)。在將壓力增加到1000psig后，所述K值增加到0.75-0.77(比較條目1和2)。同樣，使用表2的條目3的數(shù)據(jù)，繪制圖6、7和8。圖6顯示了當(dāng)增加反應(yīng)器中的1-丁烯的濃度時(shí)，在1-丁烯濃度為12％時(shí)，1-己烯的質(zhì)量保持在99.3％附近。圖7顯示了在反應(yīng)器中具有25％1-丁烯和1-己烯時(shí)1-辛烯的純度保持在99％以上。圖8描述了反應(yīng)器中的鏈烷烴含量如何隨轉(zhuǎn)化和運(yùn)行時(shí)間的增加而下降。
實(shí)施例3實(shí)施例2的條目8所描述的試驗(yàn)在實(shí)施例3中被進(jìn)一步描述。為了檢測乙烯轉(zhuǎn)化對產(chǎn)物烯烴質(zhì)量(quality)的影響，使用1-丁烯而不是環(huán)己烷作為稀釋劑來模擬產(chǎn)物烯烴含量，所述1-丁烯也是在低聚反應(yīng)反應(yīng)器中產(chǎn)生的產(chǎn)物烯烴之一。參見表2的條目3和8。因此，120g的1-丁烯被引入反應(yīng)器中，隨后引入催化劑和助催化劑。乙烯在需要時(shí)被進(jìn)料到所述反應(yīng)器，并且在500psig的乙烯下進(jìn)行半連續(xù)低聚反應(yīng)試驗(yàn)。在圖9和圖10中，在所存在的丁烯的百分比降低時(shí)，以所形成的產(chǎn)物烯烴的量計(jì)的轉(zhuǎn)化增加。在單運(yùn)行(single run)低聚反應(yīng)中，由于乙烯低聚反應(yīng)成產(chǎn)物烯烴，稀釋劑1-丁烯的質(zhì)量(mass)從100％下降。圖9顯示了在該試驗(yàn)中得到高1-己烯純度。最低的1-己烯純度點(diǎn)，在50質(zhì)量百分比的1-丁烯附近，是由于升高的鏈烷烴含量(其它點(diǎn)為0.7％與0.2％)，所述升高的鏈烷烴含量由低乙烯轉(zhuǎn)化導(dǎo)致。在圖10中，當(dāng)在1-丁烯中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，1-辛烯純度保持在98％以上。如在圖9中，在低轉(zhuǎn)化下，升高的鏈烷烴水平人為地降低烯烴純度。使用從500psig試驗(yàn)的數(shù)據(jù)繪制的圖9和圖10，可以被分別視為圖6和圖7的擴(kuò)充。當(dāng)使用1-丁烯作為溶劑時(shí)，產(chǎn)物質(zhì)量仍然是高的，接近99％的1-己烯和超過98.2％的1-辛烯。盡管在具體使用的儀器和方法方面如上舉例說明和描述了本發(fā)明，顯而易見的是，從本文中的教導(dǎo)受益，等效的技術(shù)和成分可以取代所顯示的那些，并且在附加的權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的范圍之內(nèi)，可以作出其它的變化。
權(quán)利要求
1.方法，包括使低聚反應(yīng)催化劑體系和含烯烴的進(jìn)料接觸；在至少一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器中低聚所述進(jìn)料；和從所述至少一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器中取出流出物，所述流出物包括具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴；其中所述低聚反應(yīng)催化劑體系包括鐵或鈷，或其組合；和其中低聚反應(yīng)成具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴包括至少約40wt％的乙烯單程轉(zhuǎn)化。
2.權(quán)利要求1所述方法，其中所述乙烯單程轉(zhuǎn)化是至少約65wt％。
3.權(quán)利要求1所述方法，其中具有十二個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴包括至少約95wt％的1-十二碳烯。
4.權(quán)利要求1所述方法，其中所述流出物包括至少約40wt％的具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴。
5.權(quán)利要求1所述方法，其中所述產(chǎn)物烯烴包括至少約80wt％的直鏈1-烯。
6.權(quán)利要求1所述方法，其中所述產(chǎn)物烯烴包括至少約20wt％的具有約8到約20個(gè)碳原子的α烯烴。
7.權(quán)利要求1所述方法，其中所述低聚反應(yīng)催化劑體系包括烷基金屬和氫化金屬種類。
8.權(quán)利要求7所述方法，其中所述烷基金屬和氫化金屬種類包括一種或更多路易斯酸、一種或更多路易斯酸和一種或更多烷基化劑的組合、一種或更多烷基鋁化合物、一種或更多烷基鋁氧烷、甲基鋁氧烷(MAO)、改性MAO、三烷基鋁、氯化二乙基鋁(DEAC)或其組合。
9.權(quán)利要求1所述方法，其中所述低聚反應(yīng)催化劑體系包括三乙基鋁(TEA)、三甲基鋁(TMA)、三異丁基鋁(TIBA)、三丁基鋁或其組合。
10.權(quán)利要求1所述方法，其中所述低聚反應(yīng)催化劑體系包括由助催化劑活化的金屬配合物，并且其中所述金屬配合物包括具有化學(xué)結(jié)構(gòu)I的配體 其中R1、R2和R3每一個(gè)獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、惰性官能團(tuán)，或R1-R3的任意兩個(gè)，它們互相鄰近，可以一起被用來形成環(huán)；R4和R5每一個(gè)獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團(tuán)；和R6和R7可以相同或不同，并獨(dú)立地是芳基、取代的芳基、任選取代的雜烴基部分、與金屬結(jié)合和∏-配位的任選取代的芳基、任選取代的芳烴環(huán)或者任選取代的聚芳烴部分。
11.權(quán)利要求1所述方法，其中所述低聚反應(yīng)催化劑體系在乙烯不存在的情況下被活化。
12.權(quán)利要求10所述方法，進(jìn)一步包括選擇R1-R7，使得所述金屬配合物是對稱的。
13.權(quán)利要求10所述方法，進(jìn)一步包括選擇R1-R7，使得所述金屬配合物是非對稱的。
14.權(quán)利要求1所述方法，其中所述低聚反應(yīng)催化劑體系包括由助催化劑活化的金屬配合物，并且其中所述金屬配合物包括具有化學(xué)結(jié)構(gòu)II的配體 其中R1、R2和R3每一個(gè)獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團(tuán)；R4和R5每一個(gè)獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能團(tuán)或取代的烴基；和Y是結(jié)構(gòu)橋，并且W、Y和Z獨(dú)立地包括氫、烴基、惰性官能團(tuán)，或者具有約0到約30個(gè)碳原子的取代的烴基。
15.權(quán)利要求1所述方法，其中所述低聚反應(yīng)催化劑體系包括由助催化劑活化的金屬配合物，并且其中所述金屬配合物包括具有化學(xué)結(jié)構(gòu)III的配體 其中R1-R5每一個(gè)獨(dú)立地包括氫、任選取代的烴基、惰性官能團(tuán)，或R1-R3的任意兩個(gè)，它們互相鄰近，可以一起被用來形成環(huán)；Z1，其與Z2不同，是芳基或取代的芳基；和Z2包括芳基、取代的芳基、任選取代的雜烴基部分或與金屬結(jié)合和∏-配位的任選取代的芳基。
16.權(quán)利要求15所述方法，其中Z2是芳基、取代的芳基、任選取代的芳烴雜環(huán)部分、任選取代的聚芳烴雜環(huán)部分、任選取代的脂族雜環(huán)部分或任選取代的脂族雜烴基部分。
17.權(quán)利要求1所述方法，其中所述低聚反應(yīng)催化劑體系包括由助催化劑活化的金屬配合物，并且其中所述金屬配合物包括具有化學(xué)結(jié)構(gòu)IV的配體 其中A1-A6每一個(gè)獨(dú)立地包括碳、氮、氧或硫；A1可以直接鍵合到A5；R1-R12、R14-R15，以及如果存在R13，每一個(gè)獨(dú)立地是氫、任選取代的烴基、或惰性官能團(tuán)；R1-R15的任意兩個(gè)，它們互相鄰近，可以一起被用來形成環(huán)；和有條件地，當(dāng)A1-A5以及A6，如果A6存在，都是碳時(shí)，所述原子組成∏-配位金屬的環(huán)戊二烯基或芳基部分。
18.權(quán)利要求1所述方法，其中所述低聚反應(yīng)催化劑體系包括由助催化劑活化的金屬配合物，并且其中所述金屬配合物包括具有化學(xué)結(jié)構(gòu)VI的配體 其中R1-R5和R7-R9以及R12-R14每一個(gè)獨(dú)立地是氫、取代的烴基、惰性官能團(tuán)，或R1-R3、R7-R9以及R12-R14的任意兩個(gè)，它們互相鄰近，可以一起被用來形成環(huán)；和R6、R10、R11以及R15是相同的并且選自氟或氯。
19.權(quán)利要求1所述方法，其中所述低聚反應(yīng)催化劑體系包括由助催化劑活化的金屬配合物，并且其中所述金屬配合物包括具有化學(xué)結(jié)構(gòu)VII的配體 其中R1-R5和R7-R9以及R12-R14每一個(gè)獨(dú)立地是氫、取代的烴基、惰性官能團(tuán)，或R1-R3、R7-R9以及R12-R14的任意兩個(gè)，它們互相鄰近，可以一起被用來形成環(huán)；和R6是氫、取代的烴基、惰性官能團(tuán)或與R7或R4一起形成環(huán)；R10是氫、取代的烴基、惰性官能團(tuán)或與R9或R4一起形成環(huán)；和R11和R15獨(dú)立地是氫或惰性官能團(tuán)。
20.權(quán)利要求1所述方法，其中所述低聚反應(yīng)催化劑體系包括選擇性1-己烯(S1H)催化劑。
21.權(quán)利要求20所述方法，其中所述低聚反應(yīng)催化劑體系包括鉻。
22.權(quán)利要求1所述方法，其中所述至少一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器包括回路反應(yīng)器、管狀反應(yīng)器、連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器或其組合。
23.權(quán)利要求1所述方法，其中所述至少一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器包括回路反應(yīng)器，并且在所述回路反應(yīng)器中的流體流動(dòng)包括從約200,000到約700,000的雷諾數(shù)。
24.權(quán)利要求1所述方法，其中所述至少一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器包括管狀反應(yīng)器，并且在所述管狀反應(yīng)器中的流體流動(dòng)包括從約300,000到約2,000,000的雷諾數(shù)。
25.權(quán)利要求1所述方法，其中在穩(wěn)態(tài)下所述反應(yīng)器的內(nèi)含物不是混濁的。
26.權(quán)利要求1所述方法，其中所述流出物包括稀釋劑，并且其中所述稀釋劑包括脂族化合物、非脂族化合物、芳族化合物、具有4到8個(gè)碳原子的飽和化合物，或它們的組合。
27.權(quán)利要求1所述方法，其中所述流出物包括稀釋劑，并且其中所述稀釋劑包括具有約6到約30個(gè)碳原子的芳族化合物，或其組合。
28.權(quán)利要求1所述方法，其中所述流出物包括稀釋劑，并且其中所述稀釋劑包括環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯或它們的組合。
29.權(quán)利要求1所述方法，其中所述流出物包括稀釋劑，并且其中所述稀釋劑包括具有約4個(gè)到約30個(gè)碳原子的烯烴，或其組合。
30.權(quán)利要求1所述方法，其中所述流出物包括稀釋劑，并且其中所述稀釋劑包括1-丁烯、1-十二碳烯、1-十四烯、1-十六碳烯、1-十八烯或它們的組合。
31.權(quán)利要求1所述方法，進(jìn)一步包括通過改變所述反應(yīng)器壓力而操縱產(chǎn)物烯烴分布。
32.權(quán)利要求1所述方法，進(jìn)一步包括將所述進(jìn)料和所述催化劑體系沿著所述反應(yīng)器的長度在一個(gè)以上的位置處注入所述反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)器是管狀反應(yīng)器。
33.權(quán)利要求1所述方法，進(jìn)一步包括用比水更易揮發(fā)的冷卻劑冷卻所述反應(yīng)器。
34.權(quán)利要求1所述方法，進(jìn)一步包括用冷卻劑冷卻所述反應(yīng)器，其中所述冷卻劑包括丁烷、異丁烷、異戊烷或它們的組合。
35.權(quán)利要求1所述方法，其中所述反應(yīng)器包括從約40攝氏度到約150攝氏度的溫度。
36.方法，包括使低聚反應(yīng)催化劑體系和含烯烴的進(jìn)料接觸；在至少一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器中低聚所述進(jìn)料；和從所述至少一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器中取出流出物，所述流出物包括具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴；其中低聚反應(yīng)成具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴包括至少約65wt％的乙烯單程轉(zhuǎn)化；和其中具有十二個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴包括至少約95wt％的1-十二碳烯。
37.權(quán)利要求36所述方法，其中所述催化劑體系包括由助催化劑活化的金屬配合物，并且其中所述金屬配合物包括具有化學(xué)結(jié)構(gòu)I的配體 其中R1、R2和R3每一個(gè)獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、惰性官能團(tuán)，或R1-R3的任意兩個(gè)，它們互相鄰近，可以一起被用來形成環(huán)；R4和R5每一個(gè)獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團(tuán)；和R6和R7可以相同或不同，并獨(dú)立地是芳基、取代的芳基、任選取代的雜烴基部分、與金屬結(jié)合和∏-配位的任選取代的芳基、或任選取代的芳烴環(huán)或者任選取代的聚芳烴部分。
38.權(quán)利要求37所述方法，進(jìn)一步包括選擇R1-R7，使得所述金屬配合物是對稱的。
39.權(quán)利要求37所述方法，進(jìn)一步包括選擇R1-R7，使得所述金屬配合物是非對稱的。
40.權(quán)利要求36所述方法，其中所述催化劑體系包括由助催化劑活化的金屬配合物，并且其中所述金屬配合物包括具有化學(xué)結(jié)構(gòu)II的配體 其中R1、R2和R3每一個(gè)獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團(tuán)；R4和R5每一個(gè)獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能團(tuán)或取代的烴基；和Y是結(jié)構(gòu)橋，并且W、Y和Z獨(dú)立地包括氫、烴基、惰性官能團(tuán)，或者具有約0到約30個(gè)碳原子的取代的烴基。
41.權(quán)利要求36所述方法，其中所述催化劑體系包括由助催化劑活化的金屬配合物，并且其中所述金屬配合物包括具有化學(xué)結(jié)構(gòu)III的配體 其中R1-R5每一個(gè)獨(dú)立地包括氫、任選取代的烴基、惰性官能團(tuán)，或R1-R3的任意兩個(gè)，它們互相鄰近，可以一起被用來形成環(huán)；Z1，其與Z2不同，是芳基或取代的芳基；和Z2包括芳基、取代的芳基、任選取代的雜烴基部分或與金屬結(jié)合和∏-配位的任選取代的芳基。
42.權(quán)利要求41所述方法，其中Z2是芳基、取代的芳基、任選取代的芳烴雜環(huán)部分、任選取代的聚芳烴雜環(huán)部分、任選取代的脂族雜環(huán)部分或任選取代的脂族雜烴基部分。
43.權(quán)利要求36所述方法，其中所述催化劑體系包括由助催化劑活化的金屬配合物，并且其中所述金屬配合物包括具有化學(xué)結(jié)構(gòu)IV的配體 其中A1-A6每一個(gè)獨(dú)立地包括碳、氮、氧或硫；A1可以直接鍵合到A5；R1-R12、R14-R15，以及如果存在R13，每一個(gè)獨(dú)立地是氫、任選取代的烴基、或惰性官能團(tuán)；R1-R15的任意兩個(gè)，它們互相鄰近，可以一起被用來形成環(huán)；和有條件地，當(dāng)A1-A5以及A6，如果A6存在，都是碳時(shí)，所述原子組成∏-配位金屬的環(huán)戊二烯基或芳基部分。
44.權(quán)利要求36所述方法，其中所述催化劑體系包括由助催化劑活化的金屬配合物，并且其中所述金屬配合物包括具有化學(xué)結(jié)構(gòu)VI的配體 其中R1-R5和R7-R9以及R12-R14每一個(gè)獨(dú)立地是氫、取代的烴基、惰性官能團(tuán)，或R1-R3、R7-R9以及R12-R14的任意兩個(gè)，它們互相鄰近，可以一起被用來形成環(huán)；和R6、R10、R11以及R15是相同的并且選自氟或氯。
45.權(quán)利要求36所述方法，其中所述催化劑體系包括由助催化劑活化的金屬配合物，并且其中所述金屬配合物包括具有化學(xué)結(jié)構(gòu)VII的配體 其中R1-R5和R7-R9以及R12-R14每一個(gè)獨(dú)立地是氫、取代的烴基、惰性官能團(tuán)，或R1-R3、R7-R9以及R12-R14的任意兩個(gè)，它們互相鄰近，可以一起被用來形成環(huán)；和R6是氫、取代的烴基、惰性官能團(tuán)或與R7或R4一起形成環(huán)；R10是氫、取代的烴基、惰性官能團(tuán)或與R9或R4一起形成環(huán)；和R11和R15獨(dú)立地是氫或惰性官能團(tuán)。
46.權(quán)利要求36所述方法，其中所述流出物包括至少約40wt％的具有至少約四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴。
47.權(quán)利要求36所述方法，其中所述產(chǎn)物烯烴包括至少約80wt％的直鏈1-烯。
48.權(quán)利要求36所述方法，其中所述產(chǎn)物烯烴包括至少約20wt％的具有約8到約20個(gè)碳原子的α烯烴。
49.權(quán)利要求36所述方法，其中所述低聚反應(yīng)催化劑體系包括烷基金屬或氫化金屬種類。
50.權(quán)利要求49所述方法，其中所述烷基金屬或氫化金屬種類包括一種或更多路易斯酸、一種或更多路易斯酸和一種或更多烷基化劑的組合、一種或更多烷基鋁化合物、一種或更多烷基鋁氧烷、甲基鋁氧烷(MAO)、改性MAO、三烷基鋁、氯化二乙基鋁(DEAC)或其組合。
51.權(quán)利要求36所述方法，其中所述低聚反應(yīng)催化劑體系包括三乙基鋁(TEA)、三甲基鋁(TMA)、三異丁基鋁(TIBA)、三丁基鋁或其組合。
52.權(quán)利要求36所述方法，其中所述流出物包括稀釋劑，并且其中所述稀釋劑包括具有約6到約30個(gè)碳原子的芳族化合物，或其組合。
53.權(quán)利要求36所述方法，其中所述流出物包括稀釋劑，并且其中所述稀釋劑包括環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯或它們的組合。
54.權(quán)利要求36所述方法，其中所述流出物包括稀釋劑，并且其中所述稀釋劑包括具有約4個(gè)到約30個(gè)碳原子的烯烴，或其組合。
55.權(quán)利要求36所述方法，其中所述流出物包括稀釋劑，并且其中所述稀釋劑包括1-丁烯、1-十二碳烯、1-十四烯、1-十六碳烯、1-十八烯或它們的組合。
56.權(quán)利要求36所述方法，進(jìn)一步包括通過改變所述反應(yīng)器壓力而操縱產(chǎn)物烯烴分布。
57.權(quán)利要求36所述方法，進(jìn)一步包括將所述進(jìn)料和所述催化劑體系沿著所述反應(yīng)器的長度在一個(gè)以上的位置處注入所述反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)器是管狀反應(yīng)器。
58.權(quán)利要求36所述方法，進(jìn)一步包括用比水更易揮發(fā)的冷卻劑冷卻所述反應(yīng)器。
59.權(quán)利要求36所述方法，進(jìn)一步包括用冷卻劑冷卻所述反應(yīng)器，其中所述冷卻劑包括丁烷、異丁烷、異戊烷或它們的組合。
60.權(quán)利要求36所述方法，其中所述反應(yīng)器包括從約40攝氏度到約150攝氏度的溫度。
61.權(quán)利要求36所述方法，其中所述催化劑體系包括過渡金屬。
62.權(quán)利要求36所述方法，其中所述催化劑體系包括鐵或鈷，或其組合。
63.權(quán)利要求36所述方法，其中所述催化劑體系包括鎳。
64.權(quán)利要求36所述方法，其中所述反應(yīng)器包括回路反應(yīng)器、管狀反應(yīng)器、連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器或其組合。
65.權(quán)利要求36所述方法，其中所述至少一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器包括回路反應(yīng)器，并且在所述回路反應(yīng)器中的流體流動(dòng)包括從約200,000到約700,000的雷諾數(shù)。
66.權(quán)利要求36所述方法，其中所述至少一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器包括管狀反應(yīng)器，并且在所述管狀反應(yīng)器中的流體流動(dòng)包括從約300,000到約2,000,000的雷諾數(shù)。
67.權(quán)利要求36所述方法，其中在穩(wěn)態(tài)下所述反應(yīng)器的內(nèi)含物不是混濁的。
68.低聚α烯烴的方法，包括使具有化學(xué)結(jié)構(gòu)式VIII的金屬配合物與助催化劑和含烯烴的進(jìn)料接觸 其中R1、R2和R3每一個(gè)獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團(tuán)；R4和R5每一個(gè)獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能團(tuán)或取代的烴基；Y是結(jié)構(gòu)橋，并且W、Y和Z獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能團(tuán)、或具有約0到約30個(gè)碳原子的取代的烴基。其中M1和M2是金屬原子，其獨(dú)立地選自鈷、鐵、鉻和釩；每個(gè)X是陰離子；和n是1、2或3，因此X上的負(fù)電荷的總數(shù)與M1或M2的氧化態(tài)相同。
69.權(quán)利要求68所述方法，進(jìn)一步包括從連續(xù)反應(yīng)器中取出流出物，所述流出物包括至少約25wt％的具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴。
70.權(quán)利要求68所述方法，進(jìn)一步包括從連續(xù)反應(yīng)器中取出流出物，所述流出物包括至少約40wt％的具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴。
71.權(quán)利要求68所述方法，進(jìn)一步包括從連續(xù)反應(yīng)器中取出流出物，所述流出物包括具有至少十二個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴，并且其中具有十二個(gè)碳原子的所述產(chǎn)物烯烴包括至少約95wt％的1-十二碳烯。
72.權(quán)利要求68所述方法，進(jìn)一步包括從連續(xù)反應(yīng)器中取出產(chǎn)物烯烴，其中所述產(chǎn)物烯烴包括至少約20wt％的具有約8個(gè)到約20個(gè)碳原子的α烯烴。
73.權(quán)利要求68所述方法，進(jìn)一步包括從連續(xù)反應(yīng)器中取出產(chǎn)物烯烴，其中所述產(chǎn)物烯烴包括約20wt％到約80wt％的具有6個(gè)碳原子的烯烴，并且其中所述產(chǎn)物烯烴包括至少約20wt％的多于6個(gè)碳原子的烯烴。
74.權(quán)利要求68所述方法，進(jìn)一步包括從連續(xù)反應(yīng)器中取出產(chǎn)物烯烴，所述產(chǎn)物烯烴包括具有六個(gè)碳原子的烯烴，其中所述具有六個(gè)碳原子的烯烴包括至少約98wt％的1-己烯。
75.α烯烴，根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備。
76.α烯烴，根據(jù)權(quán)利要求36所述方法制備。
全文摘要
提供了低聚α烯烴的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，低聚反應(yīng)催化劑體系在至少一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器中與含烯烴的進(jìn)料接觸；含具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴的流出物從所述反應(yīng)器中被取出；所述低聚反應(yīng)催化劑體系包括鐵或鈷，或其組合；并且在具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴中，乙烯的單程轉(zhuǎn)化為至少約40wt％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在具有至少四個(gè)碳原子的產(chǎn)物烯烴中，乙烯的單程轉(zhuǎn)化包括至少約65wt％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，具有十二個(gè)碳原子的流出物的產(chǎn)物烯烴包括至少約95wt％的1－十二碳烯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，產(chǎn)物烯烴包括至少約80wt％的直鏈1－烯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，產(chǎn)物烯烴包括至少約20wt％的含約8個(gè)到約20個(gè)碳原子的α烯烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所提供的低聚反應(yīng)催化劑體系包括選擇性1－己烯(S1H)催化劑。
文檔編號C07C2/32GK1934057SQ200580009129
公開日2007年3月21日 申請日期2005年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月19日
發(fā)明者B·L·斯莫爾, B·E·克賴舍 申請人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司